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Der elektronische Triplett-Zustand eines peralkylierten Cyclobutadiens.

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R. Mynot:. G. Schrorh, K. Seewgel, J. C. Sekutuwski, C. Kriiger, J . Organomet. Chem. 191, 425 (1980).
[6] K Prelug, G. Helmchen. Helv. Chim. Acta 55, 2581 (1972).
171 Als Lichtquelle wurde die QuecksilberdampflampeTQ 150 (Original Hanau
Heraeus GmbH) in Duranreaktoren benutzt. Die Ausbeuten sind nicht optimien. IR: Perkin-Elmer 297; NMR: Bruker WP ZOO; HPLC Spectra Physics
SP ROOO, Slule: Knduer Si 60/16 mm ID.
pseudo-erster Ordnung, und die beobachtete Zerfallsgeschwindigkeit von (3S) (kbeob.) konnte daher der Geschwindigkeit des Loschprozesses (k,J gleichgesetzt werden. In Abbildung 1 wurde k,, logarithmisch gegen die Triplettenergien
90
Der elektronische Triplett-Zustand
eines peralkylierten Cyclobutadiens["l
80
Von Jakob Wirz, Adorf Krebs, Hermann Schmalstieg und
Herbert Angliker"'
Es ist heute weitgehend geklart, daB Cyclobutadien (1) in Einklang mit ab-initio-Berechnungen - im Grundzustand
als Singulett (So) mit wahrscheinlich rechteckiger Geometrie
vorliegt['l. Dagegen konnten Energie und Geometrie des Triplett-Zustandes (TI) bisher nicht bestimmt werden. Alle Bemiihungen, im thermischen Gleichgewicht vorhandenes f31)
durch ESR-Messungen nachzuweisen, schlugen fehl. Selbst
das durch sterische Abschirmung stabilisierte Derivat (2) ergab weder in Losung noch im festen Zustand bei Temperaturen bis + 100 "C ein ESR-Signalrzl.Danach ist wahrscheinlich, da8 (-'2) mindestens 40 kJ/mol energiereicher als der
Grundzustand ist.
(3)
Wir berichten hier iiber die Anregung zum Triplett-Zustand
des alkylsubstituierten Cyclobutadiens (3)l31 durch Blitzlichtphotolyse (Nd-Laser bei 353 oder 530 nm, Pulsdauer 20 ns,
kinetische MeBanordnung). Bei direkter Anregung von (3)
wurde - wie erwartet im ganzen Spektralbereich (250 bis
820 nm) keine kurzlebige oder bleibende Veranderung der
Absorption hervorgerufen. Bereits friiher hatten wir festgestellt'"I, daB elektronisch angeregte [4n]Annulene sehr
schnell strahlungslos desaktiviert werden, so daR Fluoreszenzemission oder Interkombination zu T I verhindert wird.
Wir haben deshalb die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante k,, fur die Loschung mehrerer angeregter Triplettsen'
S
) durch (3) in entgastem Benzol (25 " C )besibilisatoren (
stimmt. Als Sensibilisatoren wurden polycyclische Arene mit
und becharakteristischen Triplett-Absorpti~nsbanden~~~~
kannten Triplettenergien'5b-dlverwendet.
Die Zerfallskinetik der (
'S) ohne Zugabe von (3) im Zeitbereich > 10 FS war meist durch bimolekulare (3S)-(3S)-Annihilation dominiert. Aus diesem Grunde wurde die Konzentration des Loschers (3)R jeweils so hoch gewahlt (0.001
bis 0.1 M), daB die Lebensdauer des ('S) auf 0.1 bis 1 FS reduziert wurde. Der Zerfall verlief stets nach einer Kinetik
['I
Priv.-Doz. Dr. J . Win [ '1, Dr. H. Angliker
Physikalisch-chemischesInstitut der Universitat
Klingelbergstrafle 80. CH456 Basel (Schweiz)
Prof. Dr. A. Krebs, DipLChem. H. Schmalstieg
lnstitut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitat
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
[ '1
Korrespondenzautor.
[*'I
4. Mitteilung iiber Elektronenstruktur und photophysikalische Eigenschaften von planaren. konjugierten Kohlenwaserstoffen mit einem 4n-zahligen
Ring; zugleich 5. Mitteilung iiber lsolierbare Cyclobutadiene. Diese Arbeit
wurde vom SchweizerischenNationalfonds zur Forderung der wissenschaftlichen Forschung (Projekt Nr. 2.21 1-0.79). von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiltzt. - 2.
und 3. Mitteilung: [4] bzw. 4. Mitteilung: [3a].
192
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
70
6.0
50
50
100
150
200
250
Abb. 1 . Logarithmus der Geschwindigkeitskonstanten k., fur die Triplett-Energieiibertragung von mehreren Sensibilisatoren (S) auf das Cyclobutadien-Derivat (3) gegen die TriplettenergienET dieser Sensibilisatoren (S). Der Obersichtlichkeit halber wurden die Benzolringe in den Sensibilisatoren nur als Sechsecke
gezeichnet.
ET der Sensibilisatoren (S)aufgetragen. Entscheidend fur
die Interpretation der Ergebnisse ist die Hypothese, daR die
Loschung der ('S) durch (3) einer Triplett-Energieiibertragung zuzuschreiben ist. Da die Sensibilisatoren ([(S)]2 l o p 4
bis lop5M) auch bei lingerer Bestrahlung nicht verbraucht
wurden, muR es sich urn einen physikalischen LoschprozeR
handeln, der zu den Edukten zuriickfuhrt. Eine reversible
Elektronenubertragung (iiber einen Triplett-Exciplex) ist
schon aus energetischen Griinden unwahrscheinlich. Zudem
erreichten alle Losungen im VIS-Bereich nach der Loschung
der Absorption von (
'
S
) unmittelbar wieder ihre urspriingliche Absorption; intermediar auftretende Ionenpaare des
Typs 3(S' ...S T ) oder '(ST * . . 3 + )miiBten sich bei 7220 ns
durch starke VIS-Absorptionen bemerkbar machen. Aufgrund semiempirischer Berechnungen fur Cyclobutadien
(1)")erwarteten wir, daR ('3) erst unterhalb von 400 nm eine
relativ schwache, breite (Franck-Condon-Verbot) Absorptionsbande aufweist. In den meisten Fallen war dieser Bereich infolge starker Absorption der Losungen einer Messung nicht zuganglich. 2,3-Dimethyl-I ,Cnaphthochinon (4)
erwies sich als geeigneter Sensibilisator, um in den nahen
UV-Bereich vorzudringen: Das Absorptionsmaximum von
(4) liegt nahe bei der Laser-Wellenlange von 353 nm, und
wegen der hohen Loschgeschwindigkeit von (4), k,, = 7.lo9
M-l
s-I
, genugt bereits eine Konzentration [(3)]= 0.01 M,
um f34) in ca. 20 ns nahezu vollstandig zu loschen. Hierbei
konnten wir ein kurzlebiges Produkt ( ~ = 2 4 0ns, Zerfall 1.
Ordnung) des Loschprozesses beobachten, das eine schwache, von 400 bis 300 nm langsam ansteigende Absorption
aufwies. Das Spektrum dieses Folgeproduktes entspricht also
qualitativ den Erwartungen fur f33), ist jedoch mit
'(3' . . . 4 - ) unvereinbar.
In Abbildung 2 ist ein Querschnitt durch die Energiehyperflachen von (3) So und (3) T I dargestellt, wie er nach
mehreren ab-initio-Berechnungen fur (1)l'l unter qualitativer
Beriicksichtigung einer asymmetrischen sterischen Wechselwirkung der a-Methylgruppen zu erwarten ist. Die Gleichgewichtsgeometrien von (3) So und (3) TI unterscheiden sich
betrachtlich entsprechend ist die vertikale Anregungsenergie EY deutlich gro8er als der ,,adiabatische" oder ,,nichtvertikale" Wert E Y . Tatsachlich ist der flache Abfall der
Loschkurve fur ET (S) unterhalb 120 kJ/mol charakteristisch
0044-8249/81/0202-0192
$ 02.50/0
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 2
fur eine ,,nicht-vertikale" Energieiibertrag~ngl~].
Fur den
Fall ET = E y = 120 kJ/mol ware die gestrichelte Kurve in
Abbildung 1 zu erwarten. AuBerdem fallt auf, daB das Plateau
111 T.Bully, S. Masamune, Tetrahedron 36, 343 (1980); D. W. Whitman, B. K.
Carpenler, J. Am. Chem. SOC.102, 4272 (1980).
[21 A. Krebs. H. Kirnling, R Kemper. Justus Liebigs AM. Chem. 1978, 431
(FuBnote 29).
a) A . Krebs, H. Schmalstieg, 0. Jarchow, K.-H. Klaska, Tetrahedron Lett.
1980, 3171; b) J. Pocklington, Dissertation, UniveniUt Hamburg 1979.
a) J. Wirr in B. Pullman, N. Goldblum: Excited States in Organic Chemistry
and Biochemistry. Vol. 10. Reidel, Dordrecht 1977, S . 283; b) R. Gygax, J.
Wirr, J. T. Sprague, N . L. Allinger. Helv. Chim. Acta 60,2522 (1977).
a) H. Labhart, W. Heinrelmann in J. B. Birks: Organic Molecular Photophysics. Vol. I. Wiley, New York 1973, S. 297; b) J. B. Birks: Photophysics
of Aromatic Molecules. Wiley, New York 1970: c) S. P. McGlynn, T. Arum;,
H. Kinoshita: Molecular Spectroscopy of the Triplet State. Prentice-Hall,
Englewood Cliffs 1969; W Leupin, J. W i n , J. Am. Chem. Soc. 102. 6068
(1980); d) die pbotophysikalischen Eigenschaften von Hexacen. das aus
Loslichkeitsgriinden in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 90 "C verwendet wurde.
nm, ET=53k5 kJ/mol. ' ~ = 1 0bs, H. Angliker, E.
sind: h,.,(T-T)=550
Rommel. J. Wirr. noch unveroffentlicht.
Die Konzentration von (3) wurde durch Einwaage bestimmt und - durch
Luftoxidation von (3) nach der Messung anhand der Extinktionsabnahme
bei400nm(A&=30~-'cm-')iiberpriin.
a) N. L.Allinger, C. Gilardeau, L. W Chow, Tetrahedron 24, 2401 (1968); b)
M. Nakayama, M . Nishihira. Y. J. I'Haya, Bull. Chem. SOC.Jpn. 49, 1502
(1976); C) M . Gisin. J. Wirr, noch unvemffentlicht.
A. Krebs, J. Pocklington, H. Schmalstieg, H. Irngartinger, N . Riegler, noch
unveraffentlicht.
V. Balzani, F. Bolletta, E Scandola, J. Am. Chem. SOC.102, 2152 (1980).
a) D. L. Dexter. J. Chem. Phys. 21,836 (1953); b) M. F. Mirbarh. V. Ramamnurthy, M. J. Mirbach, N . 1. Turro. P. J. Wagner. Nouv. J. Chim. 4, 471
(1980).
Der MeBwen fur die Loschung von 'Hexacen (lgk.,=6.5 in 1,2,4Trichlorbenzol, 90°C) muBte zum Vergleich mit den anderen Daten (Benzol, 25 "C)
reduziert werden. Die vorgenommene Korrektur um 0.5 Einheiten ist mit
der angepaBten Balzani-Gleichung selbst-konsistent.
[12] P. R. Beuington: Data Reduction and Error Analysis for Physical Sciences.
McGraw-Hill, New York 1%9.
1131 Die folgenden, andenveitig bestimmten 191 Parameter wurden nicht variiert:
kd = 10"' M ' s - ' (Benzol, 25 "C),
k-,,= 1.2.10"' s - I, AG&,(O)= 500 cm- '
(polycyclische Arene).
Abb. 2. Qualitatives Energiediagramm fur die Doppelbindungsisomerisierungin
(3) (Reaktionskoordinate Q). Die Rontgen-Strukturanalyse von (3) [7] ergab einen ebenen Vierring mit Bindungslangen von 133.9 (C=-C) und 159.7 pm
(C-C) entsprechend der Strukturformel rechts.
fur die Loschgeschwindigkeit der energiereichen Sensibilisatoren bereits bei k,,= 10' M - ' s - ' erreicht ist, also ca.
eine GroRenordnung unterhalb der normalerweise beobachteten, diffusionskontrollierten Grenze. Dies laBt sich rnit der
sterischen Abschinnung des .rr-Systems von (3) erklaren, da
die Tnplett-Energieubertragungnach dem Austausch-MechanismusI1oleine Uberlappung der Chromophore voraussetzt. Es ist bemerkenswert, daB Fluorenon und 2,3-Dimethylnaphthochinon (4) (ET=213 bzw. 220 kJ/mol; mr*)
durch (3) mit nahezu diffusionskontrollierter Geschwindigkeit geloscht werden (ket=9 bzw. 7.lo9 M - s '). Dies durfte mit der erhohten Elektronenaffinitatl'Ob]
und/oder dem
geringeren Raumanspruch der Carbonylgruppen zusammenhangen.
Ausgehend von einem halbklassischen Model1 der Triplett-Energieubertragung in Losung haben Balzani et al.l9]
kiirzlich eine allgemeine Beziehung zwischen k,, und @ (S)
vorgeschlagen, welche mehrere spektroskopische, kinetische
und thermodynamische Parameter enthalt und das unterschiedliche Verhalten von ,,vertikalen" und ,,nicht-vertikalen" Loschern befriedigend beschreibt. Die Anpassung der
Funktion von Balzani (Gleichung 29 in [91) an die MeBwerte
ketIt11nach der Methode der.kleinsten Quadratel'" ergab die
in Abbildung 1 ausgezogene Linie rnit folgenden Werten fur
die freienll'] Parameter: E p ( 3 ) =SO+ 5 kJ/mol, k:, = (1.1 -t
0.1). l o9 s - ' (Geschwindigkeitskonstante fur die Energieiibertragung im aktivierten Begegnungskomplex) und
AG+ (0) = 1700 f300 cm - ' [freie Aktivierungsenergie fur
eine thermoneutrale Energieubertragung von ('S) auf (3)].
Aus AG* (0) und EF (3) kann fur ET (3) eine untere Grenze
von 120 kJ/mol abgeschatzt werden. Ein Abfall der Loschkurve fur stark exotherme Energieiibertragungen wird nur
andeutungsweise (Picen und Coronen, Abb. 1) beobachtet,
obwohl der T2-Zustand von (3) sehr hoch liegt (ca. 300 kJ/
mol uber
Eine ,,invertierte Region" im Sinne der Marcus-Theorie (Gleichung 10 in [91)tritt demnach auch in diesem relativ kritischen Fall nicht auf.
Fazit: Durch blitzlichtspektroskopische Sensibilisierung
des Cyclobutadien-Derivats (3) konnten wir ein kurzlebiges
(240 ns), unterhalb 400 nm absorbierendes Zwischenprodukt
beobachten, das wir dem tiefsten Triplett-Zustand von (3)
zuordnen. Aus der Abhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante k , von der Triplettenergie E P (S) der verwendeten
Sensibilisatoren lassen sich folgende Werte fur die adiabatische und fur die vertikale Triplettenergie von (3) abschatzen:
@ = 50 f5 kJ/mol, EY 2 120 kJ/mol.
~
~
~
Eingegangen am 8. September 1980 [Z 6871
Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 2
Ein Onium-Anion
Von Douglas Lloyd, Raymond K. Mackie, Glynis Richardson
und Donald R. Marshall[']
6-Bromdihydrodiazepinium-Salze
rnit dem Kation (1) reagieren rnit Alkoholaten entweder unter nucleophiler Substitution (Weg A) zu den 6-Alkoxy-Derivaten (7) oder unter
Es wurde
Br/H-Austausch (Weg B) zu den Produkten (8)111.
vorgeschlagen, daB primar die freie Base (2) entsteht, die
zum Bisimin (3) tautomerisiertl']; welches Produkt sich bildet, scheint vor allem von sterischen Faktoren beim anschlieBenden nucleophilen Angriff abhangig zu seinl']. Bei der
Tautomerisierung von (2) zu (3) geht ein betrachtlicher Teil
der Resonanzstabilisierung verlorenl' b],was jedoch durch die
verminderte sterische Hinderung zwischen den Substituenten in 5-, 6- und 7-Position ausgeglichen wird[lCl.
Fur diesen Mechanismus spricht: a) Das Bromatom in (fa)
wird durch Alkoholate nicht ausgetauscht; wahrscheinlich ist
die sterische Hinderung im Dihydrodiazepin (2a) nicht groR
genug, um die Tautomerisierung zu erzwingen["]. b) N , N disubstituierte 6-Bromdihydrodiazepinium-Salze wie (13)
reagieren nicht nach A oder B[la],
Erhitzt man (fb) rnit Triphenylphosphan im Molverhaltnis 1:1 in Methanol, so entsteht (Sb) in hoher Ausbeute. Da
1'1
Dr. D. Lloyd [ + I ,Dr. R. K. Mackie, Dr. G. Richardson
Department of Chemistry, Purdie Building
University of St. Andrews
St. Andrews. Fife KY16 9ST (Schottland)
Dr. D. R. Marshall
School of Physical and Molecular Sciences
University College of North Wales
Bangor, Gwynedd LL57 2UW (Wales)
[ '1 Korrespondenzautor.
0 Verlag Chemie. GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981
0044-8249/81/0202-0193
$02.50/0
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