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Der Reaktionsverlauf bei der Bildung von molekularem Wasserstoff aus den Atomen.

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105
B e r ReaktionsverZauf be4 der B4Zdung
won rnolekularem Wasserstofl a m dew Atornew
Vorn H . Bemftleben u n d 0. R i e c h e m e g e r
(Mit 6 Figuren)
Die bisher vorliegenden Arbeiten, welche sich mit dem
Reaktionsverlauf bei der Bildung von Wasserstoffmolekiilen aus
den Atomen beschaftigen , beschranken sich gr6Btenteils auf
rein qualitative Angaben, und die wenigen Versuche einer
genaueren Diskussion zeigen, daB mehr oder minder zuf allige
aufiere Einfliisse die Reaktion entscheidend beeinflussen
konnen.') Deshalb wurde von den Verff.2) in einer vor kurzeni
veroffentlichten Arbeit eine Metliode angegeben und ausgearbeitet, die es erlaubt, quantitative Aussagen iiber die
Wieclervereinigung von Wasserstoffatomen zu machen , die
weitgehend unabhangig sind von den 5uBeren Versuchsbedingungen. Diese Untersuchungen sind inzwischen in quantitativer Hinsicht weiterge fiihrt worden, und in der vorliegenden
Arbeit sol1 ein Oberbliclr iiber die bisherigen Ergebnisse gegeben werden, welche es gestatten, Quantitatives iiber den
Reaktionsverlauf auszusagen.
1. MeBmethode und Versuohsanordnung
Die in der oben erwahnten Arboit angegebene Methode
benutzt das Warmeleitvermogen des Gases als. Kriterium fiir
seinen Dissoziationszustand. Kin Molekiil-Atom-Gemisch zeigt
1) R. W. W o o d , Phil. Mag. 42. S. 729. 1921; K. F. B o n h o e f f e r ,
Ztschr. f. Phys. Chem. 113. S. 199.1924; H. S e n f t l e b e n , Ztschr. f. Phys.
33. S. 871. 1925; J. K a p l a n , Phys. Rev. (2) 30. 5.639. 1927; G. A.E1l i o t t , Trans. Farad. SOC. 23. S. 60. 1927; Z. B a y und W . S t e i n e r ,
Ztschr. f. Phys. Chem. (B) 2. S. 146. 1929.
2) H. S e n f t l e b e n und 0. R i e c h e m e i e r , Phys. Ztschr. 30.
s. 745. 1929.
H . Senftleben u. 0. Riechemeier
106
eine griiBere Warmeleitfahigkeit als das reine Mo1ekiilgas.l) Um
also die Bildung von Molekiilen aus den Atomen messend verfolgen zu konnen, muB der Gang des Warmeleitvermogens eines
solchen Gemisches als Funktion der Zeit beobachtet werden.
Das Warmeleitvermogen wird nach der von S c h l e i e r m a c h e r angegebenen Methode gemessen, bei der in dem MeBgefA3 ein elelrtrisch geheizter Draht ausgespannt ist, wahrend
die Wande auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden.
Durch eine Anderung des Warmeleitvermogens des Gases andert
It
II
u”.
14
Zum Mac leod
Versuchsanordnung
Fig. 1
sich der Energiestroni voni Draht zu den Wiiiiden und daiiiit
die T’emperatur und der Widerstand des Drahtes.
Die Messungen werden ansgefuhrt mit einer Hochvakuumapparatur, wie sie in Fig. 1 skizziert ist. Zum Evakuieren
dient ein Aggregat aus einer Quecksilber-Dampfstrahlpumpe
und einer -Diffusionspunipe, dem eine Wasserstrahlpumpe vorgeschaltet ist. Auf diese Weise kann ohne Schwierigkeiten
ein Vakuum von 1.10-6 mm Hg-Druck erzielt werden. Der
Druck wird mit einem Manometer nach Mac L e o d gemessen.
Der Wasserstoff wird elektrolytisch gewonnen, zur Reinigung
uber heiBen Palladiumasbest und durch flussige Luft geleitet ;
zur vollkommenen Trennung von allen Fremdgasen diffundiert
er durch ein Palladiumrohrchen, das durch einen kleinen elektrisclien Ofen auf schwache Rotglut erhitzt werden kann.
K g stellt in Fig. 1 die Glaskugel dar, in die das PalladiumI) H. S e n f t l e b e n , Ztschr. f. Phys. 32. S. 922. 1925; H. S e n f t l e b e n und E. G e r m e r , Ann. d. Phys. [5] 2. S. 847. 1929.
Bildung won molekularem Wasserstoff aus den Atomen 107
rijhrchen vakuumdicht hineinragt. fiber und unter dem
Iiohrchen ist der elektrische Ofen angedeutet, dem von auBen
bei den Klemmen K , und I<, Strom zugefuhrt werden kann.
Vor und hinter der Kugel befiiiden sich AusfriergefaDe A ,
und A,. Der Wasserstoff wird durch A , direkt in das
Iteaktionsgef a B G geleitet. Ein kleines Manometer M und ein
zweites nach Mac L e o d mit einem MeBbereich von 2.10-I 3 .lo-, mm Hg ermoglichen eine genaue Kontrolle des Wasserstoffdruckes. Das ReaktionsgefiiB ist ein zylindrisches Rohr
tius Quarz, in dessen Mitte der MeBdraht ausgespannt ist; es
ist mit einem Schliff in die Glasapparatur eingefuhrt. Um die
Moglichkeit zu haben, Quecksilberdampf aus der Apparatur in
clas MeBgefaB hinuberzudestillieren , ist an C ein Ansatz S,
stngebracht, der i n fliissige Luft getaucht werden kann. Ferner
ist es erwunscht, im MeBrauni moglichst jede Stromung zu
vermeiden; deshalb ist dieser unmittelbar hinter dem Schlif'i
durch einen Hahn abgesperrt. Die Ansatzrohren S, und S ,
bieten die Moglichkeit, die Apparatur mit Wasserdampf zu
siittigen. Bei S, kann ein Tropfen destillierten Wassers eingefiihrt werden , der zur Reinigung nach S , hinuberdestilliert
wird. Dann erlaubt der uber S , befindliche Hahn, den
'Wasserdampf j e nach Wunsch in die Apparatur eintreten zu
lassen. Durch einen weiteren Ansatz kann man elektrolytisch
entwickelten Sauerstoff einleiten, bzw. Edelgase dem MeDgefaB
zufiihren. Das MeBgefaB befindet sich in einem gro6en
'Wasserbade, so daB die Wsiide auf vollkommen konstanter
Temperatur gehalten werden. Vor dem Einlassen des Wasserstoffs in das ReaktionsgefaB werden Wande und Draht sorgM t i g vorbehandelt, wie es in der oben angegebenen Arbeit
j n der Physikalischen Zeitschrift genau beschrieben ist.
Der atomare Wasserstoff wird durch Bestrahlung des mit
Quecksilberdampf gesattigten Wasserstoffs im ReaktionsgefaB
rnit dem Licht einer wassergekiihlten Quecksilberlampe erzeugt.,) Bei dauernder Bestrahlung stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Atomen und Molekulen ein, das sich im
Augenblick, in dem die Bestrahlung aufhort, zugunsten der
Molekule verschiebt, bis alle Atome wieder verschwunden sind.
I) G. Cario und J . F r a n c k , Ztschr. f. Phys. 11. S. 161, 1922.
108
H . Senjtleben u. 0. Riechemeier
Die elektrische Versuchsanordnung ist in Fig. 2 schematisch wiedergegeben. Die Widerstandsanderung des MeBdrahtes
wird in einer W h e a t s t o n e schen Brucke B, verfolgt, in deren
einem Zweig zwei gleiche Stopselrheostaten w 1 und w 2 hintereinandergeschaltet sind, deren anderer Zweig den MeBdraht w d
und einen veranderlichen Vergleichswiderstand w,,enthalt. I n
der Brucke liegt ein fast tragheitsloses Saitengalvanometer S
Elektrische Versuchsanordnnng
Pig. 2
mit einer Spannungsempfindlichkeit von etwa
Volt. Als
Stromquelle dient eine Akkumulatorenbatterie A , der ein fein
regulierbarer Widerstand w,,,dessen GroBe mit einer zweiten
W h e a t s t o n e schen Brucke B, genau bestimmt werden kann,
vorgeschaltet ist. Der Widerstand des ungeheizten Drahtes w o
wird bei schwachem Strom bestimmt. Durch Regulierung
von w,,wird die Stromstarke erhoht, der MeBdraht erwarmt
sich, und sein Widerstand w d wachst. Bei den vorliegenden
Messungen wird der Draht auf etwa '1, seines urspriinglichen
Widerstandes, d. 11. auf eine Durchschnittstemperntur von 80
bis looo geheizt. Wird das GefaB nicht bestrahlt, so ist die
Rildung von mobkularern Wasserstoff aus den Atornen 109
Brucke abgeglichen. Die Bestrahlung ruft einen Ausschlag
dles Instrumentes hervor, dessen Riickgang nach Abblenden
der Bestrahlung als Funktion der Zeit photographisch registriert wird (vgl. Figg. 4 und 5).
Es fragt sich nun, welche Widerstanclslnderung dem registrierten Ausschlag entspricht. 1st id die Stromstarke in1
MeBdraht, so liefert die Energiebilanz zwischen zugeleiteter und
atbgeleiteter Energie 1) die Beziehung
llabei ist A T die Temperaturdifferenz zwischen Draht und
’qand,
der Temperaturkoeffizient des Drahtes und I ein
MaB fur die Warmeleitung des Gases in willkurlichen Einlieiten. Lndert sich die Zusammensetzung des Gases, so andert
sich h um a h und die Stromstarke um d i d , wahrend w d durch
llegulierung von w h konstant gehalten werden soll.
di _
--.2 d i d
A
id
:Die relative Waririeleitf~higkeits~nderungist also gegeben
(lurch die relative Stromstarkenanderung im MeBdraht. Da
die Briicke abgeglichen gehalten wird, so ist die relative
Xndeiung der Stromstarke im Draht gleich der relativen
.hderung der Gesamtstromstarke d ili. Wenn E die Spannung
der Akkumulatorenbatterie bezeichnet, W den Widerstand der
‘beiden Parallelaste
1
+ --)
(+= w,fw,
1
W d +W”
so gilt
.
’
Damit ist die Messung der relativen Anderung der R l r m e leitfahigkeit zuriickgefuhrt auf eine reine Widerstandsmessung.
1) Der durch Ableitung an den Zufiihrungsstellen und durch
Strahlung bewirkte Energieverlust betrggt bei stimtlichen Messungen
nur Bruchteile eines Prozentes, wird deshalb vernachllsigt.
H. Senftleben u. 0. Riechemeier
110
Da bei der stetigen h d e r u n g des Drahtwiderstandes wahrend
einer Messung die Briicke nicht fortwghrend abgeglichen werden
kann, wird das Saitengalvanometer zuvor niit einer bekannten
WiderstandsYhkrung des Heizwicierstandes geeicht. Zeigt das
Galvanometer einen Ausschlag von E Skalenteilen bei einer
7liiderstandsanderung d wIL= 0,l Ohm, so entspricht ein Ausschlag ron A Skalenteilen einer Wiclerstandsgnclerung
0,l A
aw h --.
8
Es gilt also
d. h. der registrierte Ausschlag ist ein direktes MaB fur die
relative Anderung des Warmeleitvermogens.
2. Bestimmung des Dissoziationsgradee des Gases
aus der h d e r u n g der Wiirmeleitfiihigkeit
Um aus der Abnahnie des Warmeleitvermogens bei der
Ruckbildung der Wasserstoffatome zu Molekulen auf den
Mechanismus der Wiedervereinigung schlieflen zu konnen, mug
es moglich sein, aus dem registrierten Ausschlag, d. h. der
relativen ihderung des Warmeleitvermogens, die Absolutzahl
der in jedem Augenblick vorhandenen Atome zu berechnen.
Solange in dem Gase Atome vorhanden sind, setzt sich die
Warmeleitfahigkeit desselben zusammen aus der der einzelnen
Komponenten. Es sei a das Leitvermogen des reinen Molekiilgases, ha das des reinen Atomgases und Ami das Leitvermogen
der Mischung; fwner bezeichne n die Anzahl aller Molekiile
in der Volumeneinheit, n' die Zahl derer, die durch Bestrahlung in Atome verwandelt werden. D a m laBt sich die
Mischungsregel in der Form ansetzen
(n - n') il
a'"9 =
+ 212' A, = (n +n')Amj ;
(I
- a)l.f-~
2a I ,
l+a
7
n'
wo oc = n den Dissoziationsgrad bedeutet. Fur
C
E
l
=
ergibt sich daraus bis auf Grogen 2. Ordnung in a :
~
lmi
- l.
i
Bildung von molekularem Wnssersfoj” aus den Atomen 111
Aus den registrierten Werten fur d A I L l%Bt sich also ohne
weiteres der Dissoziationsgrad oc und damit die Absolutznhl na
der vorhandenen Btome (2, =
%) bestimmen, wenn das Ver-
haltnis A, / A der Leitvermogen der beiden Einzelgase bekannt ist.
Der gunstigste MeBbereich fur die vorliegenden Versuche
liegt bei Drucken zwischen 30 und etwa 6 nim Hg, d. h. in
Gebieten, in denen das Warmeleitvermogen des Wasserstoffs
noch eine starke Druckabhgngigkeit anfweist. Der eigentliche
Warmeleitungskoeffizient des Gases ist bei diesen Drucken
noch vollkommen druckunabhangig. K n u d s e n l) und S moluchowski2) wiesen aber bereits darauf hin, daB an der Grenzschicht von fester Wand und Gas ein Temperatursprung stattfindet, der mit der freien Weglknge des Gases wachst. Der
Temperatursprung, dessen AbsolutgroBe bei verschiedenen
Gasen infolge des ungleichen Knud s e n schen Akkomniodationskoeffizienten sehr verschieden ist, tauscht einen geringeren
Temperaturunterschied zwischen den beiden festen Obedachen
vor, als ihrer tatsachlichen Temperatur entspricht. Dadurch
ist der wirklich durchtretende Wiirmestrom geringer, und das
gemessene WT%rmeleitvermiigensinkt mit zunehmender freier
Wegliinge, d. h. abnehmendem Druck. Urn also das Verhkltnis
des Wiirmeleitvermogens des reinen Atomgases zu dem des
reinen Molekulgases fur den MeBbereich der vorliegenden Versuche zu berechnen, ist es nicht moglich, die bekannte Beziehung zwischen Warmeleitfahigkeit, mittlerer Geschwindigkeit,
Zahl der Freiheitsgrade und Durchmesser der die Warme
transportierenden Teilchen heranzuziehen, die nur in dem
Druckgebiet gilt, wo das Warmeleitvermogen unabhangig ist
vom Druck. Auch eine direkte experimentelle Bestimmung
von 1 , l k ist nicht miiglich, da kein reines Atomgas untersucht
werden kann.
Deshalb wird durch Messungen des Warmeleitvermtigens
anderer’Gase versucht, eine allgemeine GesetzmaBigkeit zwischen
WBrmeleitvermiigen iind Druck der Gase zu erhalten. Die
1) M. K n u d s e n , Ann. d. Phys. [4] 34. S. 503. 1911.
2) M. v. S m o l u c h o w s k i , Ann. d. Phys. [4] 36. S. 983. 1911.
3) M. K n u d s e n , a. a. 0.
H.
112
Senjttleben u. 0. Riechemeder
Messungen werden an Gasen von iniiglichst ungleichem Molekulargewicht , bei Wasserstoff, einem Neon-Helium-Gemisch,
Sauerstoff und Argon, ausgefiihrt. I n Fig. 3 ist das Wiirineleitvermiigen aller untersuchten Gase als Funktion des Druckes
in willkiirlichen Einheiten aufgetragen. Alle Kurven nrthern
sich bei wachsendem Druck einem Siittigungswert, der dem
WiirmeleitvermSgen im druckunabhiingigen Gebiet entspricht
und im folgenden mit A, bezeichnet werden soll. Diese
I
r
0
I
50
I
vI
-.- Druckp iffmm Hg
730
I
20
1
Wiirmeleitvermagen in Abhilngigkeit vorn Druck
Fig. 3
Sattigung wird bei um so groBeren Drucken erreicht, je leichter
das Gas ist, was den Knudsenschen Vorstellungen iiber die
GroBe des Temperatursprunges in Abhangigkeit von der Molekulmasse vollkommen entspricht.
Es gelingt nun, das Warmeleitvermiigen samtlicher Gase
in dem Druckintervall, in dem die Wiedervereinigung der
Atome zu Molekulen untersucht wird., darznstellen durch die
Beziehung
A = i w 1--iloo.f(p).
(
BIJ
Die Form der Gleichung ist rein empirisch gefunden; sie
geniigt der Forderung, daB it fur hohe Drucke den Satti-
Bildung von molekularem Wasserstoff aus den Atomen 113
gungswert A, annimmt. Die Potenz des Druckes p ist bei
allen Gasen die gleiche, wahrend die Konstante c von Gas
zu Gas mit fallendem Molekulargewicht steigt; dies entspricht
der schon oben erwahnten Tatsache, daB das Warmeleitvermogen
bei leichteren Gasen erst bei hijheren Drucken druckunabhangig wird. Diese quantitative GesetzmaBigkeit zwischen
dem Warmeleitvermtigen und dem Druck der Gase, die sich
bei samt,lichen untersuchten Gasen bestatigt hat, wird nun
iibertragen auf das reine Atomgas, indem die Potenz psis iibernoinmen wird und der Wert fiir die Konstante c linear extrapoliert wird aus den Werten der Gase mit groBerem Molekulargewicht. Diese Extrapolation ist praktisch ohne Willkiir
moglich. Der Sattigungswert des Leitvermogens der Atome
A,, kann ohne weiteres als Vielfaches dessen der Molekule ,
1
bestimmt werden, wenn man die bekannten Verhaltnisse der
Freiheitsgrade, Geschwindigkeiten und Durchmesser der Molekiile bzw. Atome in die aus der Gastheorie gegebene Beziehung zwischen diesen GroBen und der Warmeleitung des
Gases einsetzt; dann ergibt sich
Lao,= 4,5 1, *
Der Wert von f (p), welcher nach diesen uberlegungen
fur das Warmeleitvermogen aller Gase bei niedrigem Druck
ungleich 1 ist, wird durch die freie Weglange des Gases bestimmt. Solange man es mit einem einheitlichen Gase zu tun
hat, ist diese Aussage identisch mit der, daB sich f @ ) mit
dem Druck des Gases andert; deshalb wurde die oben angegebene Darstellung des Warmeleitvermogens als Funktion
des Druckes und damit der freien Weglange gewahlt. Treten
aber zwei Qase zu einer Mischung zusammen, so wird die
freie Weglange jeder Komponente mitbestimmt durch die Anwesenheit der anderen.
Es sei:
8, = Durchmesser der Gasmolekiile 1,
6, =
9,
1,
9,
21
nl= Anzahl der Gasmolekiile 1 pro cm3,
n9 =
1,
9,
9,
2 pro om3,
m, = Molekularmasse des Gases 1,
m2=
97
,,
2,
fJ--
19
4 f a,
2
.
Annslen der Physik. 5. Folge. 6.
8
114
H . Senftleben u. 0. Riechenteier
Dann ist die freie Wegliinge 1 der Gasinolekitle 1 gegeben
durch:
die der Gasmolekule 2 durch:
Werden diese Formeln angewandt auf das hier untersuchte Atommolekiilgemisch, bei dem die Atonie nur einen
sehr geringen Bruchteil der Gesamtzahl ausmachen, so ist die
Zahl der Atome ?I,==
n, gegeniiber der Molekiilzahl fi = n2 in
der freien Weglange zu vernachlassigen, und die Weglange
der Atome im Molekiilatomgemisch ist
und die der Molekule
aa = Atomdurchmesser,
8, = Molekiildurchmesser,
naa = Atommasse,
nzm = Molekiilmasse.
Bei der Berechnung des atomaren Warmeleitvermogens ha
ist infolgedessen in f (p) diejenige freie Weglange zu benutzen,
die das Atomgas in seiner Mischung mit den Molekiilen hat,
welche sich wesentlich unterscheidet von der freien RegYange
cles Atomgases allein beim gleichen Drnck. Die letztere ist
gegeben durch
1
1
__-I=
a
71
CI,%,V2.
Da cler (S. 112) bestimmte Wert von I als Funktion des
Druckes angegeben ist, so mug bei der Berechnung von A, derjenige
Druck eingefuhrt werden, bei dem die freie WeglSinge des Atomgases in der Mischung (1,) gleich ist derjenigen im reinen Atom-
Bildung oon molekzdnrem Wasserstoff aus den Atomen 115
gas (1,’).
Durch Gleichsetzung der beiden GroBen ergibt sich
fur das Atomgas der 2,3fache Druck des Molelriilgases, d. 11.
es wird
wo c und c, die fur die beiden Gase charakteristischen S. 113
eingefuhrten Eionstanten sind.
so erhalt man fur
Da lam = 4,5il,,
einen Wert, der von allen willkiirlichen Einheiten frei ist und
es nun ohne weiteres gestattet, den Dissoziationsgrad a! und
damit die Absolutzahl aller Atome n, aus den registrierten
dI
b
Werten von - clirekt zu bestinimen.
Es gilt (vgl. S. 110):
na=
. .-
1
-1
.
3. Die Messungen und ihre Deutung
Die in Figg. 4 und 5 wiedergegebenen Kurven sincl zwei
MeBreihen, bei denen der Ausschlag des Saitengalvanometers
als Funktion der Zeit registriert ist. I n jeder MeBreihe
variiert der Druck des Wasserstoffgases zwischen 30 und
6 mm Hg. Die beiclen Reiheii sind niit zwei verschiedenen
MeBdrahten aufgenommen worden. Die hellen Vertikalstriche
sind Zeitinarken im Abstand von j e 1 Sekunde. Man sieht, wie am
hnfang jeder Kurve cler Galvanometerfaden eine horizontale
8*
116
H. Senjtleben u. 0. Riechemeier
I,: p = 22,O mm Hg
_
_
~
I,: p = 13,s mm Hg
I,: p = 7,2 mm Hg
Dissoziationsgrad als Funktion der Zeit
Fig. 4
Ri2dung
verb
molekularem Wasserstoff aus den Atonaen 117
IT,: y = 26,O m m Hg
~~
IT,: p
IT,:
= 20,O m m Hg
y = 8,s mm Hg
Dissoziationsgrad als Funktion der Zeit
Fig. 6
118
H . Senftbben u. 0. Riechemeier
Linie liefert, welche dem konstanten M7armeleitvermijgen des
reinen Molekulgases entspricht. Im Augenblick, in dem dns
ReaktionsgefaB bestrahlt wird, geht der Faden steil hoch, um
sich jetzt einem neuen konstanten, groUeren Wert zu nghern;
dieser gibt das W8rmeleitvermogen des Atommolekulgemisches
im stationaren Zustand wieder. Wird jetzt die Energiezufuhr abgesperrt, so sinkt die Kurve anfangs steil, allmahlich immer flacher werdend, bis zu dem ursprunglichen F e r t
wieder ab.
Aus diesen Abklingungskurven mu6 nun nach der in den
vorigen Abschnitten entwickelten Methode die Absolutzahl der
in jedein Augenblick vorhandenen Atome berechnet werden.
Dafur ergeben sich ganz entsprechende Abklingungskurven
wie die registrierten Ausschlage selbst. Wahrend aber der
Ausschlag mit abnehmendem Druck von Kurve xu Kurve
wachst (vgl. Egg. 4 und 5), ergeben sich nach der Umrechnung in Atomzahlen fiir die Anfangswerte derselben solche
Zahlen, die keinen systematischen Gang mit dem Druck
zeigen, sondern um einen mittleren Wert streuen. Das ist
durchaus verstandlich, da die Anfangszahl der Atome gegeben
sein mu8 durch die in1 Mittel eingestrahlte Energie, welche
bei mijglichst konstant brennender Lampe wenigstens innerhalb einer MeBreihe auch einigermafien konstant sein wird,
da die Druckverbreiterung der Quecksilberresonanzlinie bei den
geringen Druckdifferenzen keine Rolle spielt. Aus der Anzahl
der Atome im Gleichgewichtszustand und dem Wert des
Druckes, bei dem die einzelnen Kurven aufgenommen sind,
laBt sich nun ohne weiteres der Dissoziationsgrad des Gases
bestimmen. Er variiert in der MeUreihe I zwischen 1,2.10-4
und 3,6-10-4, in der MeUreilie I1 zwischen 0,3.10-4 und
2,7.10-4.
Es muB nun versucht werden, die Abklingungskurve
durch gewisse Ansatze iiber den Mechanismus der Wiedervereinigung freier Atome zu Molekiilen darzustellen. Die
Riedervereinigung kann im Gas ader an den Oberflachen
von Draht und GefaB erfolgen. Treffen im Gase zwei Teilchen zusammen, so konnen sie sich nur dann vereinigen, wenn
,,gleichzeitigl' ein dritter StoBteilnehmer vorhanden ist, der zur
Aufnahme der uberschussigen Energie client. Solch ein Dreier-
Bildung von molekularem Wassersfoff aus den Atomen 119
sto6 kann zwischen drei Wasserstoffatomen oder zwei Atomeu
und einem Molekul erfolgen. 1st n die Zahl der Wasserstoffmolekiile, na die Zahl der Atome, so ist die Rahrscheinlichkeit fur das Zusammentreffen dreier Atome proportional
ma3 und die fiir einen DreierstoB zwischen zwei Atomen und
einem Molekiil proportional n na2. Die Vereinigung von
Atomen an der Draht- und Wandoberflache kann entweder im
,,ZweierstokV erfolgen, d. h. es treffen gleichzeitig zwei Atome
auf die Wand auf, oder aber dadurch, daB ein auftreffendes
Atom schon ein dort haftendes Teilchen vorfindet und d a m
jeder gewShnliche ZusammenstoB zwischen Atom und Oberflache zur Vereinigung fiihrt. Die Wahrscheinlichkeit fur die
ZweierstoBe an der Wand ist proportional na2, die fur die
,,EinerstoBe" proportional .no. Die Qesamtabnahme der Atome
durch Gas- und Oberflachenreaktion muB sich also darstellen
lassen durch den Ansatz:
.
- -an,
- - crna3+
dt
c2na2+ c3na,
wo die Iionstante es eine lineare Funktion der Molekiilzahl n,
d. h. des Druckes, ist. Berechnet man bei den gegebenen
geometrischen Dimensionen des Reaktionsgef'aBes das Verhaltnis der ZweierstoBe an den Oberflachen zu den StOBen in1
Raum, so zeigt sich, daS die Zahl der ZweierstGBe verschwindend gering ist gegeniiber der Zahl der StoBe im Gasraum,
daB also c2.ma2 im wesentlichen nur die Wahrscheinlichkeit
fiir die DreierstoBe zwischen zwei Atomen und einem Molekiil
wiedergibt, e2 mithin den Druck als Faktor enthalt. Wie weit
die ,,EinerstOBe" den Riickbildungsvorgang beeinflussen, hangt
wesentlich von dem ,,Vergiftungszustand" l) der Draht- und
Wandoberflache ab. Ohne besondere VorsichtsmaBregeln sind
die Oberflachen so stark mit Atomen besetzt, daB praktisch
die gesamte Wiedervereinigung an den Wanden stattfindet,
dab also das Glied c3na der obigen Qleichung alle iibrigen
Glieder iiberwiegt und damit der Abklingungsvorgang durch
1) Der Begriff der ,,Vergiftung" wird in einem erweiterten Sinne
gebraucht. Er sol1 nwr die Tatsache ausdrucken, daB keine starken
katalytiscben Einfliisse auftreten, ohne daB dabei das Vorhandensein
einer fremden , abschirmenden Gasschicht vorausgesetzt wird. Gerade
Tantal wirkt im reinen Zustand wie eine ,,vergiftete" Oberfllche.
120
H. Senftleben u. 0. Riechemeier
eine Exponentialfunktion dargestellt wird. Durch die sorgfaltige Vorbehandlung von GefaB und MeBdraht kann diese
Reaktion unterbunden werden , so daB der Riickbildungsmechanismus wesentlich durch die Rttumreaktion geregelt wird.
DaB dies weitgehend gelungen ist, wird sich bei der Diskussion der MeBresultate zeigen.
Es wiirde nun prinzipiell am einfachsten sein, das Integral der obigen Differentialgleichung zu bilden und durch
einen Vergleich mit den gemessenen na-Werten die Konstanteu
cl, c2 und c3 zu bestimmen. Aber es zeigt sich, daB die Form
des Integrals so kompliziert ist, daB sich die Konstanten nicht
einzeln eliminieren lassen. Deshalb wird ein anderer Weg
z u r Auswertung gewahlt, der moglichst voraussetzungslos die
analytische Form der Kurve ergibt. Die Kurven der gemessenen
na-Werte lassen sich in kleinen Intervallen durch das Integral
der einfacheren Differentialgleichung
(no= na zur Zeit
t
=
0)
darstellen. Dabei ergibt sich von Kurvenintervall zu Kurveninterval1 ein anderer a-Wert, der als Funktion von narechnerisch bestimnit wid. Die urspriingliche Differentialgleichung
laBt sich in der Form schreiben:
Ein Vergleich mit der zur stiickweisen Approxiination
benutzten Differentialgleichung zeigt, da6 a den Wert
haben mud:
I n den Figg. 6 und 7 ist nun fiir die Kurven der MeBreihen I und I1 der Wert von a als Funktion der Atomzahl na aufgetragen. Die GroBe der Kreise gibt die Genauigkeit wieder, mit der jeder na- und damit a-Wert infolge der begrenzten Ablesegenauigkeit des registrierten Ausschlages im Mittel
bestimmt werden kann. Zur Auswertung sind nur die na-Werte
bis zur Zeit t = 20 sec herangezogen, da die Ableseungenauig.
keit bei noch spateren Zeiten zu groB ist. Durch die drei
Bildung von mlekularem Wasserstoff aus den Atomen 121
ersten Kurven der MeBreihe I la6t sich ganz zwanglos eine
Gerade legen, d. h. der a-Wert wird dargestellt durch die einfachere Gleichung
a = clna+ ca.
Das Fehlen des Gliedes 5 zeigt also, da6 es bei diesen
n,
Aufnahmen gelungen ist, die Wandreaktion praktisch voll-
k
P
Q
't
Fig. 6
konimen zu unterdriicken. Aus der Neigung c1 der Geraden
erhalt man unmittelbar ein Ma6 fur die Wahrscheinlichkeit
der DreierstoAe zwischen drei Atomen und aus dem Abschnitt cz, der auf der a-Achse abgeschnitten wird, muB sich
die Haufigkeit der DreierstoBe zwischen zwei Atomen und
einem Molekul bestimmen lassen. Da die GroAe cz dem
Druck proportional sein mug, so mussen sich die Sbschnitte
der einzelnen Kurven in Fig. 6 wie die Drucke verhalten.
Die Geraden lassen sich zwanglos so legen, daB die Abschnitte
im Verhiiltnis der Drucke stehen. Leider war die Genauigkeit der Methode nicht so groR und standen nicht so viele
MeBpunkte zur Verfugung, da6 die Lage der Geraden voll-
122
H . Senftleben u. 0. Riechemeier
kommen zwanglaufig bestiinmt werden konnte. Die Methode
der kleinsten Quadrate lieferte Gerade, deren Abschnitte
zwar auch mit fallendem Druck abnehmen, aber zahlenmafiig
nicht im Verhaltnis der Drucke stehen; die Diskrepanzen
bleiben jedoch weit innerhalb der Fehlergrenzen. In Fig. 6
sind die Geraden eingezeichnet, deren Abschnitte das richtige
Druckverhkltnis wiedergeben.
Bei den Kurven 4 und 5 (eventuell auch schon bei 3) der
Fig. 6 ist bei kleinen m'erten, d. h. grofien Zeiten, deutlich
eine geringe Krummung nach oben bemerkbar. Tritt neben
der Raumreaktion auch die Wandreaktion auf, d. h. ist c3 =t= 0,
so muB a die allgemeinere Form haben:
a = C1 ma
+ + 2,
Cz
d. h. zu der Geraden c1 na+ c2 tritt die Hyperbel 3 ,welche
na
eine Kriimmung nacli oben hervorruft. Es gelingt ohne weiteres, solche c,-Werte zu finden, deren zugehorige Hyperbeln
mit den in den Figuren ausgezeichneten Geraden, deren Abschnitte wieder mit fallendem Druck abnehmen, die berechneten a-Werte befriedigend wiedergeben. Die ausgezogenen
gekriimmten Kurven geben den Verlauf der so berechneten
W erte.
DaB gerade bei niedrigem Druck die Kriimmung der
Kurven starker hervortritt, steht im Einklang init der experimentellen Erfahrung, daB die ,,Oberflachenvergiftung" stets
urn so schneller und starker zerstort wird, bei je niedrigerem
Druck gearbeitet wurde. Das konnte bisweilen so stark sein,
da8 sich der Temperatursprung an der Draht- oder Wandoberflache nierklich anderte, uncl das Galvanometer nach der
Bestrahlung eine andere Einstellung zeigte als vorher. Bei
samtlichen Kurven der Meareihe I ist es jedoch gelungen, die
Wandreaktion gegeniiber der Raumreaktion zuriicktreten zu
lassen.
Es ist daher aus der Neigung der Geraden und den Abschnitten auf der Ordinatenachse auf die Existenz von DreiersttiBen sowohl zwischen drei Atomen als auch zwischen zwei
Atomen und einem Molekiil zu sehliefien. Wahrend die Abschnitte auf der Ordinate systeinatisch mit dem Druck variieren,
Bildung von molekularem Wasserstoff aus den Atomere 123
Fig. 7
schwankt zwar die Neigung der Geraden von Druck zu Druck,
zeigt aber keinen systeinatischen Gang.
Urn die gegebene Deutung des Vereinigungsvorganges der
Atome zu Molekulen zii stutzen, wurcle auch eine andere MeB-
124
H . Senjtleben u. 0. Riechemekr
reihe I1 ausgewertet, deren MeBdraht schlechter vorbehandelt
Far als der, mit den1 die Kurven der Reihe I aufgenominen
wurden. In Fig. 7 ist a als Funktion von ma gegeben. Wieder
ist der Gang der Kurven qualitativ derselbe wie bei der MeBreihe I. Rahrend die u-Werte bei hohem Druck leidlich auf
einer Geraden liegen, kriimmen sich die Kurven bei fallendem
Druck immer mehr. Die ausgezogenen Kurven sind mit geeignet bestimmten el, cz und c3 bestimmt. Sie konnen natiirlich nicht zu einer quantitativen Auswertung fur die Haufigkeit der DreierstoBe herangezogen werden, sondern sollen nur
beweisen, da0 auch solche Messungen, bei denen die Wandreaktion eine Rolle spielt, sich den theoretischen Vorstellungen
iiber die Vereinigung der Atome zu Molekiilen einordnen und
sich durch die oben angegebenen mathematischen Ansatze
darstellen lassen.
Berechnet man aus den Kurven der MeRreihe I, bei
deneu die Raumreaktion fast ausschlieBlich fur die Bildung
der Molekule verantwortlich ist, die Halbwertszeit, d. h. die
Zeit, bis zu der die Ausgangskonzentration auf die Halfte gesunken ist, so ergibt sich ein Wert von etwa 10 Sek. B a y
und S t e i n e r l ) bestimmen bei einer Konzentration von etwa
35 Proz. und einem Druck von 0,l nim Hg eine Halbwertszeit von 1 Sek., die groEenordnungsmaBig mit dem Ton Bonhoeffer2) erhaltenen Wert iibereinstimmt. Rechnet man mit
den von uns bestimmten Werten der Reaktionskonstanten auf
Grund der Reaktionsgleichung den oben erhaltenen Wert von
10 Sek. auf die von B a y und S t e i n e r angegebenen Werte yon
Konzentration und Druck urn, so ergibt sich die gleiche GroBenordnung, wie sie von den erwahnten Autoren angegeben ist.
4. Berechnung der GrSOenordnung
des Wirkungsquerschnittes der DreierstoDe
Durch die im vorigen Abschnitt ausfiihrlich diskutierten
MeBresultate ist die Existenz Ton DreierstoBen sowohl zwischen
drei Atomen als auch zwischen zwei Atomen und einem Molekiil erwiesen worden. Dabei kann nnter einem ,,Dreierstol3"
nur ein solcher Stohorgang verstanden werden, bei dem die
1) Z. Bay und W. S t e i n e r , a. a. 0.
2) K. F. B o n h o e f f e r , Ergebn. d. exakt. Naturwiss. 1927.
Bildung von molekularem Wasserstoff aus den Atomen. 125
drei StoBteilnehmer sich gleichzeitig in einem kleinen Volumenelement des Raumes befinden. Das entspricht der Auffassung,
daB ein ZusammenstoB zwischen den drei Teilchen nicht
momentan, zu streng gleicher Zeit erfolgen kann, - solch
ein Vorgang ist selbstverstandlich unendlich unwahrscheinlich sondern daB eine gewisse mittlere StoBzeit existieren muB,
innerhalb deren zwei im StoB befindliche Atome mit den1
dritten StoBteilnehmer zusammentreffen koniien, um durch
einen ,,DreierstoB" zur Vereinigung zweier Btome zu fiihren.
Diese StoBzeit T ist eine unbekannte GriiBe, deren Wert nun
aus den Wahrscheinlichkeiten, welche sich fur beide DreierstoBarten aus denMessungen ergeben haben, bestimmt werden soll.
l m folgenden seien unter einem Doppelatom stets zwei
solche Atome verstanden, die sich gerade im StoBzustand befinden und in der Zeit t von einem dritten Teilchen getroffen
werden miissen, damit der ZusammenstoB zu einer Molekiilbildung fuhrt. 1st na die Zahl aller Atome im cm3, x die
Zahl aller ZusammenstoBe zwischen zwei Atomen im om3 und
in der Sekunde.
(aa
c-
wirksamer Atomdurchmesser beim StoB,
Atomgeschwindigkeit),
= mittlere
SO ist die Gesamtzahl Z der Sekunden, die alle St6Be gebrauehen wurden, wenn sie nacheinander stattfknden, gleich
x . 7. Da die x ZusammenstSBe in 1 Sek. erfolgen, so werden
in jedeiii Augenblick mehrere ,,Doppelatome" (nd) existieren.
Diese Anzahl nd der Doppelatome ist um so vie1 grijBer als 1,
als 2 groBer ist als 1 Sek.; d. h.
$ad
=z= 2 . t =
.n na2
C,
* t
1/5
Statt der Stol3zeit t kann auch eine mittlere Entfernung S der
Obertlachen der Atome eingefiihrt werden. 13 wird definiert
a
durch die Beziehung Zo- = 6, wo Ea die mittlere Atonigeschwindigkeit bedeutet. Fig. 8 stellt die Verhaltnisse beim
StoB dar. Die Anniiherung uncl Wiederentferuung der beiden
Atome wahrend der Zeit T kann ersetzt werden durch einen
StoB der beiden Kugeln voni Durchinesser 3, = S,(O) + d
126
H . Senftbben u. 0. Rieclienzeier
(cSUco1= gaskinetischer Durchmesser), die wrihrend der Zeit
t
aneinander haften. Herechnet man die Zalil der ZusammenstiiBc,
die ein solches Doppelatom rnit samtlichen andern Atomen vom
Durchmesser Sa ini Kubikzentinieter und in der Sekunde erleidet,
so erhalt nian die Zahl aller DrcierstijBe zwischen drci Xtomen.
Zur einfacheren Berechnung wird dieses Doppelatom durch cine
Kugel ron gleicher Oberflkche, also dem Durchmesser
f 2 Ja (in Fig. 8 gestrichelt
augedcutet) ersetzt. Die kinetische Gastheorie liefert fiir
eiu Gasgemisch den Wert
fir die Zahl der %usammenstiiBe eines Teilchens der
4 '?'*
einen -Art mit siinitlichen
dP',
ep--- 6
+
Teilchen dcr andern ,4rt.
4
6a
*
Danach ergibt sich fur die
%ah1
der ZusammenFig. 8
st& zwischen einem Doppelatom und siinitlicheii einfachen Atomen die Formel I)
~
x:'
Dabei ist ma die Atomiriasse, mm die Doppelatom- gleich Molekiil.- Die
a
'
+
masse und Ern die Nolekulargeschffindigkeit, 0 =
v5' 2
dnzahl der StoBe zwischen alleu Doppelatomen und einfachen
Atomen, d. i. die %ah1 der DreierstijBe zwischen clrei Stomen.
ist dann
dnderseits a i r d die Kgufigkeit dieser DreierstiiBe durch die
im yorigen Abschnitt berechnete GriiBe c1 nu3 wiedergegeben.
cl nn3 mifit direkt die Abnahme .der Atomzahl durch DreierstiiBe zwjsclien drei Atomen. Dn jeder solche Stoll zmei
dtome entfernt, so ist die %ah1 aller StiiBe halb so groB, d. h.
.
z(1)= .cl.)1.'.
d
2
1) Die %ah1 der Uoppelatome nd ist in der Formel gegeniiber der
Atomzahl 91, als klein angenommen.
.
Bildung con molekularem Wasserstoff aus den Atomen 127
Durch Gleichsetzung beider Werte fiir Zf)ergibt sich eine
Reziehung zwischen dem aus den gcmessenen Kurven ermittelten
Mittelwert von cl, den bekannten Atom- uncl Molekulmassen
und -Radien und dem zu bestiminenden StoBdurchniesser du. Die
Sufliisung der Gleichuiig funften Grades ergibt f u r dQ einen
Wert von 4,6.10-* cm.
Vollkoinmen analog laBt sich nun auch der StoBdurchmesser fur die DreierstijBe zwischeu zivei Atomen und einem
Nolekul bestimmen. Z u n b h s t aircl die dnzahl cler ZusamnienstiiBe 2:'' zwischen einem Doppelatom und siinitlichen vorhandenen Molekiilen (Durchmesser am) des Gases bercchnet.
Diese ist
wo So wieder den zu bestimmenden Atomdurchmesser beim StoB
darstellt. Ebenso berechnet man die Zahl aller DreierstiiBe
zwischen zmei gtomeu und einem Nolekiil als
.
Anderseits liefern die gemessenen Kurven den M'ert c2 na2als
MaB f iir die durch diese Dreierstiifk verschwindenden Atome;
die Zahl cler StoBprozesse ist also wiecler
.Durch Gleichsetzung beider Werte fur Zi2) ergibt sicli iu
diesem Fall f u r 8, ein Wert yon 1,l lo-* cni.
Bei der Berechnung beider StoBdurchniesser wurden Nittelwerte fur die Konstanten el nntl cz verwandt, da dieselben bei
den verschieclenen Kurren des MeBreihc I schwanken. Es zeigt
sich jedoch, daB sich cliese Schwankungcn in den Resultaten
f u r Ju nur sehr weiiig bemcrkbar mitchen, daB die Bestimmung
von Ja also ohne groBe Willkiir moglich ist. Vergleicht man den
Zahlenmert cles StoBdurchmessers fiir die DreierstoBe zuischen
zwei Atomen und ciiiem Molekul mit clem fur die DreierstoBe zwischcn drei Xtonien', so sieht man, dab letztere eine
grol3ere Wahrscheinlichkeit besitxen. L)a die cYQ-Werte etwa
irn Verhiiltnis 1 : 4 stehen, so rerhalten sich die ,,Wirkungsquerschnitte" der beiden Dreierstotlarten hiernacli rund wie 1 : 16.
-
128 H,Senftleben u. 0.Riechemeier. Molekularer Wasserstoff usw.
5. Zueammenfaseung
Es wird ein Weg angegeben, auf dem man aus den1
Wkmeleitvermagen eines Molekulatomgemisches quantitativ die
Konzentration der Atome, d. h. den Dissoziationsgrad, berechnen kann.
Die Beobachtung der Abnahme des Warmeleitvermiigens
bei sinkendem Dissoziationsgrad erlaubt danach, Schlusse iiber
den Vereinigungsmechanismus der Atome zu Molekulen zu ziehen.
Bus den Versuchen geht hervor, dab es moglich ist, Wandreaktionen praktisch vollkommen zu unterdrucken. I n diesem
Falle geht die Vereinigung der Atome ausschlieBlich im Gasraume vor sich, und zwar durch DreierstoBe sowohl der Atome
untereinander wie auch der Atome und Molekule.
Die aus den Messungen berechneten Wahrscheinlichkeiten
fur die DreierstoBe sowohl zwischen drei Atomen, als auch
zwischen zwei Atomen und einem Molekiil, ergeben fur den
Stofidurchmesser der DreierstoBe zwischen zwei Atomen und
einem Molekiil einen Wert von der Griifienordnnng des gasUkinetischen, fur die DreierstoBe zwischen drei Atomen aber
einen etwa 4mal groBeren Wert.
Die vorliegende Arbeit wurde im Physikalischen Institut
der Universitat Breslau ausgefuhrt. Dem Direktor desselben,
Hrn. Prof. Dr. C1. S c h a e f e r , sind wir fur sein liebenswurdiges
Entgegenkommen zu groBem Dank verpflichtet.
Die bei den Versuchen benutzten Apparate sowie die Mittel
fur die Glas- und Quarzapparatur wurden in sehr dankenswerter Weise von der Helmholtz-Gesellschaft sowie vom Elektrophysikausschufi der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft
zur Verfiigung gestellt.
Hrn. Dr. C. P a h d e dauken wir fur die liebenswiirdige uberlassung der erforderlichen Akkumulatorenbatterie, ebenso der
Gesellschaft fur L i n d e s Eismaschinen fur die giiberlassung
der Edelgase.
B r e s 1 a u , Physikalisches Institut der Universitat, den
6. Juni 1930.
(Eingegangen 10. Juni 1930)
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molekularem, bei, der, wasserstoff, aus, den, atomen, von, bildung, reaktionsverlauf
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