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Der Temperatur- und Lsungsmitteleinflu auf die nucleophile Addition von n-Butyllithium an das N-(Trimethylsilyl)imin von (2S)-Milchsurealdehyd.

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ZUSCHRIFTEN
UberschuB vorliegt. Damit findet eine effiziente D-A-Reaktion
statt, was unter herkommlichen Bedingungen nicht der Fall ist.
So wurde mit unserem Katalysator weder eine Dimerisierung
von 1 noch von 1,3-Cyclohexadien beobachtet.
Fassen wir zusammen : Ein yttriumhaltiger Katalysator wurde mit einer neuen Methode hergestellt und anhand von XRD-,
SEM- und BET-Oberflachen-Untersuchungen charakterisiert.
Seine Lewis-Aciditat wurde durch das FT-IR-Spektrum von
absorbiertem Pyridin, die Desorption von Ammoniak und potentiometrische Titration nachgewiesen. Die generelle Anwendbarkeit des neuen Lewis-Saure-Katalysators fur die D-A-Reaktion konnte an mehreren Beispielen aufgezeigt werden. Derzeit
untersuchen wir den Einsatz des Katalysators als starke LewisSame in weiteren organischen Reaktionen.
Experirnentelles
In einem typischen Experiment (Fabelle 1. Nr. 1) wurden Cyclopentadien l(0.198 g,
0.003 mol). 1,4-Naphthochinon (0.158 g. 0.001 mol) 2 a und der Katalysator
(0.075 g. entspricht 50% der eingesetzlen Menge an Dienophil) in 10 m L Dichlormethan bei Raumtemperatur 5 h geruhrt. Der Verlauf der Reaktion wurde dunnschichtchromatographisch verfolgt. Der Katalysator wurde abfiltriert. Das Losnngsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der Ruckstand durch
Shlenchromatographie an Kieselgrl geremigt (Elutionsmittel: Aceton(5%)/Petrolether). Es worden 0.20X3 g des mdo-Addukts 3 a erhalten (93% Ausbeute).
Eingegdngen am 29. April 1995 [Z 79421
Stichworte: Diels-Alder-Reaktionen . Heterogene Katalyse
Lewis-Sauren . Yttriumverbindungen
[l] S. M. Zahurak, D. Werder, Nurure (London) 1987, 329, 423.
[2] Unllngst wurde uber die selektive Oxidation von Isobutan mit Y,O,-CeF,
berichtet: W. D. Zhang, D. L. Tang. X. P. Zhoq H . L. Wan, K. R. TSdi, J.
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[XI Die spezifische Oberfliche wurde durch BET (Brunner-Emmett-Teller)-N,Adsorption mit einer Omnisorp-1 00-CX-Apparatur bestimmt.
[9] Ubersichtsartikel iiber die Katdlyse von D-A-Reaktionen: U. Pindur, G. Lutz,
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Der Temperatur- und LosungsmitteleinfluD auf die
nucleophile Addition von n-Butyllithium
an das N-(Trimethylsily1)imin von
(2S)-Milchsaurealdehyd**
Gianfranco Cainelli*, Daria Giacomini und
Martin Walzl
Die Untersuchungen der diastereoselektiven Umwandlung eines trigonalen Kohlenstoffzentrums in ein tetragonales unter
dem stereochemisch dirigierenden EinfluD eines benachbarten
chiralen Zentrums haben Organikern wertvolle Informationen
zum Mechanismus und fur Synthesen geliefert. Unter diesen
Studien sind die uber die 1,2-asymmetrische Induktion bei Additionen von metallorganischen Reagentien an Carbonylverbindungen am intensivsten und am fruchtbarsten gewesen[']. Das
stereochemische Ergebnis dieser Reaktionen ist von besonderer
Bedeutung, und Modelle sind vorgeschlagen worden, um die
Diastereoselektivitat zu erklaren und vorauszusagen. Aufgrund
experimenteller und theoretischer Analysen sind die ursprunglichen Cram-Regeln [21 umformuliert worden, und sind nun als
und das Crarn-Chelatm~delI~~~
bedas Felkin-Anh-M~dell'~'
kannt. In ersterem wird hauptsachlich mit sterischen und/oder
stereoelektronischen Erwagungen argumentiert, wahrend in
letzterem hauptsachlich die zweizahnige Anbindung des Substrates an das Metallgegenkation betrachtet wird. In keinem
dieser Modelle werden allerdings Temperatur- und Losungsmitteleinfliisse berucksichtigt.
Kurzlich haben wir gezeigt, daB die Diastereoselektivitat der
Addition von Organomagnesiumverbindungen an O-geschutzten (2S)-Milchsaurealdehyd bei - 78 "C sehr vom gewahlten
Ather als Losungsmittel abhHngt[sl. Besonders bei der 0-Triisopropylsilylverbindung und mit MeMgBr konnte beim
Wechsel von T H F (syn:anti = 36: 64) zu tert-Butylmethylether
(syn:anti = 84 : 16) die Diastereoselektivitat nahezu vollig umgekehrt werden.
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur K-facialen Selektivitat bei a-Hydroxymetalloiminen[6]berichten wir hier uber den
Einflulj der Reaktionstemperatur und des Losungsmittels auf
die Diastereoselektivitat der Addition von nBuLi an das N-(Trimethylsily1)imin 1 ['I von (2s)-0-(tert-Butyldimethy1silyl)milchsaurealdehyd (Schema 1).
1
Die Additionen wurden durch Zugabe einer stochiometrischen Menge an nBuLi (3.6 M in n-Hexan) zu reinem 1 in unterschiedlichen Losungsmitteln (THF, tert-Butylmethylether, nHexan) durchgefuhrt. Die Temperatur wurde iiber einen Bereich von ca. 130 "C variiert. Der Diastereomerenuberschul3 der
Produkte 2 und 3 wurde 'H-NMR-spektroskopisch an den er[*I
[**I
2336
0 VC'H C'ur~u~.~~esellscliafi
mbH, D-69451 Wrinheim. 1995
3
2
Schema 1. Losungsmittel: T H E n-Hexan, tBuOMe.
Prof. Dr. G. Cainelli, Dr. D. Giacomini
Dipartimento di Chimicd ,,G. Ciamician"
Via Selmi, 2, 1-40126 Bologna (Italien)
Telefax: Int. + 51/259456
E-mail: cainelli@ciam01.ciam. unibo.it
Diese Arbeit wurde vom Minister0 dell' Universita e della Ricercd Scientifica
e Tecnologica (MURST) und vom Consiglio Nazionale della Ricerce (CNR)
unterstutzt.
0044-S249jUSjl0719-2336 $10.01)+ .25/0
Angeu.. Chem. 1995, 107, N r . 19
Tabelle 1. Temperatur- und LosungsmitteleinfluD auf die Didstereoselektivitit der
nucleophilen Addition von n-Butyllithium an das N-(Trimethylsily1)imin von (2s)0-(tert-Butyldimethy1silyl)milchslurealdehyd. Die de-Werte wurden 'H-NMRspektroskopisch bestimmt.
Losungsmittel
T [ "Cl
t [hl
synlanli
de [YO]
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
rBuOMe
rBuOMe
tBuOMe
tBuOMe
tBuOMe
rBuOMe
n-Hexdn
n-Hexan
n-Hexan
n-Hexan
n-Hexan
n-Hexan
n-Hexan
- 90
- 78
- 70
50
-40
- 35
- 30
- 20
- 10
0
16
25
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1.5
1.5
1
0.5
96
88
86
84
68
68
56
46
44
32
34
30
31
0.5
- 90
- 70
2
2
2
2
2
0.5
2
2
2
2
2
0.5
0.1
98:2
94:6
93:7
92:a
84: 16
84:16
78:22
73:27
72:28
66:34
67: 33
65 :35
65:35
65:35
65:35
65:35
73:27
73:21
73 :27
67:33
68:32
64: 36
28:72
45:55
44~56
68:32
75:25
78 :22
78 :22
- 65
- 60
- 55
-
-50
- 20
0
30
-90
- 70
- 50
- 30
0
32
54
30
30
30
30
46
46
46
34
36
28
-44
- 10
- 12
36
50
56
56
Ausb.
16
51
65
65
61
86
49
50
45
79
78
89
80
81
80
70
65
68
74
70
75
72
-
TIC
+I 3
+60
-23
-5 1
-73
-92
3.5
[%I
61
41
64
57
53
78
57
ZUSCHRIFTEN
1
In P
90
3
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del%
1.5
46
1
0.5
0
0
-0.5
-1
0.0030
0.0035
0.0040
lITIK-'
-46
-
0.0045
0.0050
0.0055
Abb. 1. Eyring-Didgramm fur die bei der nucleophilen Addition von n-Butyllithium an 1 bei unterschiedlichen Temperaturen in THF (m), tBuOMe (A) sowie
n-Hexan (*) erhaltenen Diastereornereniiberschiisse.
~MH*
~AAS
GAAH'lcal mol -l
(y=-40+252x,
r=0.999)
'Oo0
-I
5
10
GAAS*/cal
haltenen Reaktionsmischungen bestirnmt[''. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Bei niedriger Temperatur hangt das synlanti-Verhaltnis stark
vom Losungsmittel ab: Es reicht von 98 :2 in THF bis 28 :72 in
n-Hexan. Bei hoherer Temperatur werden in den drei Losungsmitteln ahnliche synlanti-Verhaltnisse im Bereich zwischen
65:35 (THF) und 78:22 (n-Hexan) erhalten. Die groBten Diastereoselektivitatsunterschiede in Abhangigkeit von der Temperatur wurden rnit THF und n-Hexan als Losungsmittel festgestellt ; mit teut-Butylmethylether hat die Temperatur nur einen
geringen EinfluB auf das synlanti-Verhaltnis. Die Temperaturabhangigkeit der de-Werte wurde gemal3 einer modifizierten Eyring-Gleichung[" analysiert: InP = - (AAH*/RT) + ( A A S * /
R) mit P = k(syn-Aminol)/k'(anti-Aminol) = Z(syn-Aminol)/l'(anti-Aminol); k und k' sind die Gesamtgeschwindigkeitskonstanten, Z und Z' die Intensitaten der CHNH,-Signale in den
'H-NMR-Spektren von 2 und 3. Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 dargestellt.
Das Eyring-Diagramm zeigt fur jedes Losungsmittel zwei lineare Bereiche mit einem charakteristischen Inversionspunkt.
Die Temperatur am Inversionspunkt wird als Inversionstemperatur T,, bezeichnet. Inversionspunkte wurden bereits bei vielen
stereoselektiven Prozessen festgestellt [lo],bei einer nucleophilen
Addition ist dies allerdings erstmals der Fall. GemaD Scharf
et al." weist dieser Sachverhalt auf das Vorhandensein von
mindestens zwei Selektionsschritten im Reaktionsmechanismus
hin. Folglich werden zwei Sltze von Aktivierungsparametern
(AAH:, AAS: fur T > qnvund AAH:, AAS: fur T < Tny)
erhalten.
Betrachtliche Aufmerksamkeit ist der Bedeutung der Differenz 6AAH' = AAH: - AAH; gezollt worden'12]. Die Auftragung von 6AAH' gegen den entsprechenden Entropieausdruck 6 A A S * ergibt eine Gerade (Abb. 2), aus deren Steigung
Angew. Chem. 1995, 107, N r . 19
0 VCH
t
2.5
m0I-l K-1-
-5000 -
Abb. 2. GAAH*/SAAS *-Diagramm zur Bestimmung der Isoinversionstemperatur T .
+
die Isoinversionstemperatur 7; zu 252 K (- 21 "C) bestimmt
wurde. Nach Scharf et al. weisen Reaktionen mit hoher Stereoselektivitat Tn,-Werte auf, die nahe bei Ti liegen. Bei der Addition an 1 konnen rnit dem Losungsmittel THF, fur das T,,, z
gilt, tatsachlich sehr hohe de-Werte erreicht werden, wahrend
rnit n-Hexan und tBuOMe, deren 6""sich deutlich von der
Isoinversionstemperatur unterscheiden, niedrige de-Werte resultieren. Bemerkenswert ist, daB in unserem Fall bei T = 7; die
Diastereoselektivitat ein Minimum a ~ f w e i s t ~ 'Unsere
~].
Ergebnisse sind mit einem StufenprozeI3 rnit mindestens zwei diastereoselektiven Schritten in Einklang, die durch Temperatur
und Losungsmittel jeweils unterschiedlich beeinflufit werden. Es
ist nicht leicht, bereits jetzt einen genauen Mechanismus zu formulieren, doch ist offensichtlich, daB das Losungsmittel einen
groDen EinfluB auf die Struktur der Zwischenstufe hat[141.Angesichts der hohen Ladungsdichte des Lithiumkations ist es sehr
verniinftig anzunehmen, da13 der stereochemische Verlauf dieser
Addition zumindest bei niedriger Temperatur durch Lithiumchelatisierung kontrolliert wird. So konnte das Milchsaureimin
1 mit seinen zwei potentiell chelatisierenden Gruppen" 51 mit
n-Butyllithium chelatisierte Spezies bilden. Bei hoher Temperatur, wo das Losungsmittel nur einen kleinen EinfluD zu haben
scheint und Entropiekontrolle vorherrscht, konnten am Reaktionsmechanismus offene Zwischenprodukte mit rnehr Freiheitsgraden beteiligt sein. Nichtsdestotrotz machen unsere Ergebnisse auch ohne experimentelle Strukturbeweise fur die
Verlagsgesellschafi mbH, 0-69451 Weinheim,1995
0044-824919Sj10719-2337 $10.00+ ,2510
2337
ZUSCHRIFTEN
beteiligten Zwischenprodukte die Grenzen heutiger Modelle fur
die Interpretation der 1,2-asymrnetrischen Induktion bei diesen
Reaktionen deutlich. Tatsachlich werden bei allen klassischen
Modellen weder Temperatur- noch Losungsmitteleinflusse beriicksichtigt.
Ein einfacher Weg zu Cyclopentenen durch eine
[3 21-Cycloadditionsreaktion zwischen einem
dipolaren Trimethylenmethan und Alkinen**
Experirnen telles
Alkine sind als in der Diels-Alder-Reaktion relativ unreaktive
Dienophile bekannt"'. Ihre Reaktivitiit als 2nElektronenreagentien bei der isoelektronischen Cycloadditionsreaktion mit
4~-Trimethylenrnethan(TMM)-Verbindungen (vgl. 2) ist sogar
noch geringer, so daB die erwarteten [3 21-Cycloaddukte nur
unter speziellen Bedingungen (d. h. mit einem hochreaktiven
Alkin in groBem UberschuD) entstehen"]. Die [3+ 21-Cycloadditionsreaktionen mit metallkomplexiertem TMMI3] und verwandten VerbindungenL4]sind ebenfalls nur begrenzt einsetzbar. Diese Situation ist besonders deshalb bedauerlich, weil eine
solche Cycloaddition eine effiziente einstufige Synthese von substituierten Cyclopentenen ermoglichen wurde. Bisher gibt es nur
wenige synthetisch bedeutsame Wege zu diesem System"]. Wir
beschreiben hier das erste effektive Abfangen einer TMMVerbindung durch ein Alkin am Beispiel des dipolaren 2, das
durch Thermolyse von 1 reversibel erzeugt wirdI6]. Wird ein
aquimolares Gemisch aus einem elektronenarmen Alkin und
der gut zuganglichen TMM-Vorstufe 1 (siehe Experiment e l l e ~ ) [auf
~ ] 80-100°C erhitzt, erhilt man nach Hydrolyse des
Ketenacetals 3 rnit wll3riger AcOH in CH,CN den Cyclopentencarbonsaureester 5. Die Reaktion verlluft rein thermisch
und unter neutralen Bedingungen.
In einem typischen Experiment wurde I (0.259 g, 1 .OO nimol) in 5 mL wasserlreiem
Losungsmittel (THF, tBuOMe oder ri-Hexan) unter lnertgas gelost und die Losung
auf die gewunschte Temperatur gekuhlt: dimn wurde nBuLi (1.20 mmol, 0.75 mL
1.6 M Losung in n-Hexan) hinzugcfugt. Nach der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung bei 0 "C mit e n e r gesittigten wiRrigen
NH,CI-Losung hydrolysiert, mit CH,C12 (3 x 50 mL) extrahiert und die vereinigten
organischen Phasen uber MgSO, getrocknet. Aus der 'H-NMR-spektroskopischen
Analyse des Rohproduktes wurden die .s?n/anti-Verhaltnisse und die h W e r t e erhalten. Zur Bestimmung der Ausheute wurde der Ruckstand chromatographisch an
Kieselgel gereinigt: man erhielt eine Mischung BUS dcn beiden Aminolen 2 und 3.
Eingegdngen am 17. Mai 1995 [Z 80001
Stichworte: Hydroxyaldehyde . Imine . Nucleophile Additionen
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Me,SiOLi abzutrennen. wurde es bei f 4 4 'C (2.4 x lo-' Torr) destilliert (klares 01).
[S] Die Diaslereoselektivitiit der Aminolbildung 1st durch den de-Wert des syn-Adduktes charakterisiert. der durch Integration der CHNH,-Signale im 'HNMR-Spektrum des Rohproduktes bestimmt wurde.
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[12] Ein aktueller Beitrag ist beispielsweise: K. J. Hale, 1. H. Ridd, J. Clwii. So<.
Clzern. Corn,nun. 1995, 357.
[I31 Das heobachtete de-Minimuni hei T = 7; scheint selten zu sein. Wie in Lit. [ l l ]
herichtet wird, weist die Diastereoselektivitiit der meisten untersuchten Redktionen hei I; ein Maximum auf.
[I41 Der LosungsmitteleinfluD konnte einem unterschiedlichen Aggregationszustand der heteiligten Reaktanteii nnd Zwischenprodukte sowie dem unterschiedlichen Vermiigen des Losungsmittels, die aktivierten Komplexe der Reaktion zu koordinieren. zugeschrieben werden.
[I51 N-Li-0-Chelatisieruig: E. M. Arnett, M. A. Nichols, A. T. McPhail, J. Am.
Chem. Soc. 1990. 112, 7059.
+
Shigeru Yamago, Satoshi Ejiri -F und Eiichi Nakamura"
+
1
2
3
4
1
AcOH
R ' = CH$(CH&CH2OH
5
Im Anfangsstadium unserer Untersuchungen beobachteten
wir, daD Alkine tatsachlich gegeniiber 2 weniger reaktiv sind als
strukturell verwandte Olefinef7a381.
Die Reaktion von 1 rnit 2Heptinsauremethylester in Toluol lief erst bei 100 "C (56 h) ab,
wahrend (E)-2-Hexensauremethylester bei 80 "C reagierteIgl.
Dennoch war die Cycloaddition an einen acetylenischen Ester
(EWG = CO,Me, C0,iPr Gruppe) bei 80-100 "C effizient.
Sie fuhrte zum saurelabilen Ketenacetal 3, das in den Dicarbonsaureester 5 iiberfuhrt wurde, der in akzeptabler Ausbeute
isoliert werden konnte (Tabelle 1, Eintrlge 1-4). AuBerdem
[*] Prof. E. Nakamura
Department of Chemistry, The University of Tokyo
Hongo, Tokio 113 (Japan)
Telefax: Int. + 315800-6889
E-mail: nakamura@chem.s.u-tokyo.ac.jp
Dr. S. Yamago
Department of Synthetic Chemistry and Biological Chemistry
Kyoto University, Kyoto 606-01 (Japan)
S. Ejirit
Department of Chemistry, Tokyo Institute of Technology
Meguro, Tokio 152 (Japan)
[**I Diese Arbeit wnrde vom japanischen Ministerium fur Erziehung, Wissenschaft
und Kultur gefordert.
2338
'c VC'H Ci.rlrr~.sgesellscliaftmbH, D-69451 Wcinheim,1Y95
0044-824Y/95/10719-2338$ 10.00+ .2S/O
Angen. Chein. 1995, 107. Nr. 1Y
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