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Der Faradayeffekt in Flssigkeitsgemischen.

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ANNALEN D E R PHYSIK
~~~
5. F O L G E , B A N D 13, H E F T 4 , ]Id1 1 9 3 2
D e r Paradayeffekct i n ~ussigkeitsgernisc7LenI)
Von K . S c h a r f
(Mit 1 7 Figuren)
1. Einleitung
E’iir die rnagnetische Drehung der Polarisationsebene des
Lichtes, den sogenannten E’aradayeffekt, in Losungen und Ge-
mischen stellte E. V e r d e t 2 ) ilas nach ihm bcltannte Mischungsgesetz auf, nach welchein die Drehung einer Liisung oder eines
Gemisches gleich ist cler Sumine der den Konzentrationen
proportionalen Einzeldrehungen der Bestandteile. Mehrfach
murde die V e r d e tsche Mischungsregel nachgepriiftq, hauptsachlich a n verdiinnten Losungen, wiihrend a n Fliissigkeitsgemischen nur wenige, z. T. nur bei einzelnen Mischungsverhaltnissen durchgefiihrte Messungen vorliegen.4)
Zahlreichen Bestatigungen der Mischungsregel, besonders
an verdiinnten Losungen, stehen mehrere abweichende Beobachtungen, besonders die an Fliissigkeitsgemischen, gegeniiber,
die unter keinem einheitlichen physikalischen Gesichtspunkt
gedeutet werden konnten und z. T. auch auf fehlerhafte Anwendung der Mischungsregel zuruckgefiihrt werden miissen.
Auf diesen Umstand hat besonders 0. S c h 6 n r o c k 6 )hingewiesen,
der die V e r d e t sche Mischungsregel folgenderinaBen formuliert :
(1)
r=r,.%+r.%
s1
=
s,
’
wobei T , rl, r2 die Verdetschen Konstanten (kiinftig mit V.K.
bezeichnet) der Losung bzw. der Komponenten bedeuten, welche
durch das bekannte Verdetsche Gesetz:
(2)
~ = r * l . H
1) Z. T. vorgetragen anf der Gautagung der Dtsch. Phys. Ges. in
Dresden. Januar 1931.
2) E. V e r d e t , Ann. Chem. I’hys. 62. S. 129. 1858.
3) Ausfiihrl. Literaturverzeichnis vgl. z. B. hei A. K r e t h l o w ,
Ztschr. f. wiss. Photographie 28. S. 233. 1925.
4) W. H. P e r k i n , Journ. Chem. SOC.69. S. 1053. 1896; &I. T h o u v e n o t u. V. G u e r d j i k o w a , These Nancy, 1910; F. S c h w e r s . Bull. de
1’Acad. Roy. Belgique (Classe des Sciences). S. 719. 1912; N. A. T r i f o n o f f , Wissenschaftl. Schriften der Universitat Saratow (4)IV, 1925.
5) 0. S c h o n r o c k , Ztschr. f. Phys. 46. S. 314. 1928.
25
Snnalen der Physik. 5 . Bolgr. 13.
378
Annalen der Physik. 5 . Folge. Hand 13. 1932
definiert sind, als die Drehung fur 1 cm Schichtlange bei der
Feldstarke 1 Gauss, wenn in G1. ( 2 ) bedeuten: a den gemessenen Drehungswinkel. 1 die Schichtliinge, H die Feldstarke.
I n Formel (1) bedeuten ferner: ql und q2 die Anzahl Gramiiie
der einzelnen Komponenten in 1 cm3 der Losung, s1 und s2 die
spezifischen Gewichte der Bestandteile. Nach G1. (2) gilt natiirlich auch fur die beobachteten Drehungswinkel:
(1a)
cc=u,'+u
P
81
Pe
-*
52
Wie S c h o n r o c k zeigt, wird besonders bei verdiinnterr
Losungen die Mischungsregel durch die vorliegenden Messungsergebnisse innerhalb der Fehlergrenzen weitgehend bestatigt,
wenn man fur die Zulassigkeit der 61. (1) die einschrankende
Bedingung fordert:
(3)
22=1,
d. h., daB keine merkliche Kontraktion oder Dilatation eintritt,
und man voraussetzt, daB keine chemisch aufeinander wirkenden Stoffe vorhanden sind. Die Mischungsregel berucksichtigt
also keine Wechselwirkung der Molekiile.
Es war der Zweck der vorliegenden Untersuchung, die
Giiltigkeit der V e r d e t - S c h o n r o c kschen Mischungsregel an
binken Gemisclien von assoziierenden Dipolfliissigkeiten nachzupriifen und zu untersuchen, in welchem MaBe die 'CTechselwirkung der Molekule und die Assoziation, die die meisten
physikalischen Eigenschaften beeinflussen, sich auch bei der
magnetischen Drehung bemerkbar machen und Abweichungeii
von der Mischungsregel bedingen.l)
2. Versuchsanordnung
Zur Messung der magnetischen Drehung wurde ein LippichHalbschattenpolarimeter der Firma Schmidt & Haensch mit zweiteiligem
Gesichtsfeld verwendet.2) Die Versuchsanordnung zeigt Fig. 1.
Als Lichtquelle L diente eine durch ein Gemisch von Soda und
Wasserglas gefarbte Leuchtgas-Luftgeblaseflamme. Diese Na-Flamme
b e d groBe Helligkeit, brannte konstant und konnte lange Zeit benntzt
werden, ohne daB das Salz erneuert merden muBte. Durch eine Be1) Hr. Prof. Dr. K. L i c h t e n e c k e r hatte die Freundlichkeit, mich
darauf aufmerksam zu machen, daB auf Grund seiner Untersuchungen
(I'hys. Ztschr. 3'2. S. 255. 1931) auch fur die magnetische Drehung die
logarithmische Mischungsregel anzuwenden ist. Eine Entscheidung
zwischen den Mischungsregeln wird jedoch nur an Systemen mit fehlender
oder geringer Wechselwirkung der Koinponenten rnoglich sein, was aber
aus dem Rahmen dieser Untersuchung fallt.
2) Genaue Beschreibung des Polarimeters vgl. z. B. bei H. L a n d o l t ,
Das optische Drehungsvermogen, 2. Aufl. S. 324.
I ! . Xckarf. Der Farndayeffekt in Fliissigkeitsgei,iisc72en
379
leuchtungslinse B von 38cm Brennweite wurde die Flamme auf dem
Analysatordiaphragma scharf abgebildet. Das Licht blieb bei kleinen
Wehungen ungefiltert, um nicht zu vie1 an Intensitlt zu verlieren. Bei
groBeren Drehungen diente eine vor die Beleuchtungslinse gesetzte
ICaliumbichromatlosung vom spezifischen Gewicht s?,,~
= 1,044 in 6 em
Schichtlange als Filter. Eine zur Kontrolle vorgenommene photographische Spektralaufnahme der Flamme mit langer Expositionsdauer
zeigte, da8 das Licht auch ohne Filter als monochromatisch anzusehen
war.') Der Halbschattenwinkel betrug bei Messungen ohne Filter 6 O,
L
AB
I L II
Fig. 1. Schema der Versuchsanordnung
bei Verwendung von Filter i n . Auf sorgfiiltige Justierung des Strahlenganges wurde besonders geachtet.
Das Versuchsgefd3 G war eine Wasserbadrtihre und bestand aus
einem Glasrohr von 10 cm Ldnge und 0,9 cm innerem Durchmesser,
welches von einem Metallmantel fur Kasserkiihlung umgeben war und
ein Ansatzrohr zum Einfiillen der Fliissigkeit und Einfiihren des Thermometers besaB. Auf die plangeschliffenen Enden des Glasrohres waren
zwei spannungsfreie VerschluBplatten aus Glas mit federnden Metallhiilsen, sogen. J,an d o ltschen Verschliissen dicht angepreBt. Das Kiihlwasser wurde aus einem groBen VorratsgefaB mit entsprechend temperiertem Wasser abgrhebert. Die groBten zngelassenen Schwankungen
der Fliissigkeitstemperatur betrugen i= 0,5 C.
Zur Erzeugung des Magnetfeldes wurde ein Ruhmkorffelektromagnet
verwendet. Die beiden verschiebharen Polkerne besaWen eine Bohrung
von 22 mm Durchmesser zum Durchtritt des Lichtes. In die an den
gegenuberliegenden Stirnseiten in die Bohrungen der Polkerne eingeschnittenen Gewinde waren zwei rechteckig ausgeschnittene Eisenpliittchen P eingeschrauht, zwischen denen das Versuchsgefiifi mit der
zu untersuchenden Fliissigkeit festgehalten wurde. Es war auf diese
Weise bei allen Messungen immcr die gleiche Poldistanz und bei
gleicher Stromstarke daher auch die gleiche mittlere Feldstarkc vorhanden. Der Strom konnte durch Regulierwiderstand auf 4~0,02 Amp.
konstant gehalten merden. Die Stromstarke betrug bei allen Messungen
10 Amp. Bei dieser verhaltnismiiBig kleinen Stromstlrke war die Magnetwicklung nicht voll belastet, so daB die auftretende Erwiirmung der Spulen
auch bei langerer Beobachtungsdauer nur sehr gering war.
Das Feld wurde nach jeder Ablesung kommutiert und die Differenz
der beiden Winkelablesungen als doppelter Drehungswinkel2 a bestimmt.
Die Ablesung der Drehung des mit Mikrometerschraube fein einstellbaren Analysators erfolgte am Analysatorteilkreis an zwei urn 180n ver1) Die Spektralaufnahme verdankte ich Frl. Dr. 31.W e i l e r .
26 *
380
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
setzten Stellen mit Fernrohr und lndextrommel. Ein Trommelteil betrug 0,9.
Grad. Die Ablesegenauigkeit war hauptsachlich durch
die subjektiven Fehler (Ermudung, Unterschiedsschwelle usw.) bedingt.
Der mittlere Ablesungsfehler betrug jedoch nur einige Promille.
Die Herstellung der Losungen erfolgte in einem MeBkolben von
50 ccm Inhalt. Die Volumkonzentration wurde aus den durch Wigung
bestimmten Gewichtsanteilen und den pyknometrisch bestimmtcn spez.
Gewichten der beiden reinen Mischungskomponenten berechnet.
3. tfber die Anwendung der Mischungsregel
Zur Darstellung der Eigenschaften von Fliissigkeitsgemischen wird man zFeckm%Big eine solche Form wahlen.
daW der Unterschied zwischen Losungsmittel und gelostern
Stoff verschwindet l), d. h. man wird die Eigenschaftswerte, in
unserem Fall die magnetische Drehung, nicht in Abh&ngigkeit
von der in der Mischungsregel (Gl. 1) verwendeten Konzentration q betrachten, sondern zur Angabe des Mischungsverhzltnisses in ublicher Weise die Volums-, Gewichts- oder Molkonzentrationen wiihlen. Die G1. (I) muD also entsprechend
umgeformt werden.
In G1. (1) ist qJs, das Volumen der rn-ten Komponente
in 1 ccm der LBsung vor der Mischung. Werden also die
Volumina 8, und 8, zuin Volumen 8 gemischt. so ist:
so daB wir G1. (1) auch schreiben konnen:
(4)
Diese Gleichung ist ebenso wie G1. (1) unabhangig von einer
durch Kontraktion oder Dilatation hervorgerufenen Dichteanderung. Man mu6 nun zwei Falle unterscheiden:
I. 1st die Bedingung
= 1 erfullt, d. h. sind die
8
,
Volumina additir, dann gilt:
=
8,
und wir erhalten:
2*
v v,+
r e ? ' - 01 + r2 1
t'2 7
wenn wl und v2 die analytischen Volumenbriiche bedeuten.
Die magnetische Drehung bzw. die V.K. ist also, wenn keine
Volumveranderung beini Mischen auftritt, eine lineare Funktion
der Volumkonzentration. Das spezifische Gewicht der Mischung
1) R. K r e m a n n : Die Eigenschaften der binaren Flusuigkeitsgemische. Sammlung chern. u. chem.-techn. Vortriige, Bd. ?IS. S. 3. 1917.
I<. Schnrf. Der Faradayeffekt in Flussig7ieitsge?,iische?z 381
ist nur in diesem Fall auch eine lineare Funktion ron II und
1ii13t sich berechnen nach
so = s1 * v1 s2 v2.
(5)
s1 und s2 sind die spezifischen Gewichte d e r Koniponenten, so das
der Losung. Der Index 0 sol1 iinmer bedeuten: berechnet unter
Annahme der Bedingnng 3, also Bdditivitiit der Voluniina.
Da bei Gemischen die Bedingnng 3 selten erfullt ist,
miissen wir
2. den Fall betrachten:
+ -
v,+
* v.
Ti,
Die Volmiiveranderung niacht sich in einer Abn eichung des
spezifischen Gewichtes von dem a m Gl. (5) berechneten Wert
hemerkbar. Da die T’olumina sich umgekehrt mie die speziiischen Gewichte verhalten, so gilt
wenn so das aus G1. ( 5 ) berechnete spezifische Gewicht, s das
ivahre spezifische Genicht der Mjschung bedeuten. Setzt man
den Wert fiir das wahre Volunien 17 cler Mischung ails dieser
Gleichung in G1. (4)ein, so erhalt man
Entsprechencl gilt auch fiir den geniessenen Drehungswinkel
Uo
SO
= fA = fA1
S
v1
+ u2v 2 .
Die GI. (6) und (6a) besagen also, daB der gemessene
Drehungswinkel bzw, die aus diesem bestimmte V. K. dieselbe
Abhangigkeit von v zeigen miisse \vie das spezifische Gewicht l)
nnd dal3 nur die Werte v o bzw. ro eine lineare Funktion von v
sein kiinnen, wenn rl und rz von der Konzentration unabhiingige Konstanten sind. a,,und r,, sollen weiterhin als
)reduxierter Drehungswinkel bzw. reduxierte V. K. bezeichnet
werden.
Will inan das ~~ischungsverhaltnisdurch die Gewichtskonzentration charakterisieren, so braucht man nur beide
1) Nach G1. (6) muWte die von S c h m e r s eingefiihrte Rotationskonstante Z = 1 sein.
382
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
Seiten der G1. (1) durch s zu dividieren. Denn wenn man beriicksichtigt, dal3
4=g.s,
wobei g den Gewichtsbruch bedeutet, so erhiilt man
d. h. man darf in Abhangigkeit von der Gewichtskonzentration
nur die W e r t e - 5 bzw.
betrachten, die man auch als spezis
fisch magnetische Drehung bezeichnet.
SchlieBlich erhalt man leicht unter Berucksichtigung der
Beziehung zwischen Gewichts- und Molenbriichen
wenn ill1 und M , die Molekulargewichte der Komponenten x1
und x, die Molelibruche und M das mittlere Molekulargen-icht
der Mischung bezeichnen ( M = M , . x1 M , * xn). Die Molrotation oder molare Rotation ist eine lineare Bunktion der
Molkonzentration. Beziehungen (7) und (8) gelteu naturlich
analog auch fiir die a d die Drehung des M7assers bezogenen
Werte.
J e nach Wahl der Konzentratioiisart muB man also der
Diskussion der Urehungskurven andere GroBen zugrunde legen
und gerade die Nichtbeaclitung der obigen Beziehungen hat zu
Fehldeutungen vielfach AnlaB gegeben, I m folgenden Tvurde zur
Angabe der Mischungsverhiltnisse die Volumkonzentratiou gewahlt, da dann direkt die beobachteten Drehungswinkel zur Darstellung der Messungsergebnisse beniitzt werden konnen.
+
4. Messungsergebnisse
F u r die Auswahl der zu nntersuchenden Gemische war die
Erwagung maagebend, daB Tor allem bei assoziierenclen Dipolsubstanzen ein merkbarer Einflul3 der Wechselwirkurig der Molekiile auf die magnetische Drehung zu erwarten ware. Es wurden
daher Losungen von Dipolflussigkeiten sowohl in polaren als
auch nichtpolaren Losungsmitteln untersucht.
Die untersuchten E'lussigkeiten waren als ,,reinst" von der
Firma Kahlbaum-Berlin bezogen.
a) A t h y 1a1k o h o 1-W a s s e r
Bei diesem Gemisch sind beide Komponenten polar und
stark assoziiert. Die ineisten physikalischen Eigenschaften
dieses Systems sind nicht additiv, was haufig zur Annahme
IC. Scharf. Der Faiada yeffekt i n Plussigkeitsyenaische?z
383
einer Molekiilk erbindiing zwischen Alkohol und ’\l’asser Anla6
gab, \r%lirend die Untersnchungen der Magnetorotation keiiie
oder iiur geringe Abweichungen von der Additivitat ergaben. l)
Auf diesen merkwiircligen Uiiistand veist R. K r e m a n n 2, hin.
der aucli vermutet, daR die Erkliirung in der Konipensation
zneier inverser Einfliisse zu suchen sei.
Die in Tab. 1 uncl Fig. 2 wiedergegebenen Messuiigsergebnisse zeigen, claB beini Geniisch Athylalkohol-Wasser
tatsiichlich dbweichungen von cler Adclitivitat vorhanden sind.
Es bedeuten in Tab. 1: sols das Verhiiltnis des berechneten
zuin wahren spezifischen Gewicht3); cc bzw. r die direkt beobachteten Drehungswinkel in Graden bzm. die aus diesen berechneten V.K. in Winkelminuten. uo und ro sind die nach
G1. (6) reduzierten Drehungswinkel bzw. Q. K.
Die V.K. der Mischnngen wurden ans der Drehung des
ITassers berechiiet nach der Reziehung:
unter Zngrundelegung der V. I(. des TT-assers fiir Na-Licht
nach R o d g e r und W a t s o n 4 ) :
= 0,01311 (1- 0,04305t - 0.0,305 t2) Winkelminuten.
Die Xessuug cles sl’ezifischen Gen-ichtes des reinen Alcohols ergab eine Volumkonzentration von 99,2 Proz. Alkohol.
I n Fig. 2 sincl die beobachteten Drehungswinkel (obere
Kurve niit 0 bezeichnet) uncl die reduzierten Drehungswinkel
(untere Kurve niit x bezeichnet) eingezeichnet. Die nach G1. (6)
additiv bereclineten Werte voii uo sind rlurch die Gerade wiedergegeben.
Die Sbhiingigkeit der magnetischen Drehung yon der Volumkonzentration ist, \vie Fig. 2 ieigt, zunachst eiGe ganz ahnliche
wie die der Dichte. Der Kontraktion der Dichte entspricht auch
eine nierkbare ,,Kontraktion“ j) der magnetischen Drehung, wie
es iiacli dem oben Gesagten zu erwarten ist. Abwichend vom
r258913
v
v
I) A. D e I a R i v e , Arch. scienc. phys. 38. S. 209. 1870.
2 ) R. K r e m a n n , a. a. 0.
3) Die s,/s-Werte wnrden aus den in den International Critical
Tables (I. C. T.)angegebenen spezifischen Gewichten berechnet.
4) J. W.R o d g e r u. W. W a t s o n , Ztschr. f. phys. Chem. 19.
S. 350. 1896.
5) Es wird im folgenden vou einer Kontraktion bzw. Dilatation der
magnetischen Drehung gesprochen, wenn die beobachteten Drehungen
priiWer bzw. kleiner sind als die aus der Mischnngsregel berechneten
Werte.
384
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Tabelle 1
Magnetische oDrehung fur Alkohol-Wasser
1 = 5893 AE, T = 16O. Ohne Filter
~ ~ _ _ _ _ _
VOl.-O/,
Alkohol
sols
~-
*Grad
beob.
~ _ _ _ _
0,oo
9,94
19,88
29,81
39,73
49,66
59,57
69,49
79,40
89,30
99,21
100,oo
aus Figur
1,0000
0,9927
0,9818
0,9729
0,9665
0,9638
0,9647
0,9675
0,9731
0,9820
0,9980
1,0000
2,146
2,128
2,122
2,120
2,108
2,076
2,051
2,015
1,980
1,936
1,866
1,564
0
min
beob.'lo3
___-
-~
-~
*Grad
2,146
2,113
2,083
2,062
2,037
2,001
1,978
1,950
1,927
1,901
1,862
1,854
13,09
12,98
12,95
12,94
12,86
12,67
1231
12,29
12,OS
11,81
11,39
11,31
ymin.
0
103
13,09
12,86
12,70
12,58
12,43
12.21
12,07
11,88
11,75
ll)60
11,36
11,31
Verhalten der Dichte ist jedoch der N'endepunkt der rnagnetischen Drehungskurve bei etwa 30 Proz. L41kohol, was d a m
darin zum Ausdruck
kommt, daB die reduzierten Drehungswinkel
negative Abweichungen
von den additiv berechneten Werten bei kleinen
nnd positiven Abweichungen bei grofleren
Slkoholkonzentrationen
zeigen.
Die Abweichungen
sind zwar gering, doch
Aethy/a/kohu/-Wassef
liegen sie schon auBerhalb der Fehlergrenzen
und zeigen deutlich einen
f800 70 ZU 3 49 50 6U 70 80 90 l i
systematischen G~~~ der
Fig. 2. Beobachtete (0)
und reduzierte ( x ) Werte.
Drehungswinkelovon Alkohol-Wasser.
DaB die beobachteL = 5893 AE, T = I6OC
ten Abmeichungen reell
sind, findet man aber durch die Messungen von D. J. S t e p h e n s
und E. J. E v a n s I) bestatigt, welche clie magnetische Drehung
I) D. J. S t e p h e n s und E. J. E v a n s , Phil. Mag. [7] 3. S. 546. 1927.
K . Sclaurj. Der Faraduyeffekt in Flussigkeitsgemischen 385
von Alkohol-Kassergeinischen fiir ultraviolettes Licht von der
JTellenlinge
I = 3362 AE und I = 2753 AE
untersuchten, jedoch der Diskussion ihrer Messungsergebnisse
eine falsche Mischungsregel zugrunde legten (V. K. in Abhangigkeit von Gewichtsprozenten). Die richtig ausgewerteteri
Messungsergebnisse sind aus Tab. 2 und Figg. 3 nnd 4 zu ersehen. Die Konzentrationen sincl auf Volurnprozente umgerechnet, ferner nurden aus den von S t e p h e n s und E v a n s
angegebenen V. I<. mit den aus den I. C. T. bestinirnten so 1sJJ-erten die reduzierten V. K. r,, bestimmt.
R i e die Figg. 3 und 4 zeigen, ist eine Konzentrationsabhangigkeit der magnetischen Drehung f u r ultraviolettes Licht
im gleichen Xinne wie bei den Nessungen fur Sa-Licht vorhanden, doch sind sowohl die absoluten wie relativen Ahweichungen der V. K. wesentlich grooer, so da8 auch hier eine
Berechnung der V. K. einer Nischung aus den Konstanten der
reinen Komponenten fur kein Mischungsverhiiltnis mehr miiglich
ist. du6erdem ergeben die I)rehungskurven eine Abhangigkeit
von cler 'Mlellenlange des untersuchten Lichtes nnd zwar derart,
da8 sowohl die negativen m-ie positiven Bbweichungen mit abnehmender Wellenlange gro8er werden, wobei die negativen
,%In\ eichungen rascher zunehmen, und daB der Ubergang von
negativen zu positiven Abmeichungen bei um so groBerer
Alkoholkonzentration erfolgt, je kiirzer die untersuchte Wellenlknge ist.
Tabelle 2
Verdetkonstanteu von Alkohol-Wasser, berechnet n%ch D. J. S t e p h e n ?
und E. J. E v a n s bci i= 3363 L E und I = 2753 A E , T,,,
= 12,5O C
vol.-o/o
Alkohol
so
Is
.g&
YE;
~
~
0,oo
12,25
23.90
34.99
45,ai
55,67
65.33
7436
83,40
H1,87
95,50
9i,36
(J9,54
1,0000
0,9910
0,9792
0,9683
0,9636
0,9634
0,9648
0,9698
0,9762
0,9852
0,9908
0,9959
0,9985
~~
0,0475
~~~~
~
~
1
~~~
0,0812
I
i
~
I
I
Oi0415
0,0406
0,0403
0,0401
0,0695
0.0683
0,0673
0,0670
''
I
I
~~
?min
O3363
~~
~~
0,0475
0,0461
0,0452
0,0446
0,0442
0,0441
0,0441
0,0442
0,0427
0,0409
0,0402
0,0401
0,0400
p i n
O2753
~~
~~
0,0812
0,0786
0,0747
0,0730
0,0724
0,0722
0,0725
0,0724
0,0707
0,0684
0,0676
0,0669
0,0669
386
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Die U'ellenlangenabhangigkeit der Abweichungen von der
Mischungsregel deutet aber darauf hin, daR man es hier mit
einer Dispersionserscheinung zu tun hat, die auf die Konzentrationsabhangigkeit der fiir
die magnetische Rotationsdispersion maBgebenden Konstanten, d. h. auf die Veranderung ,
der V. K. der Koniponenten in
der I\ilischung zuriickzufuhren 40
sein wird.
Aetby/a/koba/-Wasser
"0
70
20 3 4v7 50 60 70 80 $0 100
Fig. 3. Beobachtete (0,
und reduzierte ( x ) Verdetkonstanten von
Alkohol-Wasser berechnet nach
D. J. Stephgns' u. E. J. E v a n s
1. = 3363 AE , T = 12,5O C
.
0 70 20 30 4' 5i? 623 70 80 &7
Fig. 4. Beobachtete (0)
und reduzierte ( x ) Verdetkonstanten von
Alkohol-Wasser. berechnet nach
D. J. Stephens' u. E. J. E v a n s
d = 2753 XE, T = 123' C
b) A c e t o n - Wasser
Ganz ahnlich wie bei Alkohol-Wasser liegen die Verhaltnisse bei dem System Bceton-Wasser. Eine starke Kontraktion der Dichte weist auf betrachtliche Wechselwirkung
der Molekiile hin, ebenso ist auch die Bildung von AcetonWasser-Molekulkomplexen wahrscheinlich.
Die gemessenen Drehungswinkel sind in Tab. 3 und Fig. 5
wiedergegeben. Die V. K. ist innerhalb des Konzentrationsbereiches vou 10 bis etwa 30 Volumprozent konstant. Die reduzierten K. zeigen wieder denselben Gang wie beim ersten
Gemisch. Negatiye Abweichung bei kleineren, positive Ab-
v.
K . Xcliarf. Der Farndayeffekt i n Flussigkeitsgenaische?2
3%
Tabelle 3
JIagnetische Drehungen von Aceton-Wnsser
I = 5893 B E ,
T = 20" C .
Mit Filter
0,oo
9,77
10,98
39,fJO
r,0,00
59,97
80,08
100,oo
1,000
0,990
0,980
0,964
0,960
0,960
0,968
1,000
2,141
2,119
2.120
2,114
2,085
2,066
1,979
1,S52
13,09
12,95
12,9(i
12,91
12,73
12,63
12,09
11,30
2,141
2,098
2,075
2,034
2,002
1,983
1,916
1,852
13.09
12,82
12.70
12,45
12,22
12,12
11,TO
11,30
'
~
I
,
I\ eichung bei
groMen Acetonkonzentrationen. Der \Tendepunkt der
r*,-Knri e liegt etn-a bei 20 Proz. huch hier sind S b n eichuugen
ron der Mischungsregel vorhanden, die
aul3erhalb der Fehlergrenze liegen.
: Ad0
F. S c h w e r s hatte die Dispersion
I
der niametischen Drehunc" von Acetonallerdings nur bei griiWeren
I
20
Fig. 6. Beobachtete (0)
und
reclnzierte ( x ) Drehungswinkel
von Aceton-Wasser.
T = 20' C
E. = 5893 AE
.
Yo
60
80
I00
Fig. 6. Relative Abweichungen
der reduzierten Verdetkonstanten
von Aceton-Wasser bei verschiedenen Wellenlangen. Rerechnet
nach F. S c h w e r s . T = l(io
C
Acetonkonzentrationen, untersucht. B c h w e r s rerwendete aber
anch eine falsche Nischungsregel , indern er die berechneten
spezifischen Drehungen mit den direkt gemessenen Drehungen
in Ahhiingigkeit von den Gewichtsprozenten yerglich.
Die richtige Auswertung der von S chw e r s angegebenen
Nessungsergebnisse yon Aceton-lrasser ist a m Tab. 4 zu ent-
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
385
Tabelle 4
Verdetkonstanten von Aceton-Wasser. berechnet nach F. S c h w e r s
VOl.-~/,
Aceton
v
1I
. lo3Min.
ro . lo3 Min.
-.
10s
AT0
rOber.
~-
~~~
I
I
4360 5893 15461 4360
~-~
25,06 0,O 0,O
0,O
124,30 6,5 7,3
9,;
23,37 7,3 7,5 1 0 , ~
22,56 6,5 9,O 10,8
121,541 0,O 1 0,O
0,O
~
070 ll.000
28,16 IO)l73
<55,17 10.958
77,73
100,o
nehmen. Zu den beobachteten V. K. bei verschiedenen U’ellenlangen wurden die reduzierten TTerte r,, bestimmt. Die solsWerte sind der Arbeit von S c h w e r s entnommen. SchlieBlich
kann man aus den berechneten relntiven Abweichungen
__
-
rO
-
rOber.
rGber.
’
die auch in Fig. 6 eingezeichnet sind, ersehen, daB die relativen
Abweichungen mit abnehmender Miellenlange groBer werden.’)
Die Acetonkonzentrationen sind nur bis 28 Volumprozente vermindert worden, so daB der Verlauf der Drehnng bei kleineren
Acetonkonzentrationen aus cliesen Messungen nicht zu entnehmen ist.
c) N i t Io b e n z o 1- A t h y 1a1ko h o 1
-41s drittes Gemisch polarer Komponenten, die beide stark
assoziiert sind, ivurde eine alkoholische Losung von Nitrobenzol
gewahlt, welches bereits a n der Grenze des sichtbaren Ultraviolett merkbare Absorption besitzt, so daB mit Riicksicht auf
die Dispersion der Drehungsabweichungen ein starkerer EinfluB
einer etwa vorhandenen Storung der magnetischen Drehung
bei Messungen mit Natriumlicht schon starker bemerkbar
werden konnte.
Die Messungsergebnisse zeigen Tab. 5 und Fig. 7. Fur
die Konzentrationsabhangigkeit des spezifischen Gewichtes waren
keine geeigneten Messungen vorhanden. Es wurden daher die
spezifischen Gewichte bei einigen Konzentrationen gesondert
1) Auch fur die anderen von S c h w e r s untersuchten Gemische
besteht eine Abhangigkeit der Abweichungen der V. K. von der Wellenlange, wie man aus der Dispersion der von S c h w e r s eingefiihrten
Dichtekontraktion
Konstanten 2 =
leicht entnehmen kann.
Drehungskontraktion
-
I
Y
X.Scharf. Der Faradayejfekt in Flussigh.eitsgenzisc~ien 389
Tabelle 5
Mngnetische Drehunp von Nitrobenzol-Alkohol
i.= 5893 i f E , T = 20° C.
Mit Filter
vol.-o/n
Kitrobenzol
~~~
~~
~
~
0,oo
10,22
20,51
29,79
40,44
50,.54
fi0,3.5
70,58
80,ll
8998
100.00
0,7900
0.8362
0.8800
0,9182
0,9620
1,0032
1,0430
1,0854
1,1236
1,1630
1,000
0,995
0,994
0,994
0,995
1,870
2,032
2,201
2,385
2,532
0,995 2,680
0,996: 2,865
0,996 3,009
0,997 3,173
0,998 3,362
3,517
1,870
2,022
2,158
2,341
2;518
2,667
2,567
2,998
3.184
3;356
3,51i
' 11,48
~
I
I
12.42
13,45
14.39
15;4S
16,38
17,53
18,39
19.40
20iR5
21,50
11,4S
1.2,35
13,37
14,31
15,39
16,30
17,46
18,32
19,34
2031
21,50
0.000
0,025
0,011
0,026
0,007
0,039
0,010
0,038
0,020
0,00'7
0,000
Fig. i. Beobachtete (0)
und reduzierte ( x ) Drehungswinkel
von Nitrobenzol-Alkohol.
1. = 5893 AE, T = 20n C
pyknometrisch bestimmt. Die f u r die magnetisch untersuchten
Konzentrationen grapliisch interpolierten spezifischen Gewichte
sind in Tab. 5, Spalte 2, besonders angegeben.
Jj7ie die s,/s-Werte zeigen, ist eine ganz geringe Voluinkontraktion vorhanden, wahrend die Drehungsn-inkel alle kleiner
sind als die additiven Werte, sich also nicht mehr mit dem
spezifischen Gewicht gleichsinnig andern. Dementsprechend
werden die Sbweichungen der reduzierten m'erte vom linearen
Verlauf im Gegensatz zu den fruheren Gemischen groAer als
die der r-M-erte, so da6 sich deutlich eine Dilatation der magnetischen Drehung ergibt. Die a- und a,-Werte in Fig. i liegen
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
390
zufolge der nnr geringen Kontraktion dioht beieinander, SO daB cler
fijbersichtlichkeit wegen nur die Kurve f u r die reduzierten
Drehungswinkel eingezeichaet wurde. Es ist auch kein Vorzeichenwechsel der Abweichungen vnrhanden , die iiber den
ganzen Konzentrationsbereich negativ und grol3er sind als bei
den ersten beiden untersuchten Systemen. Die Abweichungeii
liegen auMerhalb der Feblergrenze, was aus den A u,;.MTerten,
die in Tab. 5 eingetragen sind, deutlich hervorgeht. Uber die
Abhangigkeit der Abweichungen von der Wellenlange kann jecloch
keine Entscheidung getroffen merden, da Messungen der magnetischen llotationsdispersion bei Nitrobenzol-Alkohol nicht vorliegen.
d) A t h y 1a1k o h o 1-B e n z o 1
Die eben besprochenen drei Gemische polarer Komporienten , bei denen eine Wechselwirkung zwischen den Molekulen beider Komponenten wahrscheinlich ist, zeigten dentliche Abweichungen von der Mischungsregel, so daB es naheliegend war, auch Losungen in einem unpolaren Liisungsmittel,
als welches Benzol gewahlt wurde, zu untersuchen, in welcheni
die Bildung von Komplexen nur einer Art von Molekiilen
anzunehmen ist.
Die Messungsergehnisse a n XthJi.lalkohol-Benzo1 (Tab. 6
und Fig. 8) zeigen im Gegensatz zu Athylalkohol-Wasser nur
negative Abweichungen von der Additivitat. Doch ist auch
hier deutlich ein von der linearen Konzentrationsabhangigkeit
abweichendes Verhalten der Drehung vorhanden. Das System
besitzt allerdings auch eine Volumdilatation , doph ist diese
Tabelle 6
Magnetische Drehnng von Alkohol-Benzol
I. = 6893 h,T = 16O C . Ohne Filter
_____
Vol.-O/,
Alkohol
~~
____
~
090
971
20,o
30,O
40,o
50.0
60.0
69.7
s0,o
90,o
100,o
_____
@Grad
Grad
so/s
@beob.
-~
.
-~
~~~
0
~~
~
~~~
1,0000
1,0007
i,0013
1,0015
1,0016
1,0012
1,0007
1,0000
0,9992
0,9993
1,0000
4,885
4,594
4,248
3,937
3,637
3,325
3,038
2,732
2,438
2,154
1,875
4,885
4,597
4,254
3,943
3,643
3,327
3,040
2,732
2,436
2,153
1,875
p i n
beob.
-
*
103
piin
--
-~
29,81
28,03
25,92
24,OZ
223
20,29
18,54
16,67
14,88
13J4
11,44
. 103
~
~
29,81
28,05
25,95
24,06
22,23
20,31
18,55
16,67
14,86
13,13
11,43
I<. Scharf. Der Faradayqueekt in Fliissigkeitsgenaischen 391
sehr gering , so da13 , wie die s,/s-xerte zeigen, die Beriicksichtigung der Dichteznderung nur 4nderungen der V. I(. bedingt, die innerhalb der Fchlergrenze liegen. I n Fig. 8 sincl
daher auch nur die r-Werte eingezeichnet.
Xessungen der magnetischen Rotationsdispersion a n Athylalkohol-Benzol wnrden allerdings noch nie ausgefiihrt. Docli
hatte S c hw e r s l)
Dispersionsmessungen an ganz
ahnlichen Systemen vorgenonimen. nauihch an
Liisungen
Terschiedener dlkohole in S c h ~ e f e l kohlenstoff , der
ebenfalls als dipolloses Liisungsmittel zu betrachten ist.
Zum
Vergleich mit den
hier vorgenommeAethy/a/kuhu/-Benzu/
nenNessungen sei
daher z. B. das
System Isobutylnlkohol-Schiv efelkohlenstoff ausgewahlt. Die ent0 70 20 30 4
'
0 A9 627 70 80 90 liw
sIJrechend ausgewerteten Nessuii- Fig. 8. Maguetische Drehung von Alkohol-Benzol
gen zeigt Tab. 7,
h = 5893 BE, T = 16' C
nus welcher zu
ersehen ist , da14 analog den1 hier untersuchteii Gemiscli bei
einer geringen Volumdilatation negative Ahweichungen der
Drehung von der Additivitiit auftreten, die aber ebenfalls abhiingig bind von der untersuchten Wellenlange. In Fig. 9
sind die relativen Abweichungen eingezeichnet.
Ein ganz iihnliches Verlialten wie Isobutylalkohol-CS,
zeigen aber auch die anderen von S c h w e r s untersuchten
Liisungen in Schwefelkohleustoff, so daB also anch bei nn1) F. S c h w e r s , a. a. 0.
392
Annalen der Physik. 5 . Folye. Band 13. 1932
Tabelle 7
Verdetkonstanten von Isobutylalkohol-CS,,
berechnet nach F. S c h w e r s
~-
v01.-0/,
sols
Alkohol
-~
~-~ _ _ _ _ _ _ _
_-__
5461 4360
0,oo 1,0000
22,79 1,0057
61,20 1,0073
82,78 1,0054
100,oo 1,0000
0,oo 0,oo
4,24 5,76
5,87 7,55
4 3 7 5,12
0,oo 0.00
Fig. 9. Relative Abweichungen der reduzierten Verdetkonstanten von
Isobutylalkohol-CS, fur verschiedene Wellenliingen, berechnet nach
F. S c h w e r s . T = l C o C
polaren Losungsmitteln Bbweichungen von der Mischungsregel
vorhanden sincl, die Dispersion zeigen.
e) N i t r o b e n z 01-B e n z o 1
SchlieBlich wurde noch Zjitrobenzol in benzolischer Losung
untersucht. Nitrobenzol zeigt grundsatzlich anderes Verhalten
beziiglich der Assoziation als Athylalkohol, so daB ein V Q
dem friiheren Gemisch verschiedenes Verhalten erwartet wurde.
Die Messungen (Fig. 10, Tab. 8) der magnetischen Drehung
zeigen jedoch nur insofern einen Unterschied, daB bier gar
keine merkbaren hbweichungen auftreten und die V. K. innerhalb der Fehlergrenzen eine lineare Konzentrationsabhangigkeit besitzt. Aber auch die pyknometrisch bestimmte Konzentrationsabhangigkeit der Dichte zeigt anniihernd linearen
Verlauf, so daB die gemessenen Drehungswinkel den reduzierten
nahezu gleichzusetzen sind. Auch an diesem Gemisch wurden
Messungen der magnetischen Rotationsdispersion bisher nicht
vorgenommen.
~
Talielle 8
Magnetische nr e hung yon Ritrobenzol-Benzol
i= 3893 XE, T = 20° C. Mit Filter
vo1.-y0
Kitrobenzol 1
~
Grad
*Grad
beob.
(1
~~
~
~
0.00
4.90
15.4 7
(i3.13
1.0C)li
0.0993
0,!)990
0,9992
0,"!)8
79.m
1.0000
10.83
20,01
35.01
1,0000
1,0000
4,524
4,747
4,(iS6
4,565
4,379
4.156
3,965
3,781
,
25,iO
24,23
2411
22,31
21 <50
3.m
3,517
23.38
24.23
23.11
22,31
21,30
$0-
I
I
0
I0
20
30
40
50
60
70
8U
$9
I00
Fig. 10. Magnetische Drehung von Nitrobenzol-Benzol
1. = 5893 BE. T = 20' C.
5. Diskussion der Mischungsregel
I m vorigen Abschnitt n urtle gezeigt, daB die lionzentmtionsabhiingigkeit der inagiietisclien Drehung von Fliissigkeitsgemischeii durch die V e r d e t - S c h o n r o c k s c h e Miscliungsregel
nicht vollstiindig miedergegeben wird iind daB _ibmeichungen
Ton dieser anftreten, die von der untersuchteii TTTellenl%uge
abhiingig sind uiid daher auf eiiie Veranderung der Dispersionskoiistanten der einzelnen Komponenten in den Xischung
schliefien lassen. Bevor auf die Diskussion der Illessungsergebnisse eingegangen wird, sol1 noch daher der Znsammenhang zn ischen Dispersion nnd hlischungsregel erortert v-erclen.
894
Annalen der Physik. 5. E’olge. Band 13. 1932
In1 hinreichenden Abstand von einer hbsorptionsstelle
gilt fiir die Verdetkonstante fiir die Wellenliinge idie anch
theoretisch l) begrundete Niiherungsformel von B e c q u e r e l ? :
wobei ejrri die spezifische Elementarladung, c die Lichtgeschrrindigkeit und n den Brechungsexponenten bedenten.
Die magnetische Ihehung ist also alrhangig von der geniihnlichen Ihq3ersion, d. h. yon denselben Dispersionskonstanten,
die ftir den Brecliungsexponenten mabgebend sind. Sorgfaltige
Vntersuchungen3) haben jedoch gezeigt. dab z. B. die ultraroten Eigenfrequenzen auf die magnetische Drehung keinen
Kinflub haben und lediglich die in1 kurzwelligeii Ultraviolett liegenden Eigenfrequenzen zu berucksichtigen sincl.
Die Untersucliung der magnetischen Drehung wird also uber
clas Verlialten der ultravioletten Eigenfrequenzen SufschluW.
geben kiinnen.
Will man die Dispersionskonstanten der magnetischen
Drehung erinitteln, so ninB d n / d 1, aus einer der bekannten
Dispersionsgleichungen berechnet m-erden. S t e p h e n s uncI
Evans vern enden bei der Auswertung ihrer oben diskutierten
Messungen eine Dispersionsformel von der Art cler K e t t e l e r H e l m h o l t z schen Dispersionsgleichung
Wird d n i d A aus diesel- Gleichung unter Weglassung der ultraroten Glieder und Annahme nur einer einzigen Eigenfrequenz
ini Ultraviolett bestirnnit und in GI. ( l O j eingesetzt, so erhalt
man fur die V.K.
wobei I< eine Konstante bedeutet. Die Verdetkonstante ist
also noch abhangig vom Brechungsexponenten.
Zu einer ganz ahnlichen Abhangigkeit der V. K. Tom
Rrechixngsexponenten \+ie in G1. (11) gelangt man, wenn man
der Berechnung von d n l d l die allgemeine, fiir das Durchsichtigkeitsgebiet geltende klassische D r u d e -Voigtsche Dispersionsgleichung zugrunde legt.
I) T’gl. z. B. bei R.L a d e n b u r g , Die magnetische Drehung der
Polnrisationsebene in M i i l l e r - P o u i l l e t , Lehrbuch d. l’hysik, 11. Aufl.,
Bd. 11, 2. Teil, S. 2119.
2) H. B e c q u e r e l , C. R. 126. S. 679. 1897.
3) z. B. U. M e y e r , Ann. d. Phys. 30. S.607. 1909.
lllld
zrz" = f, .N
die Zahl cler Dispersionselektronen bedeutet, die der Anzahl
der l t o n i e in KiubikLentinietrr, also auch (lev Uiclite proportional ist. Die GI. (12 ) fiihrt zuni K e w t o nsclien Befraktionsausilruck, der fiir Gase weitgehend erfiillt ist, nyihrend er f u r
Flusaigkeiten versagt, da bei diesen anRer dei- polarisierenden
Feldstiirlte cler einfallenden Lichtn-elk auch das molekulare
Feld beriicksiciitigt rrerclen muB. Nacli H. A. L o r e n t z gilt
dann fiir isotrope Korper im Durchsichtigkeitsgebiet
Nan kann nun diesen Ausdrnck R dixrch einfache Umformnng wieder anf die Form der G1. (12) zuriickfiihren, wenn
man nur einen *~l)solptionsstreifnirii Ultrariolett berucksichtigt 9, und erhiilt clann:
wobei
becieuten. Die Eigenfrequenzen Go (in 2 7~ Sek.) erscheinen
also durch die gegenseitige liopplung der Schwingungen der
eiiizelnen Oszillatoren nnch kleineren Werten rerschoben,
wobei diese Botrerschiehurig von den Q -Werten und tlaniit
von der Dichte abhiingig ist. Berechnet man nun die V.X.,
indem man d n / d i aus G1. (14) bestimnit, so erhiilt man eine
der GI. (11) gsnz analoge Reziehung:
(15)
wobei
r = -c
1% ' (1.2
c,
i.
-
=:-
0 2
n ( m , ~-
yo2)2
'
m~)2
c, = 2z92ee3
na2 c2
~
und
1) Bei lieriicksichtignng mehrerer Absorptionsstlrken wird die
h d e r u n g der Dispersionskonstanten komplizierter. Vgl. K.F. H e r z f e l d u. K. L. W o l f , Ann. d. Phys. 78. S. 35. 1925.
26 *
396
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
G1. (15) zeigt zunBchst. daB die TT. K. von ~l’liissigkeitsgemischeii
nicht ohne weiteres aus den I-.K. der Kompoiieiiteii berechnet
werdeii kann, da T vom Brechungsexponenten 11 a b h h g t , cler
aber bekauiitlicli keine additive GriiBe ist, cl. h. aber, daW die
V e r d e t - XchGnrocksche Miscilungsregel l)ei E’liissigkeitsgemischen nicht an\{enclbar ist.
S t e p h e n s und E v a n s verwenclen zur Bestinimnng cler
Eigenfrequenzen aus der Magnetorotation die G r d k
@ = E
* r * ? . L q +L A,-
2’
2
I.,’
die unabhaiigig ist von n und die sie anch fiir adclitir und
aafteilbar auf die Koinponenten eines Geniisclies annehiiien.
Ebensowenig u j e die husdriicke T und I?, ist aucli die aus
dieser Beziehung abgeleitete GroBe di bei ~liissigkeitsgemisclieii
eine additive QrijWe, da beide Beziehungen nicht eiiifach proportional sincl iler L4nzahl N der Nolekiile irn Kubikzentiiiieter
otler cler Diclite, da auch nach GI. (14) die DispersionsBonstanteii von der Diclite abhiingen.
Durch die Reclnktion der JJ.K., wie sie in Abschnitt 2 .
G1. (6) dnrchgefuhrt wurde, unter der Toraussetzung, daR die
V. K. proportional ist der hnxahl der illolekiile in Knbikzentimeter, wird also der EinfluW einer Koiiti-aktioii oder Dilatation nicht vollstiindig beriicksichtigt. T’ielniehr miissen clie
reduzjerten Drehungsn inkel bei Kontraktion griiljer, bei Dilatation kleiner sein als die aus der einfachen Xischungsregel
bereclineten RTerte, wcil durch die VergroRernng von K , i.,
nach griiWeren, bei Verringerung von N nacli kiirzeren Wellenlanger, verschoben erscheint. Diesc Veriinderung T o n
wird,
mie man aus G1. (15) ersieht, bei der magnetischen Drehung
Tiel stiirker beiiierkbar sein, als beim Brechnngsrsponeiiten, da
der Resonanznenner in die G1. ( I 5) quadratisch eingeht, n ahrend n nur voii ( w o 2- mL)-’ abhiingt. I n der GriiBe cf, nircl
dementsprechend die Veriinderung der Eigeufrequenzen infolge
Treriintlerung der Dichte noch stiirker zum Ausdruck lrorniueli
niussen. E’erner ist noch zu beriicksichtigen, claW drr Brechungsexponent im siclitharen Gebiet noch oft von ultraroten Eigenfrequenzen beeinflnBt wird, deren gleichzeitige Veriinderung
durch eine Dichteanderung die Rirkung der Versehiehung der
ultravioletten Eigenfrequenzen zum Teil kompensieren kann.
Urn eine Dispersionsforniel fiir die V.I<. ZLI erhalten, in 11elcher
die Dispersionskonstanten unabhiingig on der Dichte sintl.
rnuB d n / d I aus cler Beziehung (13) direkt berechnet A erdeu.
E s ergibt sich dann, wenn man wietler nur eine Eigenfrequenz
A, in1 Iiltraviolett anninimt :
z
2
11n d
eingesetzt in die Becquerelformel (10):
(16)
Aluch aiis dieser Gleichung ist zu ersehen, daB r wegen
(122 + 2)*
der ,lbhiiiigigkeit Torn Faktor
nicht adtlitiv sein kann.
Kringt iiiaii dalier dieseii Faktor auf die h i k e Seite a n d rnultipliziert die Gleichiuig iiiit lb2,so erhiilt inan eine GriiHe‘1):
~
)1
Unter Beriiclisichtigung der Bezieliung fur die Refraktion 12
(Gl. 13) kann man nun anch schreiben:
(18’)
n enn
c . R3
n=-Bo
c‘ = 2 n 2 .
’
e.
it/
Die GroBe D , die im folgenden als niagnetische Drehungskonstante bezeichiiet werden soll, steht also in einfacher Beziehung zur Refraktion IZ und besitzt dalier auch iihnliche
Eigenschaften wie diese: Die Drehungskonstante ist direkt proportional der Dichte, whhrencl deren Dispersionskonstanten von
dieser unabhangig sind, so da13 I ) ebenso wie der Refraktionsausdruck von L o r e n z - L o r e n t z aufteilbar ist aaf die Drehungsanteile der Iiomponenten eiiier Mischung. Andererseits aber
ist 1) fiir eine Storung der ultravioletten Eigenfreqnenzen
ebenso wie es fiir die V.K. der Fall war, rmpfindlicher als
die Refraktion R.
Rei Volnmkontraktioii oder Dilatation von Geniisclen kann
die Dichteiiuderuiig nun einfach beriicksichtigt werden, indein
inan in die Gl. (17) die reduzierten V. K. einsetzt. Xan erliiilt
dann die reduzierte magnetische Drehungskonstante
(19)
welclie bei unveriinderten Dispersionskonstanten eine lineare
Funlition der Volumenbriiche sein muB. Die fiir die niague-
Anmlen der Physik. 5 . Folye. Band 13. 1932
398
tische Drehung von Gemischen giiltige Miscliungsregel lautet
dann also:
I ) , = v,
+ T g I),o.
(20)
0
Bezieht man wieder die Drehungskonstante auf 1 g bzv. 1 g-Mu1
der Liisung, indem man bei der Berechnung voii T von der
spezifischen bzw. lllolekularrefraktion ausgeht , so exhalt iiiaii
die spezifische bzw. molare Drehungskonstante
.y
welche unabhangig von der Dichte sincl. Die Mischnngsregeln
fur diese heiden GroBen lauten dann entsprechend:
[Dl = g, * [D,l i- Y,
(22)
und
A!L * [I)]= 5 , * M , .[D,] -/- x* * A l , .[D,]
,
wenn CI bzw. x die Gewichts- bzw. Molenbriiche bedeuten.
Schlieiiich kann man aus der Drehungskonstante unter Beriicksichtigung der GI. (13) und GI. (18) eine Beziehung ableitell:
{
[%I
rL.r-L2 J,&L
n
-1)~ 5 . f.]r:;
7
. T . 1.' . d , wenn d die Ilichte bedeutet,
so daB die GroBe (112 I1,L
1L
eine fur jede Substanz charakteristische, yon Teniperatnr und
Wellenlange unabhangige Konstante sein miiBte, die umgekehrt
proportional der Stiirke der Absorption ist. l)
6. Diskussion der Messungsergebnisse
Um aus der Messung der magnetischen Drehung yon
Fliissigkeitsgemischen auf eine Veriinderung der molekularen
Konstanten schlie5en zu konnen, miissen also die reduzierten
Drehungskonstanten betrachtet werden, bei welchen der Einflu8 der Konzentrationsabhiingigkeit der Dichte vollstiindig
eliminiert ist. I m folgenden sind die reduzierten Drehnngskomtanten Do der hier untersnchten Gemische wiedergegeben.
Die verwendeten Werte der Brechungsexponenten n wurden,
soweit Messungen vorgelegen batten, aus L a n (1o 1t B or n s t e 1 II
und den I. C. T. interpoliert. Fur die Gemische Nitrobenzol-
-
1) Auch von R. d e R l a l l e m a n n sind die den hier angefiihrten
I-.[ 2F und
n r*d
- als Invarianten der magne(n2tischen Drehung bezeichnet worden. Journ. de Phys. 5. S. 295. 192ti;
vgl. auch S. S. R i c h a r d s o n , Phil. Mag. (6) 31. S. 454. 1916.
12
analogen Aasdriicke --$
~
Alkohol
vO1*-o/O
J1
0,OO
%I6$'
D
~
no
Rlin.* 10'2
c1n2
aF0
Do
'
Blin. em2
1,3333
'
~
'))I 4,3SO
'
}
~
'j
-~
9,94
-~
~
~
29,8
20,3
49,;
30,i
1,3384
1,3449
1,3506
1,3560
1,3ti#0
4,188
4,089
4,035
3,972
3,891
1,3620 1
1,3650
1,36(i2
3,839
3,773
3,729
~
1
I
1,3662
3,681
1
~
,
1,3633
3,612
1328
,
3,610
Alkohol und Xitrobenzol-Beuzol wurde die Konzentrationsabhiingigkeit des Brechungsesponenten mit einem einfachen
Ab b eschen Handrefraktometer bestimmt. Die Genauigkeit geniigte, da es hier
weniger auf absolute
Werte als auf den
qualitativen Verlauf
des Brechungsexponenten, ob ,,Dilatation" oder ,,Kontraktion"
vorliegt,
nnkam.
Die D,-Werte
der d 3 r i g e n Losungen Ton Alkohol
(Fig. 11, Tab. 9) nnd @
Aceton (Fig. 12, Tabelle 10) sind durchwegs geringer als die
additiven IT-erte.
Die Abweichungen sind also iiber
den ganzen Konzen0 70 20 30 40 50 60 70 80 90 I@
trationsbereichnegaFig. 11. Do- ( 0 ) und @"-( x ) Werte
tir, wiihrend die posifur Alkohol-TVasser
tiven Abweichungen
der T'. K. bei grohrem dlkohol bzw. Acetonkonzentrationen
iiicht mehr bemerkbar rrerdcn. Dies ist darauf zuriickzufiihren,
1) Will man BUS den D,-Werten die Dispersionskonstanten bestiinmen, so muB rg in G1. (19) im BogenmaB eingesetzt werden.
400
Bnnalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
T a b e l l e 10
Reduzierte Drehungskonstanten von Aceton-Wasser
claW der Urechungsexponent beider Systeme starke Kontraktioii
zeigt und bei etwa 70-SO Tol.-Proz. Alkohol bzw. Aceton ein
Maxiinurn besitz t.
Zuin Vergleich sind
in Fig. 11 die T e r t e
Q0 = "il. T,, L2 eingezeichnet
(gestrichelte Kurve), die die
Abweichungen iin gleichen
Sinne wie bei dei- TT.K.
in vie1 stiirkerem XaWe
wiedergeben , wie schon
obcn diskutiert wurcle, womit aber gezeigt ist, claB der
Ausdruck @ fiir die inagnetische Drehung voii FlusAceton- Wasser
sigkeitsgemischen nicht
y e n endet werden kann.
lhtsprechend
dein
Verhalten der V.K. aber
Fig. 12. D,-Werte fur Aceton-Wasser zeigen die Drehungskonstanten, daB die Stijrung
der magnetischen Drehung bei lrleinen dlkohol- hzw. dcetonkonzentrationen ani starksten ist und dann hesonders bei
Aceton gegeii groAere Konzentrationen hin rasch abnimnit.
Die Drehungskonstxnten im Ultraviolett konnten nicht berechnet
werden, da die Rrechungsexponenten nicht bekannt sind. Xan
kann jedoch aus den I)rehuiigskoiistaiiten fiir Natriumlicht,
deren Verhalteit bexiiglich der Sbweichungen bei kleiiieii Koiizentratioiieii analog dem der V.K. ist, schlieaen, daB die Abweicliungeii der L)rehuiigskonstaiiteii ehenfalls TOII der TTellenliinge abh%ngig sein wei-den.
Gaiiz aiideres Verhalten zeigt Nitrobeitzol-Slkohol (Fig. 13,
Tab. 11). Der Brechuirgsespoiteiit hesitxt schwache Kontrali-tioii,
wiiihrend die V. K. Dilatation zeigeii. Man kiiririte demilach
erwxrteii, daB die Drehuiigskonstante noch stiirkere Dilatntioii
zeigeii iitiiflte als die V. X., da ja die Drehungskoi~stantecet. par.
li. ,%hurj". I)er ~ a r a d a ~ y e f f e kint Flussigkeitsge,nischen
401
T a h e l l e 11
Reduzierte Drehungskonstanten von Nitrobenzol-Alkohol
VOl.-O/,
Sitrobenzol
}
1%
D,
* l0l2
A h . an2
70.5s
"o~"5
1.4so
1j
j,113
40,11
100,oo
59,98
1,199
1.717
1,X
1,553
5,289
.5,.700
5,Xl
5.937
I
v
iioch eiiie geriiige liontraktioii.
Nan ma13 n%mlich
beriicksichtigen, daB der
gemeineii j e groBer r 1st.
Xach G1. (17) gilt fiir
tlas Verhiiltiiis zweier
nrehuirgskoiistaiiteii:
W%N?abenzo/
0 70 20 30 40 50 60 70 80 90 lU0
Fig. 13. Do-Werte von Kitrobenzol-Alkohol
>
1st iiuii ?zl
1 ~ so
~ . ist auch im allgeiiieiiieii r,
gilt (la1111 die Uiigleichung
> y2
iuid es
und zwar wird das Verhkltnis cler Dreli-turgskoiistaiiteii urn so
kleiner seiii als das Terhiiltiiis der V. K.,, je nielir die Brcchuiigse\-poiieiitell uncl daher die T. K. voiieiiiaii~lcrverscliiedeii
sind. Die groMereii Drehnngsn erte l)ei groileii XitrohenzolIco~iz~irtratioiieiimerdeii also bei der Unirechiimig nuf die
L)rehmigslroiistaiite hedeuteiicl melir verringert als die lileiiien
11
Drehniigst\ erte, da der Falitor (l? + F l L iiiit wachseiider Iioiizeiitratioii kleiner
ird. Die gegen die Konzeiitrationsachse
lcoiivese \T.K.-Kurre \L ircl also clurch die IJmrechiiuiig sozusageii
Annalen der Physilc. 5 . Folye. Band 13. 1932
402
T a b e l l e 12
~
,
Reduzierte Drehungskonstanten von Alkohol-Benzol
--
Vol.-O/,
Alkohol
921)
16
$
:.;
}
}
I
,
070
1,5024
8,582
!
::8iO
8,lGS
11
20,o
j
-
30,o
~-
40,0
I
I
I
50,O
1,4538
1,4391
1,4250
7,179
6,704
6,187
nach unteii gekriimiiit, so daM zufolge der nur geriiigen
Kontraktion des Brechungsesporienten eiii fast h e a r e r Verlauf der Drehungskoastarite I), resultiert. Umgekehrt lranii man aber
auch sagen, daW bei Gemischen, deren Kompoiienten sehr verschiedene
75
magnelische Drehung besitzen, die V. K. merkbare Dilatation zeigen
4-5iiiul3. wenn lineare Konzentrationsabhiingigkeit
der Drehungskonstante
vorhanden ist. Damit ist
aher auch vielleicht eine
Erklarung fur eine Feststellung
ron P e r k i n l )
Athy/%!!oho/-Benzo/
gegeben , nach welcher
bei Komponenten mit
sehr verschiedenen V. K.
vd% A&/ o/
die beobachtete Drehung
0 70 20 20 40 60 60 70 8J 90 n
o der Mischung immer
Fig. 14. Do-Werte von Alkohol-Benzol kleiner war als der berechnete TTert, wahrend
bei anniihernd gleicheni Drehungsvermogen der Komponenten
die niagnetische Drehung meistens additir war.
Die Drehungskonstnnte von Alkohol-Benzol (Fig. 14, Tab. 12)
zeigt ebenfalls keine Dilatation mehr, sonclern eine lrleine Eon-
'h
~~
1) W. €1. P e r k i n , a. a. 0.
T a b e l l e 13
Rednzierte Drehunzskonstanten yon Nitrobenzol-Benzol
traktion. Die Do-TTerte sind durcliwegs e t m s groBer als die
aus cler Mischungsregel sich ergebenden Drehungskonstanten.
Die ..Dilatationb‘ der T. K. ist also verhkltnism&Big geringer
als die des firechungsesponenten.
Cnigekelirt ist die schwache Kontraktion der r-Tl’erte bei
Nitrobenzol-Benzol (Fig. 15,Tab. 13)verschwunden, die Drehuugskonstante zeigt in guter
Snnaherung lineare lionx7ii ‘““M//i,
cmz
zentrationsabhangigkeit. 45
Hier besitzt die Koniponente niit kleiiierem
Brechungsindes die grB- 75
Bere V. li.! Die Brechungsexporienten
der Z’i
beiden
Koinponenten
unterscheiden sich nur 45
fih&nZa/-Ben/
R enig.
Die Drehuiigskonstanten zeigen
allem bei den waBrigen
~
i
Alkohol
j
Fig.
~ 15. D,-Werte
~
fur Nitrobenzol-Renzol
~
~
und Aceton merkbare
Abweichungen von der Mischungsregel, TF Llirendi bei den Liisungen
Ton Nitrobenzol die Additivitit fur die Do-V erte ziemlicli gut
erfiillt ist. Obwohl jedoch hei L41kohol-Benzol schw ache positive Abn eichuiigen vorlianden sind, ergeben die Messungen
voii S c h w e r 5 ,an Isobutylalkohol-CS, (Fig. 113, Tab. 14) so\\ 0111
f u r 1, = 5893 BE als auch fiir 1, = 4360 AE keine merkbareu
Abwriclinngen der Do-Werte von den additix en GriiBen
Die Ursache der beobachteten Abweichun ;en der Drehungskonstaiiten wird nun in eiiier Veranderung cler Disl’ersions-
‘’
~
~
404
Awnalw der P7~ysik. 5. Folgc. Band 13. 1932
T a b e l l e 14
Reduzierte Drehungskonstanten \ on Isobutylalkohol-CS,
hererhnet nach S c h w e r s
Vol.-oi,
Alkohol
Doll
-
I .4so3
1,4:3:;f.5
1,3968
,
''4?601)
u'4360
~
I
-
~~~~
11,047
9,337
6,701
5,162
49.14
1,67 7.7
1,6089
1,3024
1.4476
1,4056
1
'
,
-
~
22,782
18,889
1J1:;26
10,113
7.520
konstanten und zwar uach den1 oben Gesagten besonders cler
ultmvioletten Kigenfrecluenzen zu suchen sein. Zahlreiclie
Unterwchungen haben gezeigt, claB die ~ ~ 1 ~ s o r i ~ t i o n s s ~ ~ e k t r e n
orgariischer Fliissigkeiten in Losung zum Teil betrachtliche
Veriinderungen erleitlen. Insbesondere haben G. S c h e i h e '),
I(.L. Q701f3) untl ihre Xitarbeiter gefunden, daB bei
organischen Substanzen in
Losung Terscliiebungen der
lanpwelligen ultravioletten
$1) sorpti ousmnxiiiia , sowie
der gesamten Absorptjousllanden auftreten, die o m
Dipolcharakter der in der
Losung befindlichen Molekiile abliiingig sincl. Dies
w i d , iii Anlehnung a n die
Anschauungen von F ~ ai nj s
und J o o s 4, fiber die Deforination von Tonen bei
tler Bildung von Salzen,
durcli eine Ileformation cler
Yo/ Y%ho/
I
I
!
1
1 Molekiile und dauiit eine
0
20
.(v1
60
80
700 Veriintlerung
cler Elek~ i 16.~ D. , . w ~fEr
~ ~
Isobutyl~
tronenniTeaus iiri elektrialkohol-CS,, berechnet nach F. S c h w e r s schen Feld der inoleknlaren
Dil'ole erliliirt. Die GriiBe
cler Verschiebung der hbsorptionsbanclen ist anMer roll der
GriiBe und Struktur cler 31olelciile. der Sbscliirn~ung tler
1) Die Srechnn~sexponentenwurden aus Messungen von F. S c h w e r s,
Bull. d. L'Bcad. Royal Belg., Classe des Sciences 1912, S. 525, interpoliert.
2) G. 8 c h e i b e , Her. d. Deutsch. Chem. Gcsellsch. 58. S..584. 1925 u. E.
:!) I<. I,. W o l f , Ztsclir. f. phys. Chein. (B) 2. S. 39. 1929.
4) K. F a j a n s u. G. J o o s , Ztschr. f. Phys. 23. S. 1. 1923.
1)olareii Gru1q)c in1 Molekiil us11 . abhiiugig ~ o i i il)ilioliiioiiient
der iu der Lijsung befindlichen Molrlide. Die \7erschic~bung.
besonders der kurzwelligen ultravioletten -4l)surptioii. die hier
interessiert, ist ini allgemeirieii niit T\ achsendeiii 1)il)ohiionient
des Ltisungsiiiittels nacli kiirzerea \lTellenl~tngen hin. In
Wasser ist die Verschiebung aiii griiflteri, 11 iihreiid sir i i i
hlkohol n eseiitlicli geringer ist. Aber aucli die reine Uipolfliissigkcit , die als eiiie Lijsuiig ill riiiein polaren Liismigsmittel aufzufasseii ist, xeigt die dbsorptioii grgriiiibei- eiiicr
Losuiig iiii dipolloseii Hesaii nacli kiirzercii TT’ellenliiiigei~
verschobrii.
Sacli 1’. I)c b y e I) liabeii Dipolfliissigkeiteii iiifolge des
l)olarcii Charakters c l r r Molckiile die Eigenscliatt, zu assoziieren.
griiBere Molekulkomplexe zu hildeii, dcrcii clektrisches Xoinent
griihr. otlrr kleiner i b t nls das dcs eiiizeliirn Illolekuls. 111
der Lijsuiig ird diesr Dipolassoziatioii aufgehobeii uiitl die
Nolekiilkoniplese zerfalleii in wachseiider TTerdiiiiiiung zu kleiiiereii Koinl)le\rrii, clie eiii init der Koiizeiitratioir veriiiiderlichcs
elektrisches Moment besitzrii. 1iifolg.c der Koiizeiitratioiisabhliiigigkeit der z\\ ischeiimolekulareii uiid mahrscheinlich auch
iiitiermolekularen B1elclrr (infolge Aiilageruiig der Molekiile)
ist aber aucli eiiie Konzeiitratioiisabli~tiigigkeil der HaiideiiYcrschiebuiig zu ern-arteii, uiid ST- o If schlieW
t aus seineii Yessuiigeii direkt auf Parallelitat zrischeil dssoziatioii uiid Bandenverschiebung.
1)iese verkiderte Xbsorptioii wurde auch mr Erkliirung
der Konzentratioiisabhangigkrit der iiaturlicheii Urehung 3),
sowie der Kc~rrlronstaiiten3, herangezogen und n ircl auch auf
die inagnetische Drehung von EinfluU seiii iniissen. ,Illerdiiigs
liegeii dir fur die magnetische Drehung rnal3gebendeii Eigeiifrequenzeii im Gegeiisatz zur natiirlicheii Drehung zum Teil schoii
weit iin Schumannultra~iolett. S t e p h e n s und E v a n s 4, faiiden
X. K. f u r Wasser ?, = 1192 AE uiid fur hlkohol I.#, = 1114_IE.
Andererseits aber faiid P. 0. Rice5) L.B. ftir dcetoii in ITaiser
&it: Verschiebnng des laiigwcliigeu ultrarioletteii Absorptionsiiiaxiiiiums uin 102 -kE gegeniiber der Lage im reiiicii Aceton,
so daB diese betriichtliche Stiirung sich bei clcr iiiagiietischen
Drehung auch iin sichtbareii Gebict noch cleutlich beiiierlrbar
1) 1’. D e b y e , IIandb. der Radiologie. Bd. 6.
2) H. V o l k m a n n , Ztschr. f. phys. Chern. (B) 10. S. 161. 1030.
3) G. B r i e g l e b , Ztschr. f. phys. Chem. (B) 14. S. 97. 1931.
4) I). J. S t e p h e n s u. E. J . E v a n s , a. a. 0.
.5) I?. 0. R i c e , Journ. of Amer. Chem. SOC.P”. S. i 2 7 . 1920.
406
dnnahz. dcr I’hysak. 5 . Foh~p. Band 13. 1938
inacht. Die Korizentrationsabhiingigkeit der Bandenverscliiebuiig
nach R i c e zeigt Fig. 17.
Die Verschiebung ist bei ganz geringeii Acetonkoiizeutrationeii a m griiWten uiid nimmt gegen griiWere Koii~entrationen
rasch ab. Uamit ist aber qualitativ das Verhalten der magnetischeii Drehung rrkliirt: Bei kleinen $ceton- bzw. Alkoholkonzeiitrationeii Aeigt die niagnetische Drehung eine starlie
Verringeruiig infolge der nach
kurAen TTellenlangen verschobenen Eigenfreqnenzen l) uiid
niiliert sich dann rascher deni
normnlen Verlauf. Bei L41kohol?Tasser ist allerdings der M’endepunkt der Drehungskurve weniger ausgepraigt und es erreichen
~ i 17.
~ Verschiebune
.
des lang- die Drehungskoristanten erst bei
welligen ultravioletten Absorptions- groRen Alkoholkonzentratioiien
maximums von Aceton ill Wassrr (lie additiven JTerte. Dies nlag
nach I?. 0. R i c e
darii; begriindet sein, daB. TT ie
inan aus Mcssungen der Nolekularpolarisation schliefien kann,
Alkohol sich beziiglich der Assoziation yon Aceton wie auch
von Sitrobenzol darin nnterscheidet, daR sich bei Alkohol iiiit
wachsender Xonzentration Komplexe rnit grofierem Dipolmoment bilden”, das erst hei grijfieren Konzentrationen kleiner
wird als das Moment des einzelnen Molekiils. Bei Aceton3)
und Sitrobenzol 2 , sinkt aber das Dipolmoment bei der Zusammenlagernng der Nolekiile mit wachsender Konzentration,
um bei der reinen Flussigkeit einen ganz kleinen oder den
T e r t Null zu erreichen. Es wird daher bei Alkohol zufolge
des grofieren Nomentes der Alkohol-Alkoholkoniplexe iiber
einen groBeren Xonzentrationsbereich als bei Sceton die Keigung
zur Bildung von Komplesen von Alkohol bzw. Aceton mit
Wassermolekulen vorhanden sein, denen aber der Hauptaiiteil
an der Storung der magnetischen Drehung wahrscheinlich zuzuschreiben ist.
Inwieweit die Assoziationsverhaltnisse bei der magnetischen
Drehung von Kitrobenzol-Alkohol eine Rolle spielen, la&
sich aus den nur sehr geringen Abweichungen, wahrscheinlich
____
1) Die 1,-Werte des Wassers werden bei diesen Konzentrationen
sich noch nicht um vie1 von den Wertcn des reinen Wnssers unterscheiden.
2) 1’. D e b y e , a. a. 0.
3) K. 1,. W o l f , a. a. 0.
I<. Sc lmf. I>er Far ci da yeff elbt in Fliissig k e itsgc ri bischen 407
auch infolge der geringeren \\Tirksanikeit cles Alkohols, nicht
entnehnien. Die \~-echselwii-kung der beideii Komponenten
ddrfte aber sehr klein sein, x i s auch zufolge cler fast linearen
Konzentrationsabhangigkeit cler Dichte und des Brechungsexponenten wahrscheinlich ist.
Kach den eben ern Bhnten Untersuchungen ron R i c e ,
W o l f u. a. treten auch bei Ltisung in dipollosen Liisungsinitteln Verscliiebungen der Absorption iiach liingeren \Tellenliingen auf, die aber irn allgemeinen sehr gering sind. Man n-ircl
daher die positiven d1)weicliungen der inagnetischen Urehungskonstanten bei Alkohol-Benzol nicht nur auf eine derartige
Veranderung der Konstanten des assoziierenclen Alkohols
znriickfiihren diirfen, sondern vielniehr, v i e man ails optischen Uiitersuchungen schlieBen kaiin l), auch eine VerBnderung der Benzolkonstanten in Betraclit zieheii miissen.
X a n mufi also mahrscheinlich auch bei clipollosen Losungsinitteln die Veranderung deren Dispersionskonstanten, \\ elche
noch ditrcli die rein v a n d e r Tl'aalsschen Kriifte beeinflufit
werden berucksichtigen.
Urn iiber das Verhalten der in1 kurzJyelligen Ultraviolett
liegenden Eigenfrequenzen und damit iiber die Wechselmirkung
der Kornponenten von Flussiglceitsgemischen quantitative Auszagen mnchen zu kiinnen, wird es, wegen der geringen Wirksanikeit der weit entfcrnt liegenden Eigenfrequenzen im sichtbaren Gehiet, notwendig sein, Xessungen der niagnetischen
Itotationsdispersion uncl des Brechungsesponenten im Ultrariolett auszufuhren.
Auf Grund der liier diskutierten Messungen lrann man
aber sagen. daB die Konzentrationsabhangigkeit der V. K.
von Fliissigkeitsgemischen im allgeineinen zwei (oft inversen)
Einflussen unterworfen ist, niimlich der Abhaingigkeit vom
Brechurigsexponenteii und damit der Abhiingigkeit der Dispersionskonstanten der Magnetorotation von der Dichte, sowie
cleren Veriindernng durch die X'echselwirkung der Molekiile.
"),
i. Zusammezfassung
Die V e r d e t - S c hiini-o c ksche Mischungsregel der magnetischen Drehung der Polarisationsebene des Lichtes mird a n
binaren Qemischen assoziierender organischer Fliissigkeiten
nachgepruft. Die fur Natriumlicht clurcligefiihrten Messungen
ergeben Abweichungen der gemesseneu Thehungen von den
1) K.L.Wolfu.W.Herold,Ztschr.f.phys.Chem.(B~13.S.201.1931.
2) I". L o n d o n , Ztschr. f. Phys. 60. S. 491. 1930.
405
,4nnaleia cler Pliysd. 5. Fol!je. Rnni7 13. 1932
aclditiven X7erten, \\ elche, ie ail den Messungen anderer Autoren
gezeigt wird, von der Wellenliiinge des untersuchteii Lichtes
abhangig siiicl.
\Vie die Diskussion der Ueccjuerelfornlel ergibt, ist j p doch die V. K., infolge ilirer Bbhangigkeit voni Brechungse x p i e n ten und daher auch infolge der Abhaiigigkeit ihrer
Dispersionskoiistanteii von der Pichte, bei Fliissigkeitsgemischen.
die im allgemeinen Volumiinderungen zeigeii, nicht als additive
GroWe zu betrachten. g b e r auch der als rnagnetische Drehungsmr I 2
konstante bezeiclinete Ausdruck 11, =
, der aufteilbar ist
(n*+ -)
auf die Drehuiigsanteile der Komponenteii einer Afischung uiitl
in einfacher Bezieliung zur Refraktion steht, zeigt inerkbare
Abn eichurigen von deli berechneten 12’erten bei den wkWrigen
Losungen von Alliohol uncl Aceton, wahrend sie bei den Geniischen Nitrobenzol-rllkohol ixnd Alkohol-Renzol nur gering
sind. Flir das Systeni Sitrobenzol-Benzol ist die Additivitiit
der D,-\\7erte innerhalb der MeBgenauigkeit erfiillt.
Die beobachteten Abmeichuiigen werden durch eine Veranderimg der Dispersionskonstanten erltlkt, wie es durch die
von mehreren Autoren geniessene Veraiiderlichkeit der ultravioletten Absorption in Liisungen und Gernisclien nahegelegt mird.
~
Hm. Prof. Dr. H. D e m b e r bin ich fur sein stets fiirderliches Interesse an dieser Arbeit zu besonderem Danke TTerpflichtet. F’erner sei Hrn. Prof. Dr. R. L a d e n b u r g fiir wertvolle Hinweise, die er mir gelegentlich einer freundliclist gewiihrten Unterreduiig gab, auch an clieser Stelle besonders
gedankt.
D r e s d e n , Physiltal. Institut der Techn. Hochschule.
(Eingegangen 24. Dezember 1931)
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