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Der Stoffwechsel von cis- -Enoyl-Coenzym A-Verbindungen.

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delt. Durch Chromatographie an DEAE-Cellulose erhielt
man Polythymidylsaure (Sb), n = 1- 10, in gleicher Ausbeute
und Reinheit wie bei der Aufarbeitung mit Essigsaureanhydrid/Pyridin [3].
[Z 7151
tingcgangen am 28. Februar 1964
bei 4,40 p; bei Raumtemperatur dimerisieren sie wie erwartet
bald zu Furoxanen (3). Sie geben glatte Additionsreaktionen
rnit z. B. Mercaptanen [zu ( 4 ) ] , Aminen [zu ( 5 ) ] und Hydrazinen [zu ( 6 ) ] , sowie Cycloadditionen rnit z. B. Diphenylketen
[zu ( 7 ) ] und Butadien [zit (8) und (9)].
[ I ] H . Schaller u. H . G. Khorana, J . Amer. chem. SOC.85, 3828
(1963).
[2] H . G. Khormta: Some Recent Developments in the Chemistry
of Phosphate Esters of Biological Interest. Wiley, New York
1961, Kap. 5 .
I3J H . G. Khorana, J . P. Viszolvi u. R. K. Ralph, J. Amer. chem.
SOC.84, 414 (1962).
NOH
R-C:'
Synthese von 1.1-Di-isonitrilo-methan
//
'\\
NOH
NOH
R-.:'
R-<
SR'
NRh
NR-NR,
Von Doz. Dr. R. Neidlein
Institut fur Pharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie
der Universitat Marburg/Lahn
Verbindungen rnit mehreren Isonitrilgruppen a n einem Kohlenstoffatom sind bisher nicht bekannt. Bis(formy1amino)methan (1) [l] diente als Ausgangssubstanz fur die Herstel(2).
lung des 1.1-Di-isonitrilomethans
Bei etwa -60°C wurden aus 0,05 Mol Bis(formy1amino)methan rnit 0,l Mol Phosgen in Gegenwart von 35 ml Triathylamin 2 Molekule Wasser abgespalten [2] und das Diisonitrilomethan rnit Methylenchlorid extrahiert. Bei etwa
-30 "C ist 1.1-Diisonitrilo-methan in Losung 10-20 min haltbar, wahrend es nach Entfernung des Losungsmittels sofort
unter starkem Erwarmen zu einer schwarzen Masse polymerisiert. Wird jedoch die noch kalte Extraktionslosung sofort mit
aquimolaren Mengen Cyclohexenyl-piperidin und benzolischer Stickstoffwasserstoffsaurelosung [3] versetzt, so ist das
Bis-tetrazol-Derivat (3) (Fp = 243-244 "C) nach Entfernen
Tabelle 1. Substituenten und Schrnelzpunkte
der Verbindunpen (1) bis (9).
Schinelzpunkte [ " C ]
R
PI
-3
33
17
1 1 1 1
G5
-33
-13
[31
5 5 [a]
/4[cl
77 [c]
-2
67
92 [h]
139 [bl
57 [bl
R
(1) O'C-N-CH2-N-C=O
I
I
I
H H
I
-+
IC-N-CH2-NeCI
(2)
H H
Q
[a] R' = n-C4H9
[bl R z = (CHds.
[c] R = C ~ ~ H S - C H ~ .
Einsegangen am 23. Marz 1964
[ Z 7031
.____
[I] 17. Mitt. iiber Hydroxylamin-Derivate. - 16. Mitt.: G . Zinner u. W.Ritter, Arch. Pharmaz. 296, 681 (1963).
[2] Siehe auch 0. Piloty u. H . Steinbock, Ber. dtsch. chem. Ges.
35, 3101 (1902).
[3] R. Scholl, Ber. dtsch. chem. Ges. 23, 3490 (1890) gibt an:
Kp = 106,5--107,5"C/14 Ton, Kp = 223 "C/726 Tom.
Q
des Losungsmittels zu isolieren; aul3erdem ist das 1.I-Bis-(1pipcridino-cyclohex-1-ylcarbony1amino)-methan(4) (Fp =
106 -107 "C) nach Ugi [3] gewonnen worden.
Eingesangen am 31. Marz 1964
[ Z 7181
[I] P . Knudsen, Ber. dtsch. chem. Ges. 47, 2700 (1914).
[2] I. Ugi, W. Betz, U.Fetzer u. K. Opfermann, Chem. Ber. 94>
2814 (1961).
[3] I. Ugi, Angew. Chem. 74, 9 (1962); Angew. Chem. internat.
Edit. I , 8 (1962).
Aliphatische Nitriloxyde [ l ]
Von Prof. Dr. G. Zinner und Apotheker H. Gunther
Institute fur Pharmazie und Lebensmittelchemie
der Universitaten Marburg und Munster
Wir haben aus Hydroxamsaurechloriden ( I ) durch HC1Eliminierung bei etwa -15 "C in inerten Losungsmitteln
mehrere aliphatische Nitriloxyde (2) i n S u b s t a n z erhalten.
Ihr IR-Spektrum zeigt eine ausgepragte Absorptionsbande
440
Der Stoffwechsel von cis-P.y-Enoy1Coenzym A-Verbindungen
Von Doz. Dr. Dr. W. Stoffel, Dip1.-Chem. R. Ditzer und
Dip1.-Chem. H. Caesar
Physiologisch-Chemisches Institut der Universitat Koln
Im Verlauf der (3-Oxydation von Mono- und Polyenfettsauren
mit cis-olefinischen Doppelbindungen entstehen CoenzymA-Derivate cis-P.y- oder cis-m.P-ungesattigter Fettsauren. Wir
haben den weiteren Stoffwechsel der cis-P.y-Enoyl-CoA-Verbindungen am Beispiel des cis-3-Dodecenyl-CoA (1) untersucht, das bei der (3-Oxydation der Olsaure entsteht.
Entgegen fruheren Berichten [I -31 vermag Crotonase (1)
nicht zu hydratisieren. Diese Reaktion katalysiert vielmehr
eine aus Lebermitochondrien angereicherte cis-(3.y-EnoylHydrase. Das Produkt ist D-(-)-P-Hydroxylauroyl-CoA (21,
das durch eine aus Mitochondrien isolierte Racemase racemisiert wird. L-(+)-P-Hydroxylauroyl-CoA (3) wird durch die
fur die L-(+)-Form spezifische P-Hydroxyacyl-Dehydrogenase
-
Angew. Chem. / 76. Jahrg. 1964
/ Nr.
10
+
(HOADH) zu P-Ketolauroyl-CoA (4) dehydriert und so atis
dem Gleichgewicht entfernt.
Folgende Beobachtungen bestatigen diesen Reaktionsverlauf:
1. N u r in Gegenwart von cis-p.y-Enoyl-Hydrase, Racemase
und HOADH entsteht rediiziertes Pyridinnucleotid (DPNH).
-COSCoA
-
0
DPN@
Y
o-(-)-(3-Hydroxylauroyl-CoA (2) wird nur in Gegenwart
von Racemase und HOADH zu (4) dehydriert.
2. Nach der Inkubation von 35 pMol [5-14C]-cis-3-DodeCenoyl-CoA ( 1 ) mit cis-P.y-Enoyl-Hydrase und Racemase
lieBen sich durch Verseifung, Veresterung und gaschromatographische Trennung 3,O mg r d C . p-Hydroxylaurinsauremethylester (Fp = 27 "C) isolieren. Die optische Drehung von
P - ) - oder L-(+)-$-Hydroxylaurinsiiure-rnethylester ([a13=
19,5 '; c = 1 in CHC13) anderte sich in Blinaversuclien unter den Bedingungen der Isolierung nicht.
Durch diese Reaktionen gewinnen die ungesiittigten Fettsiiuren Anschlud an den Stofwechselcyclus der gesittigten
Fettsauren [4], so daB unsere Kenntnis von der 3-Oxydation
C
O
S
HO
C
o
A
aller in der Tierwelt vorkomnienden Fettsiuren damit voIIstandig ist.
.
Eingegangen am 25. M a n 1964
[Z 7171
~~
[ I ] J. R.Srern u. ~.DeZCampiNo,J.biol.Chemistry218,985(1956).
121 S.J.Wakilu. H . R . Muhler, J. biol. Chemistry 207,215 (1954).
131 D . E. Green in: Progress in the Chemistry of Fats and other
Lipids. Pergamon Press, London 1963, S. 102.
[4] W.Seubert,C.Greull 11. F.Lynen,Angew. Chem.69,359(1957).
VERSAMMLUNGSBERICHTE
ChemischeBindung und Strukturbei Halbleitern
H. Krrbs, Stuttgart
Die GroRe der Solvathiillen des
Polyvinylalkohols in waRrigen Losungen
S. Peter, Hannover
GDCh-Ortsverband Aachen, a m 21. Februar 1964
Die Elektronendichteverteilung im LiF- [ I ] und im Diamantgitter [2] l l R t sich nach Art einer 0-Nilherung durch Molekiileigenfunktionen erklaren, die aus Atomeigenfunktionen
benachbarter Atome gebildet sind. Diese Molekiileigenfunktionen zeigen sehr schon die Konzentration der Elektronenwolke am Atom mit der hoheren effektiven Kernladung
(Nichtmetall-Atom). Haufig wird diese Konzentration aus
traditionellen Grunden, aber unberechtigt, eineni ,,ionogenen Bindungsanteil" zugeordnet.
Rei Gittern mit der Koordinationszahl 3 oder 4 [z. B. diamantiihnliche Gitter oder FluBspatgitter (BezC)] weisen die
Atomeigenfunklionen in Hohlraume des Gitters, was zu einer
Lokalisation der Bindungselektronen fiihrt. Bei der Koordinationszahl 6 und hoher (z. B. PbS-Gitter) fuhren p- und
d-Elektronen zu durchlaufenden mesomeren Bindungssystemen mit einer gewissen Delokalisation der Bindungselektronen. Unterschiede in der effektiven Kernladung benachbarter
Atome [Sr, Pb, S im SrS (Isolator) und PbS (Halbleiter)]
storen die Delokalisation starker als eine gewisse Hybridisierung (As, verzerrtes NaCl-Gitter, Metall).
Die numerischen Werte der Molekiileigenfunktion im AsGitter im Bereich zwischen benachbarten Atomen einer
Doppelschicht und zwischen benachbarten Atomen benachbarter Doppelschichten verhalten sich etwa wie 2 : 1.
Der leichte Ubergang zwischen p-. d- und hybridisierten Zustanden gestattet es den Valenzelektronen, sich dem jeweiligen Bewegungszustand der Atome anzupassen, wodurch die
geringen Viscositaten der Schmelzen echter Metalle und
Halbmetalle wie Sb und G e (auch InSb) bedingt sind.
[VB 8041
GDCh-Ortsverband Hannover, am 20. Februar 1964
Das FlieBverhalten waRriger Losungen von Polyvinylalkoholen mit den Molekulargewichten 20000, 85000 und 180000
wurde von 20 bis 5OoC bei Konzentrationen bis zu ca. 10
Gew.- % mit einem Couette-Viscosimeter untersucht. Der
Hydrolysegrad der aus Polyvinylacetat durch alkalische Verseifung gewonnenen Substanzen betrug 98 %.
Aus der Temperatmabhangigkeit der Viscositat bei Abwesenheit von Wechselwirkungskraften zwischen den gelosten Teilchen wurden die Aktivierungsenergien fur den FlieRvorgang
ermittelt. Bei geringen Konzentrationen entsprechen sic der
Aktivierungsenergie fur das FlieRen reinen Wassers. Mit
wachsender Konzentration steigt die Aktivierungsenergie
und scheint einem Grenzwert von ca. 6,9-kcal/mol zuzustreben.
Nach einer Beziehung von Franck wurde der effektive, rheologisch immobile Volumenanteil in der Losung ermittelt. Das
effektive, rheologisch immobile Volumen, das auf die Gewichtseinheit der gelosten Substanz entfallt (als 'psp bezeichnet), strebt mit wachsender Verdunnung einem Grenzwert
rp& zu, der der Viscositatszahl [q] proportional ist (Tabellel).
Die Vorstellung, daB grode Solvathullen in den waRrigen
Polyvinylalkohol-Losungen vorliegen, wird dadurch bestaTabelle 1 . Grenzwerte qo fur c
SP
Molekulargewicht
Inimobiles Wasser
Monomeres] [a]
+0
I
bei 20 "C.
[cm3/al
20000
(11 J. K r i ; ~ H.
, Witte u. G. WOlfei, Z. physik. Chem. NF. 4, 36
(1955).
[2] 7. Gorrlicher u. E. WOlfel, Z . Elektrochem., Ber. Bunsenges.
physik. Chem. 6.?,891 (1959).
Angew. Chem.
1 76. Jahrg.
1964
Nr. 10
180000
97
[a] Unter der Annahme ermittelt, daB die Dichie des Wassers in der
Solvatbiille gleich der des reinen Wassers ist.
44 I
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