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Der Gasrestnachweis bei thylenoxyddurchgasungen.

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Deckert: Der Gasrestnachweis usw. - Merck u. Usines de Melle: Entwasserung von Athglalkohol
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758
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C,;H5- CHO
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Ber. Dtsch. cheni. Gee. 62, 1731 [1929].
Journ. chem. SOC.London 1929, 670.
Der Gasrestnachweis bei #thylenoxyddurchgasungen.
(Nachtrag zu der Arbeit unter gleicheni Titel S. 559 dies. Ztschr.)
Von Dr. Walter D e c k e r t , Hamburg.
Es ist gelungen, den Nachweis fur Athylenoxyd-Restmengen
in Luft zu' vereinfachen. Neuerdings verwende ich anstatt der
22%igen NaC1-Liisung zur Beschickung der Vorlage eine 40%ige
Kaliumrhodanidliisung. Dadurch geht die Bildung dea den1
GlykolchlorhydTin entsprechenden Glykolrhodanhydrins bereits
bei Zimmertemperatur so schnell vor sich, da5 ein Erhitzen
uber einer Flamme oder im heiBen Wasserbad sich eriibrigt.
Es ist jedoch niitig, eine bestimmte leicht herzustellende Temperatur vorzuschreiben. Als solche erwies sich das Erwarmeu
des 1-2 cm3 Reaktionsfliissigkeit elithallenden Reagensglaschens
in der Hand oder in der inneren Brusttasche als geeignet. Auf
diese Weise wird die Heaktionsfliissigkeit innerhalb einer
Minute auf etwa 30 Grad gebracht. Schwankungen um einige
Grad spielen, wie aus dem Kurvenbild ersichtlich ist, keine
I
/ \ - /
CsH5
CBH6
7
+
C6H5- OH'
\
B . Emmerl uiid F . Meixnerllz) sind vom Dipiperidyl
ausgehend rnit Benzaldehyd zu einem dem Kauflerscheh
'I'yp ahnlichen Gebilde (V) (nicht aromatisch !) gekommen. J . G. Everett beschreibtl13) eine ahnliche V e r b i n d u n g a u s 4,4'- D i a m i n 0 - a r s e n o - b e n z o 1.
113)
CHO - CeH;
(V)
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11*)
Angewandfe Chemk
Nr? _
[ 45. Jabrg.
_ _1932.
__
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2
3
4
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s
7
Zeit in Minuten bis zum Sichfbarwerden der Reokfion (beginnende Rosafirbung des Phenolphthnleins).
Die Kurven zeigen die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit (Athylenoxyd - 40% Kaliumrhodanidlosung) von der Temperatur und der absoluten Xthylenoxydmenge.
Rolle. Aus dem Kurvenbild folgt, daB etwa 0,025 mg Athylenoxyd n o t 4 sind, urn innerhalb 2 min mit Phenolphthalein als
Indikator noch eine positive Reaktion zu ergeben. Bei einer
Konzentration von 0,5 g Athylenoxyd/mJ wird somit die Untersuchung von 50 cm3 Luft ausreichend sein.
Man bringt also 1-42 cm3 40%ige Kaliumrhodanidlkung.
die monatelang haltbar ist, ohne ihre pIr-Konzentration wesen!lich zu verandern, in ein kleines Heagensglas und fugt aus
einem Tropfflaschchen einen Tropfen Phenolphthaleinlkung
(1 : 1000) hinzu. Mil einer Saugpumpe von 50 cms Hubvolumen
werden s o d a m 50 cmJ der zu prufenden Luft angesogen und
mittels einm capillaren Verbindungssttickes durch die ReaktionsIliissigkeit gedruckt. 1st nach zweiminutigem Erwarmen in der
Hand keine Spur von Rotfarbung zu bemerken, kann der Raum
praktisch als athylenoxydfrei geltent).
.. ..
1) Das fertige Nachweisgerat kann durch die Firma Tesch
& Stabenow, Intern. Gesellschaft fur Schadlingsbekanipfun:?
m. b. H., Hamburg, sowie durch die T-Gasgesellschaft in Frankfurt a. M. und deren Hauptvertretungen bezogen werden.
S i e b e n r i n g e mil m e h r e r e n H e t e r o a t o m e n sind besonders von Gosh, Guha und Raoii4)
beschrieben, schwefelhaltige Sieben- und Achtringe von
v. . .Braun1l5).
[A. 72.1
114) Journ. Indian c h e w SOC. 6, 181, 565 [1929].
Ztrbl. 1929, 11, 1011; 1930, I, 73.
115) Ber. Dtsch. cheni. Ges. 62, 2416 [1929].
Cheni
Die Verwendung von Bronithymolblau als Indikator an
Stelle von Phenolphthalein bietet bei dieser veranderten Ausfiihrung des Athylenoxydnachweises keinerlei Vorteil, da der
Nachweis dadurch, da5 statt Chlornatrium Rhodankalium angewandt und ein starkeres Erhitzen verrnieden wird, etwa
um das Vierfache enipfindlicher geworden ist, gro5ere Enipfindlichkeit aber unnotig ist.
Entwasserung von Athylalkohol.
Auf Seite 605 dieser Zeitschrift erschien ein Aufsatz
,,Der Azeotropisnius und seine Anwendung fur ein neues
Das in
Verfahren zur Entwasserung des Athylalkohols".
diesem Artikel beschriebene Verfahren zur gleichzeitigen Entwasserung und Reinigung von Rohspiritus durch kontinuierliche, azeotropische Destillation ist Gegenstand nieiner Patentanmeldung M. 108401, die in erster Instanz genehmigt wurde.
Ich habe vor der Benutzung dieses Verfahrens ohne meine
Genehmipung bereits in der Jeitschrift fur Spiritusindustrie"
1930, S. 859, und 1931, S. 38, gewarnt. Im ubrigen wurde von
Geh. Rat DF. F r i t z w e i 1 e r in d e r ,,Automobiltechniechen
Zeitmhrift" 1931, S. 213 festgestellt, ,,da5 die Vervollkomninung
des kontinuierlichen Verfahrens von K u b i e r s c h k y ohne
die Benutzung fremder Schutzrechte nicht moglich jst".
E. M e r c k , Chemische Fabrik, Darmstadt.
A d Seite 605 dieser Zeitschrift erschien ein Aufsatz ,,Der
Azeotropismus und seine Anwendung fur ein neues Verfahren
zur Entwasserung des Athylalkohols". Das in diesem Artikel
beschriebene Verfahren ist abhlngig bzw. vorpatentiert hauptsachlich durch die Deutschen Reichspatente Nr. 482 853, 540 443,
487 514, die ohne Einwilligung unseres Rechtsnachfolgers in
Deukchland nicht verwendet werden konnen.
Die Verwendung von Trichlorathylen zur kontinuierlichen
Entwisserung von Spiritus durch azeotropische Destillation
wurde von unserem Laboratoriumsvorstand, Herrn G u i n o t ,
ausfuhrlich in den ,,Comptes rendus d e I ' A c a d h i e des Sciences
(Paris)" 176, 16B [1923],,beschrieben.
Das in deni oben erwiihnten Aufsatz beschriebene Verfahren und eine Beschreibung der Apparatur wurden ebenfalls
Yon G u i n o t in der Zeitschrift ,,Chimie et Industrie" 27, 3
[1931],,und ,,La Revue de Produits Chimiques" 36, 35 "321,
wroffentlicht.
Usines d e Melle (Distilleries d e s Deux-Shvres).
Erwiderung.
Wir haben uns mit unserer Veroffentlichung in der vorliegenden wissenschaftlichen Zeitschrift nur an die technischen
Chemiker gewandt. Wir halten es demzufolge fur verfehlt,
die Rechtsfrage d e r Abhangigkeit des Verfahrens der Monopolverwaltung von den Verfahren der Usines de Melle und der
Firma Merck hier zu erortern und damit einer etwa nngestrebt,QnE n k h e i d u n g der ordentlichen Gerichte vorzugreifen.
Subjektiv sind die Angaben der Usines de Melle und der
Firma Merck, subjektiv ware auch unsere Erwiderung darauf.
Wir enthalten uns daher an dieser Stelle zu dieser Frage jeder
weiteren AuDerung.
Es ist uns mit Rucksicht auf den zur Verfugung stehenden
Raum nicht moglich, auf die entgegengehaltenen Veroffentlichungen einzugehen. Die Wiinsche der franzbsischen Und
Angewandle Chemie
4 5 . r g . 1932. Nr. 491
Versarnmlungsberich te
-
deutschen Firma begegnen sich jedenfalls darin, iins die
Prioritat des Gedankens streitig zu machen. Wir miissen es
den Lesern uberlassen, an Hand der entgegengghaltenen Veroffentlichungen zu beurteilen, ob die von uns ausgesprochene
technische Lehre zuvor durch beide Firmen gegeben worden
ist. Der Widerspruch, der darin liegt, dalj jede der beiderr
Firmen fur sich die Prioritat in Anspruch nimmt, diirfte aucli
dem weniger sachverstandigen L e e r nicht entgehen. Wir verzichten gegeniiber diesem Sachverhalt auf jede weitere unci
zukiinftige Entgegnung in dieser Frage. Fur den Techniker
kann es jedenfalls keinem Zweifel unterliegen, daB sowohl das
Verfahren der Firma Merck als auch d m Verfahren d e r Usines
d e MeUe zur Entwaseerung von 94 gew.-%igem Branntwein mi!
einem Dampfverbrauch von etwa 130 kg je hl absoluten Alkohol durch das Verfahren der Monopolverwaltung mit einerri
Dampfverbrauch von nur 98 kg je hl absoluten Alkohol weit iiberholt sind.
Dr.R. F r i t z w e i l e r . Dr. K . R . D i e t r i c h .
Erwiderung.
Eine weitere Erorterung der Rechtsfrage der Abhiingigkeit
an dieser Stelle ist in d e r Tat zwecklos. Es genugt, die Abhangigkeit bzw. Vorpatentierung des beschriebenen Verfahrens
durch altere Schutzrechte offentlich geltend gemacht zu hahen.
da nunmehr jeder, d e r das Verfahren benutzt, der Folgen gewartig sein muB, ohne Unkenntnis der Rechtslage vorschutzen
zu konnen. Mit meiner Enviderung habe ich lediglich die
Wahrung dieses meines Rechtsstandpunktes bezweckt.
VERSAMMLUNaSBERICHTE
12. KongreR fiir industrielle Chemie, veranstaltet
von der Socittt d e Chimie industrielle.
Prag, 25. September bie 3. Oktober 1932.
Der Kongrelj war von etwa 700 Teilnehmern besucht.
Was die Reprasentation betrifft, so stand der franzosische
Minister P a i n 1 e v 6 im Mittelpunkt. Ebenso beteiligten sich
auch die tschechoslowakischen Minister B r a d a 6 , D o 6 t B 1e k und M a t o u S e k und zahlreiche Diplomaten und geistliche und weltliche Wiirdentrager. Es waren folgende Lander
durch offizielle Delegierte vertreten: Deutschland (H. H.
F r a n c k , Berlin), Belgien (P. E r c u 1 i s s e , Briissel),
Diinemark (J. E i 1 e r t s e n , Kopenhagen), Spanien (A. M.
L 1 o p i s), England (E. M o n d), Italien (N. P a r r a v a n o),
Niederlande (S i e g e r), Polen (J. L a n d a u), Portugal
(Ch. L e p i e r r e ) , Rumanien (C. C a n d e a), Schweden (Clas
H e r 1 i n ) und die Schweiz (Ch. S c h w e i t z e r). Der Verein
deutscher Chemiker und d i e Deutsche Bunsengeeellschaft
waren durch H. H. F r a n c k (Berlin), die Deutsche Chemische
Gesellschaft durch G. F. H u t t i g (Prag) vertreten. Fur die
Vortrage waren samtliche Sprachen zugelassen.
Im AnschluB an die Veranstaltungen in Prag fanden Exkursionen statt in die F a b r i k e n z u r H e r s t e l l u n g v o n
s y n t h e t i s c h e m A m m o n i a k in Mahr.-Ostrau, in die
R U t g e r 6 - W e r k e , d i e W i t k o w i t z e r I n e t a 11 u r g i s c h e n U n t e r n e h m u n g e n , die B r a u h a u s e r Pilsens und Prags, die K a o l i n - u n d C h a m o t t e w e r k e
Westbohmem, die Konigshofer Z e m e n t f a b r i k , die P o 1 d i H u t t e und die Werkeder P r a g e r E i s e n g e s e l l s c h a f t ,
die B a d e o r t e Karlsbad, Marienbad und Joachimsthal u. a. m.
Die Vortrage') verteilten sich auf 19 Sektionen, von denen
jede ein eng umgrenztes Gebiet umfaljte. Die Sektionen
waren in sechs Gruppen zusammengef&t, von denen jede eixi
allgemeines Thema behandelte. In Gruppe I mit dem allgemeinen Thema ,,Fabrik und Laboratorium" sprach M. C.
M a t i g n o n (Paris) uber die EntwickIung der Dhgemittelindustrie als Hauptvortragender. I n Gruppe I1 mit dem
Thema "Erze und Brennstoffe" M. A b d e r h a 1d e n iiber die
Verwertung der Braunkohlen. In Gruppe 111 mit dem Thema
,,Metallurgie und anorganische Industrie" und in Gruppe IV
mit dem Thema ,,Organische Industrie" entlielen die Hauptvortriige. I n Gruppe V mit dem Thema ,,Landwirtschaftliche
- -__ 1) Die Vortrage, welche auf dem KongreO gehaI4en wurden,
werden in einigen Monaten in einem Sonderheft der ,$him.
et Ind." (Paris, 49 Rue des Mathurins) veroffentlicht.
759
~- . _ _ _
Selbstverstiindlich k a n n ein Verfahren patexitrechtlich von
verschiedenen Patenten, auch wenn sie sich in verschiedcneiri
Besitz befinden, abhangig sein. Darin liegt kein Widerspruch.
In dem vorliegenden Fall ist noch von lnteresse, daB die
Monopolverwaltung selbst Lizenznehmer sowoh1 des franzosischen als auch meines von dem franzosischen Verfahren unabhangigen deutschen Verfahrens war und ist.
Zu den technischen Angaben der Monopolverwaltung sei
noch benierkt, dalj sowohl mein deutsches Verfahren (Druckdestillationsverfahren) als auch das franzosische Verfahren in
seiner neuesten Ausfiihrungsform die Entwasserung von Alkohol
mit einem Dampfverbrauch von unter 98 k g j e hl absoluten
-4lkohol gestattet.
Ich betrachte damit den Meinungsaustausch als geschlossen.
E. M e r c k , Chemische Fabrik, Darmstadt.
Erwiderung.
Der vorstehenden Erwiderung d e r Firma Merck schliefin
wir uns voll und ganz an.
U s i n e s d e Melle ( D i s t i l l e r i e s dee Deux-Sevr.es).
SchluSwort.
Wir haben bereits erklart, daB wir eine Erorterung uber die
Rechtsfrage der Abhbgigkeit in einer wissenschaftlich-chemischen Zeitschrift fur verfehlt halten. Was die neuerdings von
den beiden Firmen aufgestellte Behauptung iiber den Dampfverbrauch anbetrifft, so haben beide Firmen unseres Wissens
bisher einen Beweis dafur nicht erbracht.
Dr. R. F r i t z w e i l e r . Dr. K. R. D i e t r i c h .
Industrie" sprach M. B r u n o uber die Entwicklung der Verwendbarkeit der Diingemittel.
M. C h a i g n o n : ,,Chemische Konlrolle der Vergiffung
von Lufl durch Kohlendioxyd."
Benotigt wird ein Apparat, d e r billig, leicht, von einer dem
gewohnlichen Gebrauch angepaBten Prazision, stabil wiihrend
des Versuches, leicht zu reinigen und zu reparieren ist.
Es wird ein Apparat beschrieben, der im Prinzip eine Abart
des Orsat-Salleronschen Apparates darstellt und alle die oben
aufgeziihlten Bedingungen erfiillen 9011. M. A. T r a v e r 6 : ,,Der Mechanismus der Aklivierunp
von Erdarten."
Es wird d e r Mechanismus der Forderung von Erden durch
Saurebehandlung besprochen. Es findet eine Abscheidung von
Kiselsaure statt, welche von zereetzten Silicaten herstammt.
Die Adsorptionsfdhigkeit wachst proportional rnit der Menge
yon freien SiO? und wird sehr klein, wenn man diese abscheidet. J. S p l i c h a l , J. S a n a u. R. J i r k o v e k y : ,,Physikalisch-ckemische Unterswhung der Grubenwasser in Pribram."
a ) Die Radioaktivitat ist am groSten bei der Mine ,,Anna"
und betragt 4,l Mnche-Einheiten. b) Die spezifische elektrische
Leitfahigkeit schwankt zwischen 21 . lo-5 und 6 , 3 0 . 1 W . Alle
Minenwasser sind schwach alkalisch. c) Ale Kationen werden
in groBeren Mengen vorgefunden Ca" und Mg". H. L e f e b v r e : ,,Chemiseher EinfluP der elektrischen
Entladung auf Gase.''
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoff in hohere Kondensationvprodukte beginnt seit einiger Zeit ein grof3es industrielles Interesse zu gewinnen. I m allgemeinen wird diese
Umwandlung unter Druck und Verwendung von paawnden
Katalysatoren durchgefiihrt. Dime Methode ist aber nicht die
einzig mogliche. Die einfache Pyrolyse ergibt in einigen
Fallen interessante Resultate. Z. B. kann man dies erzielen,
wenn man das umzuwandelnde G a s einer elektrischen Funkenerrtladung aussetzt. Die Erscheinungen, die sich bei einer
solchen Behandlung ergeben, sind auf die Existenz eines
starken elektrischen Feldes zuriickzufiihren, dessen Wirkung
auf chemische Vorgange nicht einwandfrei geklart ist. Vortr.
bringt einige Richtlinien, die er aus einer Reihe von Experimenten gefolgert hat. G. C h a u d r o n : ,,Neue Anwendungen der thermomagnetischen Analyse beim Sludium der Eisenozyde."
L e C o z : ,,Eine Bemerkung zur Fabrikation von Ni-CrStahlen im Marlinofen."
Der Verlust an Chrom hiingt anscheinend von der Art ded
GieBens ab. -
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