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Der Gefrierpunkt verdnnter wsseriger Lsungen III.

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10. Der Gef&erpunkt verdunntema
,w&sseviyerL6sungen III; v o n E. H. L o o 9th 6 s.
(Hlersn Tar. I V FIt. 1-8.)
Nachstehende Untersuchungen wurden wahrend des Wiiiters 1895-96 im physikalischen Laboratorium der Universitkt
Princeton ausgefiihrt. Die allgemeinen Bedingungen , unter
denen sie gemacht wurden, waren dieselben wie in der vorhergehenden Periode (Winter 1894-95), nur machte die niedrigere und gleichmassige Temperatur , die fast durchweg im
letzten Winter herrschte, es leichter, die Zimmertemperatur
auf etwa 3" C. zu erhalten. Thatsachlich variirte die letztere
selten mehr als 0,5" C. an einem Tage.
Diese Gleichmassigkeit der Temperatur hat den Versuchsfehler auf die Halfte seines friiheren Werthes reducirt, wie
sich aus der Thatsache ergiebt, dass die durchschnittliclie
Variation in einer Reihe von funf ganz verschiedenen und
unabhangigen Beobachtungen des Gefrierpunktes einer gegebenen Losung jetzt 0,0005° C. betragt, wiihreiid sie friiher
etwa 0,001O C. war. Dasselle ergiebt sich ferner aus der
Thatsache, dass die verschiedenen Bestimrnuiigen des Gefrierpunktes von Wasser geringere Unregelmassigkeiten zeigen als
friiher (vgl. Fig. 3).
Dieser Reduction des Beobachtungsfehlers verdaiiken wir
die grossere Regelmgssigkeit der Curven fur die MolecularDepressionen in der Region ausserer Verdiinnung , wenn man
sie mit den friiheren Resultaten vergleicht, und ich glaube, es
kann kein Zweifel dariiber herrschen, dass diese Reduction
allein der grosseren Constanz der Temperlttur des Quecksilberfadens in dem herausragenderi Theil des Thermometers zuzuschreibeu ist. Ich halte es jetzt fiir wahrscheinlicher, dass
ein letzter Genauigkeitsgrad nur bei absoluter Constanz der
Zimmertemperatur, bei Oo C., zu erwarten. ist. An solchen
Tagen, an denen diese Bedingung nahezu erreicht wurde, fand
ich, dass ltlle Manipulationen vie1 leichter gemacht werden
konnten, und dass die verschiedenen Messungen sich mehr der
vollkommenen Uebereinstimmung naherten.
E
.$
8
y'
Y
'
*
Qa
Ua
C,H,O,
NBpSiOI
0,9917
42,13
Licl
Lithiurnchlorid
55,68
0,5021
CaCl,
Calciurnchlorid
78,98
0,4986
SrC1,
Strontiumchlorid
0,25
64,98
SuC1,
Zinnchlorid
1,0000
63,04
HNO,
Saipetersiiure
1,0000 56,14
KOH
Kaliumhydrat
1,0000 40,06
Na0H
Natriumhydrat
0,333
45,38
Kaliumdihydropl~osphal KH,PO,
N%HPO, 0,2000 28,42
Natriumphosphat
45,70
NaNH,HPO, 0,333
Na,PO,(?) 0,33(?) 54,73
1,0000 60,Ol
C,If,O,
(COOH), 0,5000 45,OO
0,4975
58,71
C,H,O,
0,9970 149,57
C,H,O,,
0,9983 209,67
0,523
64,08
Essigstiure
Oxalsiiure
Bernsteindure
Rechtaweinsiiurc
Citronsiiure
Natriumsilicat
-
64
87
12
551
17
-
282
-
1452
198
1700
589
635
633
1950
2783
Tabelle I.
1,0226
1,0438
1,0672
1,0486 (15'
1,0324
1,0481
1,0418
1,0299
1,0260
1,0345
1,062
1,0073
1,0199
1,0167
1,0653
1,0777 (15'
1,0636
-
0,19R3
0,2008
0,1994
0,20
0,20
0,20
0120
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,1990
0,1994
0,1997
0,$1
,,
,,
Ausgangslosuug
1,0034 Priiparirt i. Lab. Kohlrausch'sTb.
1,0170
,,
,,
11
71
1,0264 Trommsdorll
1,0384 Eirner & Auiend Gerl&.li's Tats)
1,0054 Priiparirt i. Lab.
Titrirt
1,0091
1,
1,
17
1,0079
7,
7,
,I
Priiparirt i. Lab.
,, ,, ,,
9,
,,
,,
79
11
1,0175 Eimer C Auiend Direct abgewog.
Merck & Co.
11
-
1,0260
1,0207
,, ,, ,,
,,
1,0004 Merck & Co.
Titrirt
1,0073
Direct abgewog.
1,0060 Eimer & Amend
,7
1,0122
Marquart
27
17
1,0145 Merck & Co.
1,0255 Trommsdorff
K:hlr. Tlb.3
1) Die Temperatur der Losung ist 18O, wenn nicht besonders angegeben. - 2) Bezogen auf Quecksilber bei Oo C.
3) G e r l a c h , Hoffrnann's Tabellcn, p. 130. Berlin 1877. - 4) K o h l r a u s c h , Zeitsch. f. phys. Chem. 12. p. 773.
Gef iierpunkt verdiinnter tcasserigzr Losungen.
525
Es erwies sich als unnothig, am Apparat und bei der Methode der Messnng irgend welche Aenderung eintreten zu
lassen, und somit konnen die hier vorliegenden Resultate einfach als eine E’ortsetzung derjenigen VOIU vorigen Winter
(1894-95) angesehen werden.
Die diesmaligen Beobachtungsreihen euthalten die Verbindungen, die in Columne 1 und 2 der Tabelle I genannt
sind. I n Columne 3 bezeichnet m die Concentration der Losung in Grammmoleculen pro Liter.
Um Verwirrung zu vermeiden, ist in Columne 4 die Zahl
der Gramme der wasserfreien Verbindung pro Liter der Losung angegeben. In Columne 7 steht unter S (18O14O) das
specifische Gewicht der Losung, deren Concentration unmittelbar davor in dieser Columne steht. Ferner gibt die Tahelle
den Namen des Fabrikanten der gebrauchten Chemikalien,
sowie den besonderen Process, nach dem die Originallosung
hergestellt wurde.
Die Chloride.
H e r s t e l l u n g d e r Ltiisungen.
Lithiumchlorid wurde dargestellt, indem Lithiumcarbonat,
das in besouderer Reinheit von Merck & Co. erhalten war,
mit verdunnter HC1 behandelt wurde. Die Losung wurde d a m
sorgfaltig neutralisirt, und auf Austreibung aller CO, geachtet.
Das specifische Gewicht der Losung wurde darauf mit einer
Mohr’schen Waage bestimmt und die Losung dann mit Hiilfe
von K o h l r a u s c h ’ s Tabellen l) des specifischen Gewichtes xu
annahernder Normalstarke verdunnt.
Hierauf wurde das specifische Gewicht dieser annahernden
Losung genau bestiinmt, wie in den fruheren Arbeiten angegeben. Dieser Werth steht in Tab. I, 5. Die GrammMolecu!arstarke liess siph dann leicht berechnen, indem man
diesen Werth mit dem von K o h l r a u s c h fur eine normale
LiC1- Losung 2, gegebenen verglich. Diese Gramm - Molecularstarke der Originallosung ist unter m in Tab. I, 3 gegeben.
Die verdunnteren Losungen, deren Gefrierpunkte gemessen
werden sollten , wurden durchweg mittels ausserst sorgfiiltig
1) F. Kohlrnusch, Wied. Ann. 6. p. 38. 1879.
2) F. Kohlrausch, Leitfaden (I. Physik, p. 404. Leipzig 1892.
3.H.Loomis.
526
markirter Flaschen und Pipetten bereitet. Es muss wohl erwahnt werden, dass cliese letzteren fiir absolutes Volumen in
,,trockenem" Zustand mnrkirt wurden: sorgfaltiges Ausspiilen
garantirt die vollige Abgabe des Inhaltes in die Messflaschen.
&h'umchh'd. - CrtCO, irn Ueberschuss, in Gestalt von
durchsichtigen Krystallen von Kalkspath wurde mit verdunnter
HC1 behandelt, bis das A4ufbrausen aufhorte. Das Ganze
wurde dann gekocht, urn CO, nuszutreiben, und die filtrirte
Losung sorgfaltig durch Zufiigen einer geringen Menge von
HC1 neutralisirt. Dann wurde bis zu annshernder Normalstiirke verdunnt und schliesslich die genaue Gramm-Molecularstarke wie bei LiCl berechnet.
Strontiumchlorid. - Eine Quantitat schdn krystallisirten
Strontiumchlorids war zufallig im Laboratorium vorhanden
(Trommsdorff), und dieses wurde, ohne es umzukrystallisiren, gebraucht. Die Oramm Molecularstarke wurde wie
in den vorigen Fallen bestimmt. In Tabelle I , 6 bemerkt
man, dass das Leitungsvermagen dieser Losung nicht unerheblich von dem von F. Kohlrausch') gegebenen abweicht.
Ohne Zweifel ist dies darauf zuruckzufiihren, dass ich das
Salz nicht umkrystallisirte. Indess ist dieser Fehler zu gering,
a m die Messungen der Gefrierpnnkte zu beeinflussen.
Zinnchlorid. - Das Salz wurde von E i m e r & Amend
erhalten und nicht umkrystallisirt. Die Normallosung wurde
mit Hlilfe von G e r l ach's Tabellen des specifischen Gewichtesa)
bereitet. (Die Temperaturen dieser besonderen Tabellen sind
-
1 5 O / 15O.)
Die in den frulieren Arbeiten studirten Chloride sind :
NaC1, KCI, NH,Cl, BaCl,, MgCI, und HCl.
Die Untersuchungen an den vier ersten erstrecken sich
jetzt bis zu Losungen von grosserer Concentration, namlich :
NaC1, m = 0,70
NH,CI, m = 0,70
KCI, m = 0,70
BaCl,,'rn = 0,50.
Die nachstehenden Tabellen (Tab. 11) zeigen die Resultate
fiir die Chloride. Columne 1 enthiilt den Werth von m fir die
einzelnen Verdunnungen. Die beobachteten Depressionen des
1) F. Kohlranach, Leitfaden p. 404.
2) G e r l a c h , Hoffmann's Tabellen p. 190. Berlin 1877.
Gefrierpunht verdunnter wassetiger Losungen.
527
Gefrierpunktes finden sich in Columne 3 , die Molecular-Depressionen in Columne 3.
T a b e l l e 11.
Eingeklammerte Werthe durch Interpolation.
Lithiumchlorid.
1.
I
3.
2.
Gr.-Mol. Befrierer Liter punkbLSsung ?rniedri(4 gung
4.
I
Differenz Differenzen in
A th.
?roc. Yon
-A gef.
A gef.
8.
A
..-
0,0099
0,0198
0,0496
0,0992
0,1983
0,4959
0,0363O
0,0710
0,1770
0,3520
0,7018
1,809
3,67
3,59
3,57
3,55
3,54
3,65
0,0358O
(0,0706)
(0,1730)
0,3388
(0,6626)
1,581
0,0100
0,0201
0,0502
0,1004
0,2008
0,5021
0,0513
0,1013
0,2437
0,4823
0,9718
2,605
5,12
5,04
4,85
4,80
4,Bl
5,19
(0,0510)
(0,1000)
0,238
(0,4601
(0,882)
2,048
0,0100
0,0199
0,0499
0,0997
0,1994
0,4986
0,0508
0,1015
0,2445
0,4834
0,9608
2,532
5,08 (7)
5,lO
4,90
4,85
4,82
5,08
(0,0495)
(0,0966)
0,234
(0,452)
(0,862)
1,989
0,Ol
0,02
0,05
0,lO
0,20
0,1261
0,2487
0,5973
1,1457
1,988
Subetanz
m
7.
6.
5.
3,61
(3,565)
(3,487)
3,415
(3,34)
3,19
'
- 0,0005'
- 1,4
0,0004
0,004
0,013
0,039
0.228
096
2,5
3,8
5,6
12,5
- 0,0003
(5,IO)
(5,OO)
474
(4,581
(4139)
4,08
0,0013
0,006
0,022
0,090
0,555
?,6
4,5
4,5
6,4
10,5
21,5
-0,0013
0,0049
0,011
(4,95)
(4,83)
4,68
(4,53)
(4,31)
3,99
0,081
0,099
0,543
12,81
12,44
11,95
11,46
9,84
A
1
!
!
m
//Substanzl
m
I
A
I
A
m
E. H.Loomis.
528
Um nach den vorliegenden Daten die Moleculardepression auf Grund der Grammmolecular-Concentration per 1000 g
Wasser zu berechnen, wie es R a o u l t und andere zu thun
pflegen, muss man das specifische Gewicht der Losungen
kennen. Deshalb ist dieser Werth fiir die Losung nahe der
Concentration m = 0,20 in der 7. Columne der Tab. I gegeben.
Die Differenz zwischen dem Werthe der so berechneten Moleculardepression , und dcm in den Tabellen gegebenen, der
auf die Grammmolecular-Concen tration per Liter der Losung
basirt ist, kann uberhaupt bei den verdiinntereu Liisungen
vernachlassigt werden uiid erreicht ihren hochsten Betrag von
1,5 Proc. bei Zinnchlorid. Deshalb habe ich diese zweiten
Werthe von A l m weggelasseti.
Graphische Darstellung d e r Resultate.
Die Werthe von A / m als Function von m sind in Fig. 2
dargestellt. Die Ordinaten geben die Werthe von Alm, die
Abscissen die von m. Der Maassstab ist ungefahr derselbe
wie in meinen fruheren Arbeiten.
Discussion der Resultate.
1. Man wird sich erinnern, dass bei den Moleculardepressionen des Gefrierpunktes von HCl und MgCI, sich eine
auffallende Thatsache zeigte, auf die Verfasser beim Bericht
uber diese Verbindungen schon hinwies I), namlich, dass die
Moleculardepression ein ausgesprochenes Minimum bei etwa
m = 0,lO erreichte. Jetzt scheint es, als ob alle iibrigen bisher untersuchten Chloride, ausgenoinmen Zinnchlorid, dasselbe
Minimum aufweisen , wenngleich dasselbe bei NH,Cl, NaCl
und KC1 vie1 weniger ausgesprocheii ist. Urn einen Ueberblick uber diese Erscheinung zu gewinnen , sind die Curven
der Moleculardepressionen fur die einzelnen Chloride in Fig. 1
zusammengestellt, und zwar sind hier die Werthe fur m (Abscissen) um die Halfte ihres Werthes gegeiiiiber den iibrigen
Figuren der Tafel verkleinert , um die Losung von starkerer
Concentration einbeziehen zu konnen. Ich muss bemerken,
dass die Beobachtungen von A r r h e n i u s itber diese Chloride
ganz allgemein diesen Minimalwerth zur Anschauung bringen,
1)
E. H. Loomis, Wied. Ann. 47. p. 495.
1896.
Gefiierpunkt vevdiinnter wiisser+er Ziisutyen.
529
wid. da diese altereii Beobachtungen sich an Genauigkeit mit
den neueren nicht vergleicheii lassen, so ist es um so ituffallender, dass sie diese Minirnalwerthe, die die Chloride
clisrakterisiren, so cleutlich zeigen. Obgleich A r r heiii u s auf
sie nicht aufmerksam machte, da er sie offenbar experimentalen Fehlern zuschrieb, so ist es doch schwer zu verstehen,
warum spatere Beobachter &it besseren Methoden sie nicht
gefunden haben. Die Existenz dieser Minima bei biniren
Chloriden kann leicht mit einem gewohnlichen l/l,U-Thermometer und einem Becherglas gezeigt werden.
2. Durch die vorliegenden Resultate wird die Theilung
der Verbindungen in zwei Gruppen, die eine enthaltend einwerthige Radicale wie LiC1, die andere zweiwerthige wie CaCl,,
bestitigt. Die Eigenthiimlichkeiten dieser beiden Gruppen,
wie sie in den fruheren Arbeiten festgestellt wurden, werden
durch das neue Material nicht geandert.
3. Weder bei den Chloriden noch bei irgend einer andern der untersuchten Verbindungen zeigen sich in den Curven
der Moleculardepressionen irgend welche ,,Knicke", ausgenommen in der Region ausserster Verdunnung, wo sie aber so
schwach sind, dass sie am besten wohl durch Beobachtungsfehler zu erklaren sind.
Ich kann wohl jetzt, nachdem ich etwa 35 charakteristische Verbindungen untersucht habe, wohl behaupten, dass
die Existenz bestimmter ,,Hydrate" bei gewissen Concentrationen durch die Aenderung des Gefrierpunktes , die die
Aenderung dey Concentration der Losung begleitet , nicht angedeutet wird.
B e z i e h u u g e n d i e s e r Resu 1 tat e z u r D i s s o c i a t i o n s t h eo r i e.
L der Tabelle der Resultate fur die Chloride und in den
folgenden Tabellen fur andere Verbindungen finden sich die
theoretischen Werthe der Depressionen des Gefrierpunktes,
bez. die theoretischen Werthe der Moleculardepressionen. Diese
grunden sich auf K o h l r a u s c h ' s Werth fur pzIpm. In
Columne 6 findet sich die Differenz zwischen theoretischem
und beobachtetem Werth der Depression, und in Columne 7
ist diese Differenz in Procenten des ganzen beobachteten
Werthes ausgedriickt. Die beobschteten Werthe sind also
Ann. d. Pbrs. u. Chew.
N. F. 60.
31
530
B. H.Loomis.
etwas hoher, als die theoretischen. lndessen sind die Differenzen bei LiCl und CaCI, in der Region ausserster Verdiinnung auffallend klein. Bei SrCl, dagegen ist die Differenz
sehr gross, da die beobachtete Depression urn 0,0013" C.
hoher ist als der theoretische Werth , und ausserdem der
beobachtete Werth wahrscheinlich zu niedrig ist, wenn man
den Verlauf der Curve der Moleculardepression wie sie in
Fig. 1 und 2 sich zeigt, in Betracht zieht.
Es muss bemerkt werden, dass die auf Grund der Dissociationstheorie berechneten Molecularrlepressionen keinen Minimalwerth zeigen. Dies erklart die ausserordentliche Abweichung
des beobachteten von dem theoretischen Werthe in der Gegend
der starkeren Concentration.
Der Fall von Zinnchlorid muss besonders besprochen
werden.
Zunachst muss benierkt werden, rlass die Depressionen
bedeutend mehr als doppelt so hoch sind, als bei irgend einem
anderen Chlorid in derselben Concentration. Es ist unmbglich,
den theoretischen Werth der Depression auf Grund der ,,Dissociationstheorie" zu berechnen , da Beobnchtungen uber das
Leitungsvermogen dieser LGsungen fehlen. Auffallend ist es
indessen, dass gegeniiber dem beobachteten Werthe von 12,61,
wir bei der Annahme, dass das Sdz bei der Concentration
m = 0,Ol yollig dissociirt ist, und dass jedes Moleciil sich in
eine Maximalzahl voii funf Theilen spaltet, Sn-C1-CI-CI-CI,
nur den Werth 5 x 1,S9 oder 9,45 erhalten wurden. Wenbar
konnen wir die Depression nicht in dieser Weise erklaren.
E s lasst sicli aber vermuthen, dass in wasseriger L6sung iiberhltupt kein SnCl, existirt, sondern dass dieses sofort die Eigenschaften einer Mischung von SnCI, und 2HC1 in der Losung annimmt. F u r den Gefrierpunkt von SnCI, ist noch
kein Werth gefunden worden, jedoch unter der Vorraussetzung,
class er ungefhhr derselbe ist, wie von CdCI, und ZnCl,, wie
von J o n e s beobachtet, riamlich 5,20, und wenn wir den fur
HCl beobnchteten Werth, namlich 3,61 annehmen, so erhalten
wir fur die auf SnCI, zuruckzufiihrende Depression 5,20 + 2
'
(3,61) oder 12,42. Dieser Werth kommt dem beobachteten
sehr nahe. Ich fuge hinzu, dass ich eine Reihe vergeblicher
Versuche machte, Losungen von SnCI, zu hereiten, die ge-
Gefiierpiinkt verdiinnter uyasseriyer Liisungeii.
53 1
niigend frei von SnCl, wareii. um die Gefrierpunkte messen
zu konnen.
Meine Absicht war, die Depressionen einer Losung von
SnCI, bei m = 0,Ol zu messen, und dann der Reihe nach
allmahlich je
Grammmoleciil von HC1 hinzuzufugen. Somit wurden wir Messungen der folgenden Losungen erhalten :
SnCl,
m = 0,Ol
SnC1, + 1 HC1 m = 0:Ol
SnCl, + 2 HCl m = 0.01
SnCI, + 3 HCI m = 0,OI.
So geschah es bei den Phosphaten (p. 577). Dies wurde esperimentell dariiber Aufschluss gegeben haben , ob die eben
gemachte Annahme in Bezug auf SnCl, in Losung haltbar
ist. Ich weise hier nochmals auf die grosse Wichtigkeit hin,
genaue Messungen des Leitungsvermogens dieses Salzes nebst
derjenigen der verschiedenen Phosphate und der verdunnten
Losungen von MgCI, und NH,NO, zu erhalten, um experimentelle Werthe fiir den ,,Dissociationsgrad", p z / p c r , , zu haben.
Natrium- und Kaliumhydroxyd, Salpetersiiure und Natriumsilicat.
F u r die drei ersten Falle wurde das Material verwendet,
welches in hohem Reinheitsgrade zur Bestimmung des specifischen Gewichtes und des electrischen Leitungsvermogens hergestellt worden war (vgl. p. 1 des folgenden Aufsatzes). Die
Sorgfalt, die auf die reine Darstellung dieses Materials verwendet wurde, war in Bezug auf die Bestimmung der Gefrierpunkte ganz uberflussig, da aber gerade dies Material zur
Hand war, wurde es benutzt.
Das Natriumsilicat Na,SiO, war Troin m s d o r ff's chemisch
reines Salz und wurde nicht umkrystallisirt. Es lieferte eiiie
vijllig klare Losung ohne Filtration. Mittels K o h l r a u sch's
Werthen fur das specifische Gewicht') wurde sie auf die
Normallosung reducirt.
Die graphische Darstellung clieser Resultate findet man
in Fig. 1. Man muss beachten, dass die Moleculardepression
1) K o h l r a u s c h , Zeitachr. f. physik. Chem. 12. p. 774. 1993.
31 *
R I!.
532
Loomis.
fir KOH, NaOH und HNO,, wie sie sich in Columne 3 zeigt,
selir wenig mit der Concentration sich andert, was ebenso
bei HC1 gefunden wurde. Offenbar sind jedoch hier die Werthe
fur m=0,01 jedesmal zu niedrig uiid zeigen einen Beobachtuiigsfehler an, der - wenigstens fur Salpetersaure - 0,0004°C.
erreicht.
T a b e l l e 111.
Eingeklammerte Werthe durch Interpolation.
Kaliumhydroxyd.
1.
m
2.
d
3.
7.
Differenzen in
Proc. von
A gef.
A
I
'?)I
0,Ol
0,0343O
0,0689
0,1719
0,3426
0,6860
3,43
3,45
3,44
3,43
3,43
0,20
0,0328
0,0691
0,1727
0,3414
0,6814
3,29(?)
3,46
3,45
3,41
3,41
0,Ol
0,02
0,03
0,05
0,lO
0,20
0,0350
0,0712
0,1059
0,1754
0,3496
@,6959
3,50
3,56
3,53
3,51
3,50
3,48
0,0105
0,0209
0,0523
0,1046
0,2092
0,5230
0,0676
0,1339
0,3068
0,5533
0,9785
0,087
6,46
6,41
5,87
5,29
4,68
3,99
0,02
0.05
0,lO
0,20
0,0371''
(0,0738)
0,1825
0,360
(0,714)
3,71
(3,69)
3,65
3,60
(3,57)
+0,0028°
0,0049
0,0106
0,017
0,028
0,0366
(0,0724)
0,1765
0,350
(0,696)
3,66
(3,62)
3,53
3,50
(3,48)
-t0,0038
0,0373
3,73
3,69
3,67
3,63
(3,60)
+ 8,1
7,1
691
570
471
Na
0,Ol
0,02
0,05
0,10
-
0,1107
0,1835
0,363
(0,720)
0,0033
0,0038
0,0039
0,OO 15
+0,0023
0,0048
0,0081
0,013
0,020
Keine Data
Den Werth fur NaOH, m = 0,Ol vermag ich nicht zu erklaren.
Die Messungen wurden zweimal wiederholt, sodass im
Ganzeii dreizehn vollig unabhangige Beobachtungen uber diese
Gefi.ieipinkt ceriliinnter iciisseriger LC.suit.qei~.
533
Losuiig vorliegen. Das Mittel von allen war 0,0325O. Der
Werth 0,0328" gehort zu derselben Beobachtungsreihe wie
die ubrigen und wurde deshalb gewahlt. Demnach kaiin hier
der Fehler iiicht auf die miigliclien Beobachtungsfehler zuriickgefiihrt wercleii, und scheint irgendwie mit der Losuiig in Zusammenhsng zu stehen. Ebenso weriig ist es glaubhaft, dass
die Verwandlung von NaHO und KOH in Carbonate durch
die CO, der Luft eine ausreichende Erklarung gibt fur die
deutliche Unregelmassigkeit und die scheinbar niedrigen Werthe
durch die Region grosserer Verduniiung hindurch. Die gegenwartige Methode vermitg tliese Frage nicht esperimentell zu
beantworten.
Natriumsilicat, Na,SiO,.
Die I\.lolecularclepressionen sind selir gross wid ihre -4bnalime mit der Zunahme der Concentration ist, wie bei SnCI,
enorm: wahrend sie bei m = 0,0105: G,4G betriigt, ist sie bei
m = 0,523 truf 3,99 gefallen. Es ist nicht nninteressant, dass
die vollstiindige Dissociation dieses Salzes in der Losung
m = 0,0105, vorausgesetzt, dass jedes Moleciil sich nach der
,411dogie von Sa,SO, ill drei Theile spaltet, erfordern wurde,
dass der theoratische Werth nut- 3 x 1,89 oder 5,67 betrlgt,
was vie1 niedriger ist d s der beobachtete Werth.
Wie bci SiiCI, scheint es wahrscheinlich zu sein, dass die
wasserige Losung von Na,SiO, die Eigenschaften einer Mischung
von NaOH u i i d SiO, besitzt, wo dann die Gegenwart von SiO,
den Dissociationsgrnd von NaOH zu verringern scheint.
K o h l r a u s ch's Beobac,htungeii iiber clas electrische Leihingsvermogen scheinen a u f denselberi Schluss hineucleuten.
Dieser Punkt sollte sorgfiltiger studirt werdcn, nls ich
es bisher thun konnte.
Kaliumphosphat, prim., KH,PO,; Natriumphosphat, sec.,
Na,HPO,; Na(NH,)HPO, und Natriumpbosphat, norm., Na,PO,.
B e r e i t u n g tler Losungen.
1. KH,PO, ( E i m e r & h m e n d ) wurde sorgfaltig umkrystnllisirt und nach langerem Trocknen bei 100O C. die
nijthige Menge xbgewogen und die Normallosung dnrgestellt (rn = 4). Hr. S i l l am Chemischen Lnboratorium zu
534
E. II. Loontis.
Priiiceton fmd bei der Bestimmuiig des Salzes als Mg,P,O,,
dass im Liter der Losung 45,06 g von KH,PO,, anstatt 45,38 g
eiitlialten waren; somit war die Losung offenbar 0:i Proc. zu
schwach. Da diese Differenz sowohl der Unreinheit des Salzes
als auch Clem mangelhaften Trockiien desselben zugeschrieben
werden kann, so wagte ich nicht Correctionen zu machen, und
die Resultate sind nls beeinflusst voii eineni Fehler von
0,7 Proc. anzusehen.
Das Sa,HPO, ( N e r c k (r, Co. c. p.) wurde sorgfaltig umkrystallisirt und nach Erliitzung bei 120 ” C., his das Gewicht
constant blieb wurde die nothige Menge durch directes Abwiegen zu eiiier Normalliisung reducirt. Hrn. Sill’s Analyse
zeigte, dass ein Liter der Losung, m = 0,20, 28,45g enthielt,
anstatt 25,42 g. Die Losung war somit scheinbar 0,l Proc.
zu stark. Dieser Pehler ist aber geringer als der vermnthliche Fehler der Analyse, und die Sa2HP04-Losimgen koniien
demnach als exact angeselieii werdeu.
Das Na(NH,)HPO, (Merc k SS Co.) wurde uinkrystallisirt.,
zuerst mit Filtrirpapier uncl daiin in der Luft bei einer die
des Zimmers etwas iiberschreitenden T’emperatur getrocknet.
Hrn. Sill’s Analyse der Losung m = zeigte, dass sie 1x0
Liter 45,45 g enthielt, anstatt 15,70 g , wie es die Losung
m =
verlaiigt. Sie war also urn 0,55 Proc. zu schwach.
Aus clemselben Grunde wie bei KH,PO, wurde keiiie Correction
fiir die Resultate eiiigeftihrt, obgleich es wahrscheinlich ist,
dass hier der Fehler zlllein d m mangelhaften Trocknen des
Salzes zuzuschreiben ist.
Das Na,P04 wurcle im Laboratorium dargestellt durch
Bcreitung einer Losung voii molecularen Aequivalenten von
Xa,HPO, und NaOH, uiid indeni darauf geachtet wurde, dass
NaOH im Ueherschuss vorhandcn war. Die Losung wurde
daiiii bis zur Krystallisirung verdampft. Die zahlreicheii sicli
entwickelnden Krystalle wurden dann in der Halfte ihres Gewicltes voii kocheiideni Wasser gelost und umkrystallisirt.
Die so bereiteten Krystalle sind kleine, hexagoiiale Priemeii
mit unregelmiissigen Enden. Diese Krystalle wurden bei
Die so er120° C. bis zu constanteni Gewiclit getrocknet.
haltene Verbindung sollte Xa:,PO, + 1 H,O sein. Die Snalysen
vieler Losungen, die auf Gruid dieser E’ormel f i r das trockeiie
+
535
Gefrierpunkt verdiinxter wiisscri’yer Liisungen.
Salx und Na,PO, + 12H,O fur die Krystalle selbst hergestellt
wurdeii, gaben mir nicht die Zuversicht, dass die Losuiigeii
inehr als eine rohe Annaherung an die vermuthete Stlrke
seien. Hr. H u l e t t machte eine sehr sorgfaltige Reihe von
Analysen der Krystalle selbst und fand ein starkes Abweichen
von der Formel Na,PO, + 12H,O. Es fehlte mir an Zeit,
diese Schwierigkeit definitiv zu losen. Die Sache verdient eine
sorgfAltige Untersuchung von chemischer Seite.
T a b e l l e IV.
KH,PO,
1.
2.
111
J
Na,H PO,
3.
A
1.
2.
3.
wi
A
A
-
??L
0,Ol
0,02
0,05
0,lO
0,20
0,Ol
0,02
0,05
0,lO
0,20
0,0358O
0,0720
0,1740
0,3365
0,6434
0,0495
0,0956
0,2260
0,4242
0,7817
3,58
3,60
3,48
R,37
3,22
m
0,Ol
0,02
0,05
0,lO
0.20
0.0499
4,99
0,0969
4,85
0,2304
4,61
0.4345
4,35
Nicht mehr liislich
bei 0’ C .
0,07I 5
0113(i9
0,3048
0,5661
4,95
0,Ol
4,78
0,02
4,52
4.24
3,91
0,05
0,IO
0,20
;,I5
6,hj
6,lO
5,66
Keine Reobaclitung
D i s c u s s i o n der R e s u l t a t e fur d i e Phosphate.
Die Depressionen des Gefrierpuiiktes bei Phosphorslure,
H,PO,, sind vie1 geringer als diejenigeii bei den Gruppeii der
Verbindungeii mit einwerthigem und sweiwerthigem Radical,
unil dieser Umstand ist um so Uberrrascheiider, als Phosphorsaure ein dreiwerthtqes Radical enthalt. Um dieses Verhaltniss
nliher zu untersuchen, unternahm ich e s , die Gefrierpunkte
der vorliegenden Roihe yon Phosphaten zu messell.
Die erste benchtenswerthe Thatsaclie ist, dass die Phosphate gaiiz unahnlich der Phosphorsaure sind uncl sich noch
stiirker voneinander unterscheiden.
Im Verhaltniss wie der Wasserstoff der Phosphorsaure von
einem der metallischen A4tonie ersetzt wird, wachst die De-
E. H.Loomis.
636
pression des Gefrierpnnktes. (Vgl. in Fig. 2 die Curven fur
H,PO,, KH,PO,, Na,HPO, und &,PO,.)
Wenn wir annehmen, dass bei H,PO, das Moleciil sich
in H und H,PO, spnltet, so konnen wir die Gefrierpunkte
nach der Dissociationstheorie berechnen.
Die so erhaltenen theoretischen Werthe sind in Tab. V,
Columne 4 gegehen, wahrend in Columne 2 die bei den friiheren
Messungen gewonnenen Werthe enthalten sind. Die Uebereinstimmung, die sich hier zeigt, macht unsere Annahmo, dass
beim Dissociations-Process nur ein einzelnes Wasserstoffatom
,,abgespalten (' wird, sehr wahrscheinlich.
T a b e l l e V.
€I,PO,
1.
I
2.
m
J
0,Ol
0,0282O
0,0536
0,1245
0,2358
0,4498
0,02
0,05
0,10
0,20
1
3.
A
~
??a
2,82
2,68
2,49
2,36
2,25
I
4.
I
5.
A th.
A th. - A gef.
0,0296O
0,0552
0,1275
0,240
0,458
+0,0014°
0,001 6
0,0030
0,0042
0,0082
Ferner ist zu beinerken, dass der Grad der Dissociation
vie1 geringer ist, als bei irgend einer der hisher untersuchten
anorgnnischen Verbindungen, und zwar ist er nur 56 Proc.
in der Losung m = 0,Ol. Fur pa, ist K o h l r a u s c h ' s Werth,
110, angenommen.
Was nun KH,OP, anbetrifft, wo ein H-Atom durch K
ersetzt ist, so finden wir, dass die herbeigefiihrten Depressionen
zu der Gruppe KCl, NaCl u. s. w. gehoren, und es wird somit
sofort wahrscheinlich, dass bei diesem Salz, wie bei allen
Gliedern dieser Gruppe das Moleciil sich in zwei Theile spaltet,
in diesem Falle in K und H,PO,, und dass der Grad der
Dissociation ungefahr derselbe ist, wie bei anderen Kaliumsalzen der Gruppe.
Leider sind , soweit dem Verfasser bekannt, keine
Messungen des Leitungsvermogens von KH,PO, in ausserster
Verdiinnung gemacht worden.
G‘ef i-ierpunkt
veidunnter toasseriger Liiszinyen.
537
Der Ersatz eines zweiten Atoms Wasserstoff durch ein
metallisches Atom, wie z. B. bei den beiden Phosphaten
Na,HPO und Na(NH,)HPO,, fuhrt uns sofort in die zweite
Gruppe, naiiilich in die Gruppe von Klectrolyten, die, wie
K,SO,, BaCI, etc , xweiwerthige Raclicale enthalten.
I n dieser Gruppe sol1 eine Dissociation des Moleculs in
drei Theile stattfinden und der durchschnittliche Grad dieser
Dissociation ist etwa 80 Proc. in der Losung m = 0,01. Unter
der Snnnhme der Dissociation in drei Theile, namlich
Na - Na - HPO,. verniogen wir nach clen vorliegenden Daten
den Dissoci;ttiongratl mittels der Formel
IIL
= 1,89(l
+ 20)
zu berechneri; wo d denllissociationsgmd bedeutet. In dem besonderen Falle von Na,HPO, wurde somit der Werth von 6
durch die folgende Gleichung ausgedriickt werden :
0,0499O
0.01
= 1,89 (1
+ ? 0 ) oder
3’ = 0,s”.
Soniit ist fiir Na,HPO, der Dissociationsgrad in tler
Losnng m = 0,01, - 8 2 Proc. Werthe fur das electrische
Leitungsvermogen dieses Salzes in Losung sind noch nicht
bekann t.
Wird jetzt noch das dritte H-Atom (lurch Na ersetzt, so
erhalten wir Na,PO, und die beobachtete Depression fur die
Losung m = 0,01 mird 0,0715O C. Um diese sehr grosse Depression zu erklaren, verlangt die Dissociationstheorie, dass
das Snlz uni 93 Proc. dissociirt wird und jedes dissociirte
Moleciil vier Theile liefert. Inclessen sind auch hier, wie in
den anderen Fallen, noch keine Beobachtungen des electiischeii
Leitungsverrnogens gemacht worden.
Um moglichst genau die interessanten Verhaltnisse, die
die Phosphate dnrbieten , studiren zu konnen, wurden Beobachtungen iiber die Gefrierpunkte verschiedener Mischungen
von Na,KPO, uud NaOH-Losungen angestellt. Die Resultate
sind am Encle der nachstehenclen Tabelle mitgetheilt, nnd in
eben dieser Tabelle finden sich much die Rcsultate fur H,PO,
wid die anclercn hier besprochenen Phosphate. Die Coeffi-
E. H. Loomis.
538
cienten geben die Zahl von
Gr~nimmoleculen der bez.
Constituenten in den Losungen an.
Successive
Differenzen
1 H,PO,
1 KH,PO,
1 Na.HPO,
1NGHPO;
1 Na,HPO,+ 1 NaOH
1 N%HPO, 2 NaOH
1 Na,HPO,
+
+ 3 NaOH
0.0282'
0,0358
0.0499
0;0715
0,0706
0,0995
0,1279
0,0076"
0,0141
0,0216
0,0289
0,0284
Die aufeinander folgenden Differenzen, welche die Reihe
aufiveist, sind niclit ohne Interesse. Angenommen , dass wir
an Stelle des Salzes KH,PO, - NaH,PO, hatten, und dass
die entsprecliende, dem Natriumsalze zuzuschreibende Depression etwa dieselbe wie die des Kaliumsalzes') ware, so
liesse sich beobachten (vgl. Tabelle) , dass das Hinzukommen
cles ersten Atoms Na die Depression u n i 0.0076° C. vermelirt.
das des zweiten um 0,0141 O C. uiid das des dritten urn
0,0216 O C. W i r wurden dann die Verbilldung Na,PO, erreiclit
haben, mit welclier 1 Na,HPO, + 1 NaOH Iquivalent ist.
\\ eiiigstens soweit, als die Genauigkeitsgrenzen d e r letzteren
Losung verlangen.
Das weitere Hinzufiigen WII 1 NaOH. wie bei 1 Sa,HPO,
+ 2 NaOH, welches als Aequivalent von 1 Na3P0, + 1 NnOH
angesehen werden kann, vermelirt die Depression u m 0,0259.
Bis hierlier scheinen die nnfeinander folgendcn Differenzen
successive Multipla von 0,007Y0 C. zu sein. Das fernere Hillzufugen ron 1 NaOH, wie hei 1 Na,HPO, + 3 KaOH, was
Lquivalent ist zu Na3P0, + 2 N a O H , ist n u r von etwa derselbcn Zunahme begleitet, wie das Hinzufiigen des vorliergehenden Moleculs von NaOH, namlicli iim 0,0254'' C. Es
scheint, als ob die Verwaridtschaft des Nntriumatoms zum
Rest des Moleciils in den untersuchten Verbindungen mehr
1) Meine Versuchc, Losuugen von NaH,PO, z u bereiten, die bei dcr
Aiialyse sich genugend exact erwieseii , warm bishcr vergcblich. Nach
aller Andogie scheint jedocli dic obigc Annahme wahrscheidich zu scin.
539
Gefkierpzinht verdiinnter ioasseriyer Liisuryen.
und melir mit der Zunahme der Zahl der Natriumatome abnimmt, und dieser Umstand mag vielleiclit genugen , urn die
zunehmenden alkalischen Eigenschaften dieser Reihe von Salzen
zu erkliiren. Leider zeigten sich diese Beziehungen erst bei
der Ausarbeitung dieser Schrift (Mai-Juni), und es konnten
somit keine weiteren Beobachtungen gemacht werden. Ich
betone aber nochmals, dass die Resultate fur Na,PO, siclier
mit bedeutenden Fehlern behaftet sind, die bis zu 7 Proc. ansteigen. Augenblicklich vermag icli aber nicht zu entscheiden,
in welcher Richtung dieser Fehler liegt. Die einzige Entschuldigung dafur, dass ich trotzdem die Resultate veroffentliche, ist die Thatsache, dass selbst ein so grosser Fehler wie
dieser, entweder + oder -, nicht im Stande ist, das eigentliche Wesen der interessanten Reziehungen, die das Studium der
Pliosphate ans Licht gebracht hat, zu beeinflussen. Die Untersuchung dieser Frage in Hinsicht auf das electrische Leitungsvermogen ist sehr wunschenswerth. denn es sclieint als ob die
Dissocintionstheorie hier auf eine sehr entscheidende Priifung
stosst.
Die organiechen Sfiuren.
E ss i gs 5u r e , 0x a 1 s ti u r e , €3 e r 11s t e i nsti u re , We i n s I u r e
C i t r o n e n s iiure.
II n d
Bereitung der Losungen. - Die Essigsaure wurde durch
Titrirung nach den Grundsatzen, die bei der Bereitung der
Losungen des folgenden Aufsatzes angewandt wurden , auf
normale Starke reducirt.
Ebenda ist die Bereitung der
Oxalstlure beschrieben. Bernstein-, Wein- und Citronensaure wurden aus Fabriken in gewohnter Reinheit bezogeii,
und iiach sorgfaltigem Trocknen, soweit es anging . wurden
sie durch directes Abwagen zu Losungen roil der verlangten
Stlrke reducirt. Jede wurde dann titrirt und entsprechend
dem Titrirungsresultat corrigirt, und zwar unter der Annahme,
dass ein eventueller Mange1 an der angenommenen Starke
einer Schwierigkeit im vollkommerien Trocknen derselben zuzunchreiben sei. Indessen konnen die Correctionen allgemein
vernachlassigt werden, selbst bei der Bernsteinsaure. wo sie
auf 0,5 Proc. ansteigen.
E. IL Loomis,
540
Die Resultate sind unten in Tabellenform gegeben, und
graphisch nnten bei Fig. 2.
T a b e l l e VJ.
Essigsilure, C,H,O,.
I
3.
2'
: ,
0.01
0,02
0,03
.0,05
0,lO
0,20
0,30
0,50
1,00
0,0196O
0,0375
0:0559
0,0928
0,1800
0,3732
0,5629
0,9378
1,886
0,Ol
0,20
0,0328
0,0640
0,1519
0,2818
0,5329
0,0100
0,0199
0,0498
0,0995
0,1990
0,0202
0,0391
0,0965
0,1876
0,3751
1,96
1,88
1,86
1,86
1,86
1,87
1,88
1,88
1,89
I
1
4.
0,02
0,05
0,10
5.
I
1,96
(1,94)
1,93
1,92
1,91
1,91
0,0196''
(0,0388)
0,0579
0,0960
0,191
0,382
-
-
-
1,90
1,90
6.
0,0204
0,0398
0,0976
7.
A th
- A exp. in
Proc. von
A gef.
+O,Oo
0,0013
0,0020
0,0032
0,6055
0,0090
-
0,Ol
+ 0,o
3,5
326
374
370
234
-
095
pa, = 365 (?).
(0,0351)
(0,06 76)
Beimsteinslure, C4B,0,.
2,02
1,96
1,94
1,89
= 364.
Ath.
Oxalsliure (COOH),.
3,28
3,20
3,04
2,85
2,66
y,
(3,51)
(3,38)
,u
+0,0023
0,0036
+ 7,O
5,6
,= 356.
2,04
2,oo
1,96
+0,0002
0,0007
op011
1,89
Weinslare, C,HBO,. p a, = 356.
0,0100
0,0200
0,0499
0,0997
0,1994
0,0234
0,0435
0,1042
0,2018
0,3993
2,34
2,18
2,09
2,02
2,oo
(0,0239)
(0,0454)
(0,1070)
(2,39)
(2,27)
(2,14)
+ 0,0005
0,0019
0,0028
C'itronensiiurp, C,H,O,.
0,0100
0,0200
0,0499
0,0998
0,1997
0,0226
0,0424
0,1029
0,1999
0,3978
2,26
2,12
2,06
2,OO
1,99
Keine Data
-I-2,1
424
2,7
Gefiierpunkt verdiinnter wasseripr Lvsungen.
541
Bei der Essigsaure sind die Werthe K o h l r a u s c h ' s fur
das electrische Leitungsrermogen zur Berechnung der theoretischen Werthe der Depressionen benutzt worden. In den
ubrigeii Fallen wurden 0 s twald's Messungen benutzt. In
alleii Ftlllen ist O s t w a l d ' s Werth fur p
als der wahrscheinlichste angenommen; dieser Werth steht oben an in den
einzeliien Tabellen. Electrische Messungen sind bei Citronensaure, soviel ich weiss, noch nicht publicirt worden. Es mag
erwahnt wsrden, dass gerade die hier vorliegenden Sauren
gewahlt wurden, weil man sie in einem hohen Reinheitsgrade
erhalten und leicht zu Liisungen von exacter Molecularstarke
machen kann.
Discussion d e r Resultate.
Die vorliegende Reihe organischer Sauren ist hauptsachlich
wegen der Beziehung zwischen den beobachteten Depressionen
und den von der Dissocintionstheorie geforderten interessant.
Es scheint, als ob bei Essig-, Rernstein- und Weinsaure
die Uebereinstimmung zwischen beobachteten und theoretischen
Werthen fur die ausserste Verdunnung in einem Grade genau
ist, dass sie - mit Beriicksichtigung der Beobachtungsfehler
- als vollkommen nngesehen werden kann. Ferner zeigen
diese theoretischen Werthe der Depressionen an, dass 0 s t w a l d ' s
Werthe fur r]
sehr wahrscheinlich sind, wenn nuch bei
Essigsaure die experimentellen Werthe fir das electrische
Leitungsvermogen, wie sie von K o h l r a u s c h gefunden wurden,
vielleicht nicht einen so hohen Werth annehmen lassen wiirden.
Marl darf aber die Ausnahme, die sich bei der Oxalsaure
zeigt, iiicht ubersehen.
Letztere Saure bietet aber ausserdem noch andere Schwierigkeiten dar, und vielleicht ist eine gennuere Kenntniss ihrer
Losungen im Stande , die ,,theoretischen" Depressionen des
Gefrierpunktes mit den beobachteten in Einklang zu bringen.
Ueber dae Thermometer.
Zum Schluss mochte ich die ganze Reihe von Beobachtungen
des Nullpunktes des l/,,,o-Thermometers, die wahrend der
letzten Messungsperiode gemacht wurden , vorlegen. Dieses
Thermometer ist seit vier Jahren in Gebrauch. Es wurde auf
8.li. Loomis.
542
Zimmertemperntur gehalten, mit Ausnahme der Messungsperiode,
O u uiid - 3OC. gewo es constant innerhalb der Grenzen
halten wurde.
In nachstehender Tabelle sintl die beobachteten Nullpunkte in Columne 4 gegeben und die auf 760 mm und eine
Zimmertemperatur von O o C . corrigirten Werthe in Columne 5.
+
2.
1.
3.
Rarometcrstand
1896
Jail.
6
7
20
22
29
Febr. 3
10
13
li
19
22
26
Miirz 3
4
5
11
12
16
17
769,9
766,6
763,3
762,O
765,6
754,6
753,l
754,4
770,l
749,3
766,l
750,3
751,6
753,t
753,9
749,l
i47,s
Zimmer
temperxlur
+
0°C.
0
5
6
6
5
5
5
0
5
3
2
3
3
.i
4
-1-A.?
4
756,4
5
4
4.
Ueobachtetex
Nullpullkt
0,0438
0,0439
0,0168
0,0469
0,0475
0,0457
0,0458
0,0460
0,0 151
0,5454
0,0456
0,0440
0,0447
(1,0447
0,0465
0,0450
0,0449
0,0453
0,046C
5.
N tillpiinkt
cor. auf 0" C.
u. 760 mrn.
0,0422
0,0428
0,0439
0,0438
0,0438
0,0442
0,0447
0,044C
1,04R:i
0,0449
0,043i
0,0447
0,0447
0.0445
0,0452
0,0449
0,0452
0,0445
0,0449
Die Resultate sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. Die
Ordinaten stellen die Thermometerablesungen dar, die Abscissen
die Beohachtungszeiten.
Die Scala ist so gewiihlt, dass die beobachteten Aenderungen
des Thermometers ungefalir 120 fach vergrossert sind. Um die
Vergleichung des beobachteten Verlaufes des Nullpunktes mit
demjenigen zu erleichtern , der bei einem gleichformigen Ansteigen von 0,0022 wiihrend der Periode resultiren wiirde,
ist von 0,0428 bis 0,0450O eine gerade Linie gezogen worden.
Wir bemerken, dass die erste Ablesung 0,0422O ist. Die letzte
im vorhergehenden Winter war 0,0417 O .
Sornit scheint es: als ob wahrend der neunmonatlichen
Ruheperiode der Nullpunkt des Thermometers coilstant geblieben ist. Das Gesammtsteigen w8brend der vorliegenden
')
6efrierpnX.t verdunnter wasser<qer Liisunyen.
543
Periode ist etwa 0,002 C.; wahrend des vorhergehenden
Winters war es etwas mehr als 0,002°C. Ferner bemerken
wir , dass der Verlauf des beobachteten Nullpunktes vie1
weniger im ,,Zick-Zack*' ist. als friiher. Dieser Umstnnd,
glaube ich. ist der Reduction des Beobachtungsfehlers und der
grosseren Constanz des Thermometers selbst , herbeigefiihrt
durch sein Alter und den langen Gebrauch, zuzuschreiben.
Die plotzlichen Aenderungen zwischen den1 13. und
22. Februar miissen. wie ich glaube, auf das Thermometer
selbst und nicht auf Beobachtungsfehler zuriickgefiihrt werden.
da die Depressionsreihen. die an diesen selben Tagen gemessen
wurden, keine correspondirenden Fehler anzeigen. Die HN0,Reihe wurde am 19. Februar gemessen. wo der Nullpunkt zu
hoch zu sein scheint. Wahrentl nun diese besondere Reihe
ungewohnlich grosse Beobachtungsfehler aiifweist , so deiiten
doch die Fehler nicht darauf hin. dass der Nullpunkt zu hoch
war. Die ubrigen Nullpunkte in dieser Periode auffallender
Variation des Thermometer wurde zusammen mit den Messungen
von Losungen gemacht, die noch nicht fiir die Publication
fertig sind; dieselben deuten aber auch nicht darauf hin, dass
die Nullpunkte fehlerhaft bestilumt sind. Ich werde spiiter
bei passender Gelegeiiheit hierauf zuriickkommen.
2 a 811rn m e n fas s u n g d e r R e 8 11 1 t (L t e.
1. Die Methode, die im Jahre 1893 entwickelt wurde,
ist ohne irgend welche Aenderuiig angewandt worden, um die
Depression des Gefrierpunktes folgender Losungen zu bestimmen :
LiCI, CaCI,, SrCl,, SnCl,.
HNO,, KOH, NaOH,
KH,P04, Na,HPO,, Na(NH,)HPO,, Na3P0,,
Na,SiO,,
C2H402,
(CooH)2,
C,H6049
C4H606,
CBH,o,*
2. Es stellte sich heraus, dass jetzt die durchschnittliche
Variation in einer Reihe von funf ganzlich selbststandigen
Bestimmungen des Gefrierpunktes einer Lasung 0,0005 betragt, oder etwa die Halfte des frliheren Betrages. Hierdurch
544
13. H . Loomis.
wird eine Reduction der Beobachtungsfehler angedeutet , und
es wird dies durch die grossere Regelmassigkeit der Resultate
in der Region extremer Verdiinnung bestitigt. Ich glaube,
dass diese Abnahme des experimentellen Fehlers ausschliesslich
der grosseren Constanz der Zimmertemperatur zuzuschreiben ist.
3. Die Beobachtungen iiber die vier Chloride der vorliegenden Reihe, nebst derjenigen funf Chloride, die fruher
studirt wurden, begriinden den Satz, dass fur alle Chloride die
Moleculardepression des Gefrierpunktes einen Minimaberth erreicht. Diese Depression ist bei den binaren Chloriden sehr
ausgesprocheii (vgl. Fig. 1).
SnC1, lieferte so enorme Depressionen, dass die Messungen
nicht weit genug ausgedeht werden konnten, urn in dieser
Beziehung einen Schluss zu gestatten. Indessen liegt kein
Grund vor, zu glauben, dass dies Chlorid nicht auch einen
Minimalwerth der Moleculardepression zeigen sollte, wenn die
Messungen in die Region grosserer Concentration ausgedehnt
worden waren.
4. Zinnchlorid in der Verdunnung, m = 0,01, bemirkt eine
Moleculardepression von 12,61. Diese Zahl ist mehr als
funfmal so gross als die v a n ' t Hoff'sche Coiistante (1,89).
Demnach vermag die Hypothese von A r r h e i i i u s die Depression nicht zu erklaren: da die grosste mogliche Zahl von
+ctiven Moleculen", die ein Moleciil von SnCI, liefern konnte,
f unf' sein wiirde und somit die Maxinialmolculardepression,
die dies Salz herbeifuhren konnte, 5 x 1,89 oder 9,45 sein
musste. Die beobachtete Moleculardepression war indessen
bei m = 0,01, - 12,61. Es ist moglich, dnss SnCl, in Losung
die Eigenschaften einer Mischung von SnCl, und 2HC1 besitzt;
in diesem Falle wiirde die Moleculardepression etwa 12,44
betragen, was dem beobnchteten Resultate nahe kommt. Die
stark saure Reaction der Losungen von SnCl, spricht fiir diese
letztere Annahme.
5. Das Studium der Phosphate madit es walirscheinlich.
dass HsPO, in wasseriger Losung einfach in zwei Theile dissociirt wird, namlich H und H,PO,. Dies ergiebt sich aus der
Thatsache, dass ihr Salz KH,PO, eine Depression liefert, die
zur ersten Gruppe gehort, namlich zu den Electrolyten, die
beim Process der Dissociation zwei Theile liefern (NaC1, KCl etc.).
Gefrierpunkt verdiinnter wasseriger Losungen.
545
Es spaltet sich namlich das Salz in K und H,PO,, und somit
wird man zu dem Schluss gefiihrt, dass die Saure sich ebenso
verhalt.
Ferner scheint es, dass die allmahliche Einfiihrung eines
einwerthigeii metallischen Radicals in ein Salz der Phosphorsilure die Depression um einen bestimmten Betrag fur jedes
so zugefugte Radical vermehrt. Auf Grund der Dissociationstheorie kann dies erklart werden, indem man sagt, dass die
Einfdhrung eines jeden metallischen Radicals die Zahl der
Theile, in die das Molecul dissooiirt ist, um einen vermehrt.
ohne eine wesentliche Aederung im Grad der Dissociation zu
bewirken .
So z. B. sind in KH,PO,, zwei Theile, K und H,PO,
in Na,HPO,, drei Tbeile, Na - Na - HPO,
in Na,PO,, vier Theile, Na - Na Na - PO,
vorhanden.
6. Natriumsilicat , Na,SiO, , weist dieselbe Schwierigkeit
auf wie SnCl,, d. h., die Depression ist vie1 grosser, als nach
der einfachen Hypothese von A r r h e n i u s zu erwarten ist.
7. Die organischen Sauren - Essig-, Oxal-, Bernstein-,
Wein- und Citronensaure - zeigen die Charaktere von Electrolyteii und nicht von Nichtelectrolyten. Die einzige Ausnahnie
bildet Essigsaure, die sich in den mehr concentrirten Losungen
ganz wie ein Nichtelectrolyt verhalt, niimlich es wachst iiber
m - 0,lO hinaus die Moleculardepression gleichmassiy mit der
Concentration.
8. Eine Vergleichung der experimentellen Resultate mit
denen, die nach den Theorien von v a n ' t Hoff und A r r h e n i n s
zu erwarten sind, zeigt, dass bei LiCl und CaCI, die Uebereinstimmung thatsachlich vollkommen ist. Eine sehr auffallende Uebereinstimmung findet sich bei Essig- . Wein- und
Bernsteinsaure, und ziemlich gut ist sie bei SrCI,.
Demgegenuber weichen HNO,, KOH und NaOH selir
stark von der ,,Theoriel. ab; die Differenzen zwischen beobachteten und von der Theorie von A r r h e n i u s verlangten
Werthen betragen 8-11 O / , , in den am starksten verdiinnten
Losungen. Die Thatsache jedoch, dass diese Differenzen in
der Region grosster Concentration sehr klein werden, legt es
-
Ann. d. Phye. u. G e m . N. F. 60.
35
546
E. H. Loomis. Gefrierpunkt verdunnter wasserQer Losungen.
nahe, dass hier eine unbekannte, den Losungen eigenthumliche
Fehlerquelle existirt.
Bei den ubrigen Fallen, SnCl,, Citronensaure und den
Salzen der Phosphorsaure sind bisher noch keine Messungen
des electrischen Leitungsvermogens gemacht worden, und aomit
liegen keine Daten zur Berechnung des theoretischen Werthes
der Depressionen vor. Diese Messungen sind sehr wiinschenswerth, ebenso wie die fur die stark verdiinnten Lasungen von
MgCl, und NH,C1.
P r i n c e t o n , Physik. Lab. d. Universitat, 0. S. A.
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