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Der photographische Fundamentalproze in Silberhalogenid-Kristallen.

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Tabelle 1. Addition von (CZH&Ge-Gruppen an Mehrfachbindungen; R = C2Hs. X = (C2HS)3Ge.
Reaktionspartner f e r (I)
ROOC-CEC-COOR
HC= C-COOCH,
(ROOC), C = C (COOR),
ROOC-N=N-COOR
C&-N=N-%Hs
,N=N
CaHs-C B
Y
'c-c6H5
N-N
Reaktionshedingungen
('Cjrnin)
I
Produkt
1 lO/l20
90/1500
SO/lSOO
0/15
160/10
110/100
Ausb.
Struktur
Eigenschaften
ROOC-CX=CX-COOR
H-CX= CX-COOCH3
(ROOC),-CX-C(COOR)=C(OX)-OR
ROOC-NX-NX-COOR
c&I~-Nx-Nx--csHs
,NX-XN,
CbH5-c
C-CsHs
Y
N-N
farbl. Flijssigkeit, K p = 129 O C / l O - 3 Torr
farbl. Flussigkeit, K p = 120 "C/0,7 Torr
schwachgelbes 0 1
farbl. Fliissigkeit, Kp = 120 "C/lO-4 Torr
farbl. Krist., Fp = 56 "C
78
55
95
95
85
rotes 01
80
Tabelle 2. Addition von (CH&Si-Gruppen an Mehrfachbindungen. R = CzHs, Y
=
(CH93Si.
~ _ _ _ _
Reaktionspartner fur ( 2 )
Reaktionsbedingungen
("C/min)
Produkt
I
(R0OC)z C=C (C0OR)z
(CH&C= C(CN)COOR
ROOC-CE C-COOR
H-C=C-COOCH3
ROOC-N=N-COOR
CrjHS-N=N-CaHS
20/240 [a]
80/800
20/5
80/5
-10/15 [bl
160/10
Ausb.
I Eigenscbaften
Struktur
(ROOC),CY-C(COOR)= C(0Y)-OR
(CH~)ZCY-C(CN)= C(0Y)-OR
ROOC-CY=CY-COOR
H-CY=CY-COOCH3
ROOC-NY-NY-COOR
C~HS-NY-NY-C~HS
f %)
gelbes 61
gelbes 61
farbl. Rhomben, Fp = 65 "C
farbl. Fliissigkeit, K p ca. 200 "C [cl
farbl. Flussigkeit, K p = 58 '/lo-4 Torr
farbl. Nadeln, Fp = 108 "C
95
70
60
30
95
90
[a] In Benzol. [b] In Toluol. [c] Nur durch praparative Gaschromatographie isoliert, Kp geschatzt.
ester und Athvlentetracarbonsaure-ester treten
gna1er31
ESR-Si-
Eingegangen am 13. und 28. Juli 1967
[Z 5761
[*I Dr. K.Kuhlein, Prof. Dr. W. P. Neumann und
cand. rer. nat. H. P. Becker
Institut fur Organische Chemie der Universitat
63 GieRen, LudwigstraBe 21
[**I Teilweise vorgetragen von W.P. Neumann in einem Colloquium der Harvard-University, Cambridge/Mass., USA, am
7. ~
Juni .1967.
~ ~
... ~
.
[l] K . Kiihlein, Diplomarbeit, Universitat GieBen, 1963 ; zitiert
unter [2] und bei W. P . Neumann u. K . Kiihlein, Liebigs Ann.
Chem. 683, 1 (1965).
[2] Gleichzeitig und unabhangig stieBen auch N. S. Vyazankin,
G. A . Razuvuev u. E. N. Gladisev, Doklady Akad. Nauk SSSR
151, 1326 (1963), auf diese Verbindungen.
~
[3] Wir danken den Herren Prof. A . Scharmann und cand. phys.
G. Born fur diese Messungen.
141 Dargestellt nach [l] gemaD
HgEtz + KCzHs)3GeI2Hg 2 C2H6
ohne Losungsmittel unter LuftausschluB bei 20 "C, dann zur
Vervollstandigung der Athanentwicklung bei 120 "C. Die Ge-HFrequenz bei 2006 cm-1 ist danach verschwunden.
[51 Dargestellt nach E. Wiberg, 0. Sfecher, H . J. Andraschek.
L. Kreuzbichler u. E. Staude, Angew. Chem. 75, 576 (1963);
(1963).
*Wew. Chem. internat. Edit. 2,
[6] Uber andere Reaktionen dieser Verbindung berichteten
C.Eaborn, E. A . Jackson u. R . W. Walsingham, Chem. Commun.
1965, 300; A . G. Beaumont, R . W. Bolt, C. Eaborn u. R . A.
Jackson, J. organometalic Chem. 6, 671 (1966); dort weitere
Zitate.
2 (CzH513GeH
+
+
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Der photographische FundamentalprozeB in
Silberhalogenid-Kristallen
a) Der Aufbau des Zustandes ist eine Aggregation von Silberatomen, die in den einzelnen Mikrokristallen einer Emulsion
als unabhangiger ProzeI3 stattfindet.
Von W . F. Berg[*]
b) Der Aufbau ist also ein Mehrstufen-ProzeS: mehrere
Quanten sind notwendig.
Der latente Bild-Zustand in Silberhalogenid-Kristallen erhoht die Geschwindigkeit der Reduktion der Silberhalogenide
zu metallischem Silber im Entwickler. Es handelt sich also u m
einen Katalysator.
In Analogie zur sichtbaren Photolyse der Silberhalogenide
nimmt man an, daB der latente Bild-Zustand in einer Anhaufung von Elektronen und Silberionen besteht, iiber deren Aggregatzustand man noch immer spekuliert. Die Absorption von nur vier Quanten in einem Kristall geniigt, um
diesen Zustand zu erzeugen.
Die einfachste Vorstellung ist, den Aufbau des latenten Bildes
als die Bildung einer neuen festen Phase zu betrachten. Die
wichtigsten Bestandteile dieser Vorstellung sind :
[*I Prof. Dr. W. F. Berg
Eidgenossische Technische Hochschule,
Photographisches Institut
CH-8006 Zurich, ClausiusstraBe 25 (Schweiz)
Angew. Chem. 179. Jahrg. 1967 f Nr. 19
c) Dem Aufbau entspricht ein gegenlaufiger ProzeD: die
Regression.
d) Latentes Bild tritt an der Oberflache und im Inneren der
Kristalle auf.
e) Kristallisationskeime - durch chemische Behandlung oder
durch Vorbelichtung entstanden - spielen eine wesentliche
Rolle.
f ) Wettbewerb zwischen verschieden gunstigen Keimen ist
wichtig. Es kommen oft mehrere Keimstellen in einem Mikrokristall vor. Diese treten miteinander in Wettbewerb urn die
Substanz des latenten Bildes.
Diese einfachen Vorstellungen geniigen, um die Mehrzahl der
photographischen Effekte, wie Reziprozitatsfehler und ihre
Temperaturabhangigkeit, zu beschreiben.
Zur Erklarung des Aggregdtionsprozesses sind mehrere Mechanismen vorgeschlagen worden :
87 1
Gurney und Mott nahmen an, daR die Absorption des Lichtes
bewegliche Photoelektronen freisetzt, die in Fallen gefangen
werden. Dadurch entsteht ein elektrisches Feld, das die beweglichen Silber-Ionen auf Zwischengitter-Platzen (FrenkelFehlordnung) anzieht. So entsteht ein Aggregat von SilberAtomen. Das wesentliche Prinzip der Gurney-Mott-Theorie
ist das Zusammenspiel von Photo-Elektronen und beweglichen Silber-Ionen.
Mitchell betonte die Rolle der Strukturbaufehler und der
Defektelektronen. Elektronen und Defektelektronen miissen
getrennt bleiben, sonst tritt Rekombination ein. Mitchells
Theorie erreicht dies durch eine elektrische Umladung der
Zentren, an denen die Ladungstrager eingefangen werden.
Beim Einfang der Defektelektronen entstehen Zwischengitter-Silberionen, die am Aufbau des Bildkeims teilnehmen.
Einzelheiten des Einfangs und der Trennung der beiden Ladungstrager sind in den letzten Jahren stadiert worden:
Die naturlichen Fangstellen fur Elektronen sind anscheinend
die Kristallbaufehler und die a n ihnen adsorbierten Fremdkeime (Mitchell);die Fangstellen fur Defektelektronen sind
Punktdefekte (Malinowski), welche die Defektelektronen
durch Umladung, z.B. Cu+ + Cu2+, stabilisieren. Danach
hatten Silberhalogenid-Kristallernit geeigneten Verunreinigungen einen eingebauten Mechanismus zur Trennung von
Elektronen und Defektelektronen.
Die wesentlichen Bestandteile unserer Vorstellung uber den
Aufbau des latenten Bildes sind also :
1. Bildung einer neuen festen Phase;
2. das Gurney-Mott-Prinzip: Aufbau der Phase durch Bewegung von Elektronen und Silberionen;
3. das Mitchell-Prinzip: Trennung von Elektronen und Defektelektronen und ihre Stabilisierung durch Umladung;
4. Trennung dieser Ladungstrager durch Einfang a n Zentren
verschiedener Art: Elektronen an Kristallbaufehlern; Defektelektronen an umladbaren Punktdefekten.
[Fritz-Haber-Institut, am 26. Mai 1967
in Berlin]
Von W . Wodsak [*I
Fur die Aufbewahrung von Kondensmilch werden so gut wie
ausschliefilich WeiRblechdosen verwendet. I n Kondensmilchproben, die nicht alter als vier Wochen waren, lag der Zinngehalt bei hochstens 40 ppm und stieg in weiteren fiinf Monaten nur unerheblich an. Bei Lagerversuchen, die iiber
2 Jahre gingen, stieg der Zinngehalt in Ausnahmefallen bis
zu 160 ppm. In Kondensmilch rnit 10 % Fett war der Zinngehalt durchschnittlich hoher als in Kondensmilch mit
7,5 % Fett.
u b e r Vergiftungen durch den Zinngehalt von Kondensmilch
ist bisher nichts bekannt geworden. Dennoch sollten die
Hersteller von Kondensmilch angewiesen werden, auf den
Dosen das Datum der Abfullung anzugeben, damit die Moglichkeit besteht, fur die Ernahrung von Sauglingen nur Dosen jungen Datums zu verwendeu.
[*I Dr. W. Wodsack
2 Hamburg-Volksdorf, FoDsolen 6
872
Von R . Burkhardt[*]
Zum Nachweis von Chlorogensaure auf Chromatogrammen
benutzt man u.a. die Reaktion rnit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat. Dabei entsteht Viridinsaure [I]. Sie ist griin,
jedoch wenig bestandig.
Vor iiber 100 Jahren benutzte eine Hausfrau unbewuDt die
Bildung einer stabilisierten Viridinsaure, um Geback zu farben. Es handelte sich dabei um Chlorogensaure aus einer
rohen, grunen Kaffeebohne, die in vom Dotter getrenntem
EiereiweiD iiber Nacht gelost, mit diesem reagierte. Das
EiweiR lieferte die zur Reaktion notigen Aminogruppen, das
optimale pH, ein oxidierend wirkendes Enzym und wirkte
gleichzeitig als Schutzkolloid. Reine Chlorogensaure verhalt
sich ebenso. Die auf diese Weise haltbar gemachte Viridinsaure ist fest an das EiweiD gebunden und IaDt sich von diesem ohne Zerstorung nicht Iosen.
Da unter den zur Farbung von Lebensmitteln zugelassenen
natiirlichen Farbstoffen die Farbe griin nur durch Chlorophyll vertreten ist, wird vorgeschlagen, die leuchtend grasgriine Viridinsaure-Verbindung anzuwenden, denn diese
Farbe wire unbedenklich und kein Fremdstoff, weil sie verdauliches EiweiD enthdlt und weil Chlorogensaure eine Substanz ist, die in vielen pflanzlichen Lebensmitteln vorkommt.
[GDCh-Fachgruppe Lebensmittelchemie,
am 28. April 1967 in Weinheim]
IVB 801
[*] Dr. R. Burkhardt
6222 Geisenheim, Brentano-StraOe 4
[l] Strukturvorschlage s. T. A. Geisman in: Handbuch der
Pflauzenphysiologie. Springer-Verlag, Heidelberg 1958.
Die waDrige Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen mit hohem Plutonium-Gehalt
[VB 871
Zinngehalt in Kondensmilch
[GDCh-Fachgruppe Lebensmittelchemie,
am 28. April 1967 in Weinheim]
Verwendung von Viridinsaure zum Farben von
Lebensmitteln
[VB 811
Von F. Baumgartner [*I
In Zukunft werden besonders durch die Verwendung schneller Brutreaktoren Kernbrennstoffe rnit hohem Plutoniumgehalt (10 bis 20 %) anfallen. Die chemische Wiederaufarbeitung dieser Brennelemente wird durch die groDen Plutoniummengen in verschiedener Hinsicht erschwert. Bei der gemeinsamen Extraktion von Uran und Plutonium drangt das
Uran die Plutoniumextraktion stark zuriick. Die Folge ist
der Aufbau nuklear kritischer Plutoniumkonzentrationen in
der waisrigen Phase. Bei der reduktiven Plutonium-UranTrennung wird die Dekontamination des Urans durch die
groDen Plutoniummengen erschwert. Durch Radiolyse des
organischen Extraktionsniittels wird ein Tdl des Plutoniums
irreversibel an die organische Phase gebunden.
Messungen der Kinetik des Stoffubergangs von Plutonium
und Uran zeigten die Moglichkeit der Schnellextraktion.
Schnellextraktoren rnit Trommelrotor wurden entwickelt.
Damit ist es moglich, bis zu 120 kg Kernbrennstoff pro
Stunde sicher zu verarbeiten. Gleichzeitig wird die Extraktionsstorung durch Radiolyse a d ca. 1/20 reduziert. Eine
99,95-prozentige Abtrennung des Plutoniums vom Uran ist
rnit U(IV) als Reduktionsmittel moglich.
[GDCh-Ortsverband Hannover, a m 15. Juni 19671 [VB 851
[*] Prof. Dr. F. Baumgartner
Kernforschungszentrum
75 Karlsruhe, Postfach 947
Angew. Chem. 79. Jahrg. 1967 Nr. 19
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