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Der Translationsanteil der Protonenrelaxation in wrigen Lsungen paramagnetischer Ionen.

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ANNALEN DER PHYSIK
7.FOLGE
*
B A N D 8,
HEFT 1 - 2
*
1961
Der Translationsanteil der Protonenrefaxation in waf3rigen
Losungen paramagnetischer Ionen
Von H . P f e i f e r
Inhaltsii bersicht
Es werden die Grundzuge einer allgemeinen Theorie der Protonenrelaxation in waI3rigen Losungen paramagnetischer Ionen unter Beriicksichtigung der
primaren Hydratation dargestellt. Ausgehend von den Diffusionsgleichungen
fur die Trahslation und Rotation wird durch Erweiterung der Torreyschen
Behandlungl) gezeigt, dal3 die allgemein vemendeten Gleichungen fur die
Protonenrelaxationszeiten in waI3rigen Losungen paramagnetischer Ionen nur
unter bestimmten Voraussetzungen bezuglich der Struktur des hydratisierten
Ions giiltig sind.
Die Wassermolekule in einer waDrigen Losung paramagnetischer Ionen
besitzen mindestens zwei verschiedene molekula.re Umgebungen, die sich
dadurch unterscheiden, ob ein Wassermolekul zu der dem Ion unmittelbar
benachbarten crsten Schicht der Hydrathulle (im folgenden kurz als Hydratliiille bezeichnet) gehort, oder nicht. Fur die Relaxation der Protonen des
Wassers in der Hydrathulle sind die folgenden Wechselwirkungen mal3gebend :
1. Proton der Hydrathiille mit dem zugehorigen Ion, und zwar
a ) infolge der magnetischen Dipolwechselwirkung, wobei die Zeitabhangigkeit durch die rotatorische Diffusion (statistische Rotation) des hydratisierten
Ions und die paramagnetkche Relaxationszeit T, dieses Ions gegeben wird
(zugehorige Relaxationszeit T,,,)
und
b) infolge der skalaren Wechselwirkung mit einer durch die begrenzte
Verweilzeit zhdes Protons in der Hydrathulle und die paramagnetische Relaxationszeit t, des Ions gegebenen Zeitabhangigkeit (zugehorige Relaxationszeit
THIS),
2. Proton der Hydrathulle mit freiem Wasser infolge der magnetischen
Dipolwechselwirkung, wobei die Zeitabhangigkeit durch die translatorische
Diffusion bestimmt wird (zugehorige Relaxationszeit T , W T ) und
3. Proton der Hydrathulle mit anderen Ionen infolge der magnctischeii
Dipolwechselwirkung, wobei die translatorische Diffusion und die paramagnctische Relaxationszeit t, der Ionen die Zeitabhangigkeit bedingen (zugehorige
Relaxationszeit T H I T ) .
Zur Relaxation der Protonen des freien Wassers tragen die folgenden magnetischen Dipolwechselwirkungen bei :
l)
H . C . T o r r e y , Physic. Rev. 92, 962-969
Ann. Physik. 7. F o b , Bd. 8
(1953).
1
2
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 8. 1961
1. Proton eines freien Wassermolekuls mit dem anderen Proton dieses
Molekuls, wobei die Zeitabhangigkeit durch die rotatorische Diffusion
(statistische Rotation) des Wassermolekuls gegeben wird (zugehorige Relaxationszeit T
2. Proton cines freien Wassermolekiils mit freiem Wasser, wobei die translatorische Diffusion die Zeitabhangigkeit bestimmt (zugehorige Relaxationszeit T,,,) und
3. Proton eines freien Wassermolekuls mit den Ionen, wobei die translatorische Diffusion und die paramagnetische Relaxationszeit z, der Ionen die
Zeitabhangigkeit bedingen (zugehorige Relaxationszeit T W I T ) .
Dabei sind die Anionen vernachlassigt, da ihr magnetisches Moment Null oder
wie das von Wasser etwa lo/, des der paramagnetischen Ionen ist.
Es gilt also
,
1 -- 1
- THIR
1
'Tdlls
und
1 Tw
1
TWWR
1
1
+=
+G
1
1
+ T,,,+ TWIT '
(1)
(2)
wobei T , bzw. T , die Relaxationszeit fur die Protonen der Hydrathulle bzw.
des freien Wassers darstellt. Durch Anwendung der C h a p m a n - K o l m o g o roff-Gleichungen (vgl. ,)) kann man zeigen, daD sich fur
7,
TH
(3)
die beiden Relaxationszeiten zu einer mittleren Relaxationszeit T gemaD
<
zusammensetzen, wobei m die Zahl der Wassermolekule in einer Hydrathulle,
N die Zahl der Wassermolekule im em3 und N , die Zahl der parsmagnetischen
Ionen im cm3 bedeutet.
Diese Betrachtungen gelten naturlich gleichermaDen fur die longitudinale
(TI)
und die transversale (T,) Relaxationszeit. Die Gleichungen fur T,,, und
T,,, finden sich bei I. Solomon3), fur T,,, bei I. S o l o m o n und N. B l o e m bergen4) und fur T H W T
und T,,, lassen sie sich leicht aus den Resultaten
von T o r r e y l ) ableiten (vgl. auch K)). Die Berechnung der Relaxation infolge
der Diffusionsbewegung gegen ein Teilchen mit einer endlichen paramagnetischen Relaxationszeit wurde jedoch noch nicht durchgefuhrt und sol1 im
folgenden durch eine Erweiterung der Torreyschen Rehandlung dargestellt
werden.
Fur die longitudinale ( Tl)bzw. transversale (T,)
Relaxationszeit infolge der
magnetischen Dipolwechselwirkung zwischen dem betrachteten Proton und
einem paramagnetischen Ion erhalt man3) :
1
% = Wo(Y Ho - ys H,)
*)
+ 2 w,(YHo) + W,(Y Ho + Y s Ho)
(5)
J. R . Z i m m e r m a n u. W. E. B r i t t i n : J. phys. Chem. 61,1328-1333 (1957).
I. S o l o m o n , Physic. Rev. 99, 559-566 (1955).
I. S o l o m o n u. N. B l o e m b e r g e n , J. chem. Physics 25, 261-266 (1956).
5 ) H. P f e i f e r , Relaxationszeiten und Selbstdiffusionskoeffizient von Wasser und
einigen wal3rigen Losungen paramagnetischer Ionen. Tagung Hochfrequenzspektroskopit ,
Leipzig 1960 (im Druck).
5,
4,
H . Pfeiier: Protonenrelaxatwn in Losungen pramugnetischer Ionen
3
und
Dieses Integral kann leicht unter Beriicksichtigung der Tatsache, da13 die
obere Integrationsgrenze nach unendlich geht, in die folgende Form gebracht
werdens) :
(9)
Die GroBen F , sind dabei definiert durch
Po@')=
Ii2
4 -
y(1')
ys
",'
(1 - 3 cos2 e,k(t'))
E ; ( t ' ) = - - Y % sin
4 r,k (1 1
~ , ( t ' )= -3
e,
( t ' ) cos
s v sin2 e,,(t')
4 r,k ( 1 )
2,
ej
(t')exp ( j v3 ( t ' ) )
exp (2 j
(10)
vjk(t')),
wobei y das gyromagnetische Verhaltnis des Protons, ys das gyromagnetische
Verhaltnis des paramagnetischen Ions (Spin 112 vorausgesetzt), Ho das konstante von auBen angelegte Magnetfeld und ti das P l a n c k s c h e Wirkungsquantum dividiert durch 2 ?G bedeutet. rjk,8 j k und vjksind die Polarkoordinaten
(z-Achse in Richtung von Ho) des Ions vom Proton aus gerechnet.
Sumrnieren wir uber alle paramagnetischen Ionen und erweitern auBerdem
auf den Fall, daB die Ionen die Spinquantenzahl S besitzen, so folgt:
(Fur Ionen, die sich nicht im 8-Zustand befinden, ist y: ti2 S(S 1) durch
,u&, d. h. das Quadrat ihres effektiven magnetischen Momentes, zu ersetzen.)
+
6)
Vgl. z. B.: H. P f e i f e r , Elektronisches Rauschen, TeilI, Leipzig 1969.
1*
4
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 8. 1961
Gl(t’) = r;; (t’)sin O j k ( t ‘ ) cos O j k ( t ‘ ) exp ( j y j k (t’))
G,(t’) = rj; (t’) sin2 O i k ( t ’ ) cxp ( 2 j y j k ( t ’ ) )
(14)
gegeben werden. Zur Berechnung dieser Spektraldichtefunktionen gehen wir
zunachst von den Autokorrelationsfunktionen
k, =
+G, (t’) GT (t’ +
(15)
s)
aus, fur die wir auch
k, = NI
JJ
P(t:, q,
V
8)
GL(ro)
G?
(t:)
at:, dr
(16)
schreiben konnen, wobei N , die Zahl der Ionen im om3 und V das Probenvolumen bedeutet. P ( r ,r,, s) dr bezeichnet die Wahrscheinlichkeit dafiir,
da13 das Ion, wenn es sich z. Z. t = t’ bezuglich des betrachteten Protons an
der Stelle ro befand, z. Z. t = t‘
s im Volumenelement dr an der Stelle t:
bezuglich der neuen Lage des Protons (z. Z. t = t’
s) ist. Fur diese Wahrscheinlichkeit erhalt man auf Grund von stabistischen uberlegungen l) ‘)
+
+
(17)
wobei das Integral uber den gesamten s-Bereich zu erstrecken ist. Die in der
letzten Klammer im Exponenten des Integranden auftretenden Grol3en hangen
mit dem Bewegungsmechanismus zusammen, und zwar ergibt sich fur den hier
zu diskutierenden Fall, daB die Bewegung sowohl des Protons als auch des
Ions der Diffusionsgleichung geniigt. (Dabei bleibt offen, ob es sich um eine
Diffusion des Protons bzw. des Ions allein oder gemeinsam mit den Wassermolekulen der nachsten Vmgebung [Hydrathulle] handelt.)
wobei D bqw. D, den Diffusionskoeffizienten fur das Proton bzw. das Ion
darstellt. Durch Einsetzen von G1. (18) in G1. (17) und Ausfuhrung der Integration erhalt man namlich sofort die bekannte Losung der Diffusionsgleichung.
Fur k, folgt also
sin 0, cos O0 sin 13 cos 0
Nl
exp ( j (qo- y ) - j e r cos @
‘
1
ri 13
= T2-J
+
$1
ro cos @, - s ( D D,)
rt dr, sin 8, do, dyo .
(19)
ra dr sin 6 do d q . p2 de sin 8‘ do’ dpl’,
oder, wenn man die GroOen exp(j e r cos @) nach den Legendreschen Funktionen P,(cos @) entwickelta), und beachtet
P, (cos @) = P, (cos 8) Pn(C0s 8‘)
-j
-
Q
7 ) S.Chandrasekhar, Rev. mod.Physics 16,l-89 (1943), oder in N. W a x , Selected
papers on noise and stochastic processes, New York 1964.
8 ) A. Sommerfeld, Parhiellc Differentialgleichungen der Physik, Leipig 1949.
H . Pfeifer: Protonenrelaxation in Liisungen puramagnetischer Ionen
5
wobei 8 , ~1 und 8‘, q ~ die
‘ polaren bzw. azimutalen Winkelkoordinaten der beiden
Richtungen darstellen, die miteinander den Winkel @ bilden, so ergibt sich nach
einigen Umrechnungen
a ist dabei der mittlere minimal mogliche Abstand zwischen dem betrachteten
Proton und einem Ion. Fiir die beiden anderen Autokorrelationsfunktionen
erhalt man iLuf ahnliche Weise
k, = 4 k,
(22)
ko=6h.
Bis jetzt haben wir bei der Berechnung der Autokorrelationsfunktionen nur
die Zeitabhangigkeit infolge der translatorischen Diffusion beriicksichtigt.
Das von den Ionen am Ort des betrachteten Protons erzeugte Magnetfeld
andert sich aber nicht nur infolge der gegenseitigen Bewegungen (Diffusion),
sondern auch infolge der endlichen paramagnetischen Relaxationszeit z, des
Ions. Das heiBt, wir haben G1. (21) um den Faktor exp (- sit,) zu erweitern,
so daB sich fiir die Spektraldichtefunktionen unter Beriicksichtigung der Diffusion und der paramagnetischen Rela.xationszeit ergibt
c o r n
4(0)=
1Gn NI
I&(u
0
,o) e q ( -
s(D
+ D I )Q~-;)
co8 o s dp ds
0
(23)
und
I2(4 = 4 I l b )
I , ( w ) = 6 11 ( w ).
Das Integral (23) laBt sich leicht umformen in
oder
wobei die Beziehungeng)
und lo)
s, W. Grobner u. N.Hofreiter, Integraltafel, 11. Teil, Wien 1950.
G. N. W a t s o n , Treatise on the Theory of Bessel Functions, Cambridge 1922,
S. 429 (GI. (4)).
lo)
6
Annalen der Phyaik. 7 . Folge. Band 8. 1961
verwendet wurden. 1312 bzw. H$2 bedeutet dabei die Bessel- bzw. H a n k e l funktion 3/2ter Ordnung. Beachten wir noch (vgl. z. B.8))
I3/2(2)
H W ~=)1
+2 + (1 + +) exp
2
1
[I
(2 i
41
(29)
und setzen
1
-
+iW%
+
-&---(D
also
+ju,
DI) rs
(30)
l/Z
(31)
mit
td =
I22
3-
+ DI) '
so folgt
3
u 2 v
u2
(- u3
- v3
+
+
+
(u2
(u5
+
5 u4 v - 10 u2 v3
--
(u2
+893
+
v5
.-
v3) cos 2 u
~
v2
(4 u v3 - 4 u3v) sin 2 u - (u4- 6 uz v2
+
02
+ 3 u v2) sin 2 u + (3 u2v
uz
+2
(32)
(D
+ v4) cos 2 u
(33)
v2)2
- 10 u3vz + 6 u v 4 ) sin 2 u - (5 u4 v - 10 u2 v3 + v 5 ) cos 2 u
Fur den Fall cot,
> 1 ergibt sich
u=w=-
(u2
2
+
V'q3
ViGE+
X
(34)
und damit aus G1. (33)
8 x NI
Ilb) = 45
(35)
o2 7d
x
. {T -
1
+ exp (--
und insbesondere fur co t,
x
2)
);1
-
<1
sin z
+
+ 2 + --)1 cos x])
(36)
Fur den Fall co t, Q 1 dagegen wird
u=o
-
(37)
und damit aus G1. (33)
16 z Nl t,
Il(W)= -_-
Die mit der G1. (33) (bzw. den angegebenen Naherungen) und den Gln. (24)
sowie G1. (11)bzw. (12) berechneten Relaxationszeiten stellen dann, je nach-
H . Pfeifer: Protanenrelaxation in Liisungen paramagnetischer Ionen
7
dem, welche Werte fiir a, D und D, eingesetzt werden, den Anteil TEIITin
GI. (1) oder T W I Tin G1. ( 2 ) dar.
Um den Beitrag dieser Anteile an der Gesamtrelaxationszeit abzuschatzen,
vergleichen wir sie mit dem Rotationsanteil der Proton-Ion-Dipolwechselwirkung T H I RDie
. Spektraldichtefunktionen fur T H I R(vgl. 11)) lassen sich aus
G1. (13) und G1. (14) bestimmen, wobei die Summation fiber k entfallt und
r j r gleich dem Abstand r p des Protons vom Ionenmittelpunkt wird. Berucksichtigt man auBerdem noch analog zur obigen Behandlung die paramagnetische
Relaxationszeit t, des Ions, so ergibt sich
mit
und
=r".
60,
(42)
Hierbei bezeichnet 0,.
den Diffusionskocffizienten fur die Rotation des hydratisierten Ions und rH den zugehorigen Radius. GemaB GI. (4) und den Gln. (1)
1
mNI
1
und (2) ist also die GroBe - - mit
zu vergleichen, da wir m N,<N
1 i
THiR
TWIT
voraussetzen konnen. Der Quotient N I , ( w ) / mN I Z l r / ( w gibt
)
also ein relatives
Ma13 fur den Reitrag des Translationsanteils an der Gesamtrelaxationszeit.
Dieser Quotient ist aber (mit tr w td)von der GroBenordnung
~
~
Q = -
5 N rt
m a3
(43)
und hangt somit stark von r a und a ab. Das heiBt, je nachdem welche Werte
fur r p , m und a einzusetzen sind, wird der Translationsanteil der Relaxationszeiten gegenuber dem Rotationvanteil vernachlassigbar sein oder nicht. Als
Beispiel nehmen wir m = 6, a = 2 r?, und r?, = 2,5 . 10-8 cm an, womit sich
Q m 5,4 .
ergibt und somit aus Gl. (4)unter Berucksichtigung der Gln. (1)
und (2) naherungsweise (mit m N ,
N) folgt
<
Dabei stellt To die Relaxationszeit infolge der Wechselwirkung der Protonen
untereinander dar und ist also ungefahr gleich der Relaxationszeit von reinem
Wasser. Die G1. (44) wird in der Literatur allgemein verwendet. Ihre Gultigkeit erfordert jedoch die Voraussetzung Q
1, die in jedem Fall vorAnwendung
dieser Gleichung nachgepruft werden mu&
Zeigt das betreffende paramagnetische Ion im Gegensatz zu dem bisher
zugrunde gelegten Model1 keine oder sogar negative Hydratation, was bei
den mehrwertigen Ionen mit Radien 5
cm im allgcmeinen nur dann der
Fall sein wird, wenn es in einen Komplex eingebaut ist (vgl. 12)), so braucht
<
N. B l o e m b e r g e n , Dissertation, Leiden 1948.
0. J. S a m o i l o w , Die Struktur wafiriger Elektrolytlosungen und die Hydratation
der Ionen (Ubersetzung a. d. Russ. im Druck, Leipzig 1960).
11)
12)
8
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 8. 1961
eine Aufteiliing von T in die Anteile T , und T , nicht vorgenommen zu
werden. Da auBerdem der Beitrag T,,, verschwindet, erhalt man an Stelle
von G1. (44)
. .
1
mN,
_1 - --++-
T
- T I T
N
1
T H I S
+ -1
To
’
(45)
wobei T,, die Relaxationszeit infolge der magnetischen Dipolwechselwirkung
zwischen den Tonen und den Protonen darstellt. Diese Relaxationszeit berechnet sich nach G1. (11)bzw. GI. (12) mit den durch GI. (33) und die Gln. (24)
gegebenen Spektraldichtefunktionen. Als Beispiel fur eine Anwendung der
GI. (45) verweisen wir auf eine Arbeit von A. J. Rivkind13), in der fur die
Komplexe [FeF,] , [Fe(C,04),]3- und [Fe(C4H40,!,]3- eine Proportionalitat
zwischen T ; 1 - T;: und a--3 gefunden wurde. Da die skalare Wechselwirkung,
d. h. der zweite Term in G1. (46) in diesem Falle vernachlassigt werden kann,
ist die Gr613e T;l - Ti: gleich T l j T ,und die erwahnte Proportionalitat folgt,
wenn man voraussetzt, daB t, konstant und klein gegen tdist. Ein Vergleich
mit dem Fe,+-Ion selbst, wie er von R i v k i n d durchgefuhrt wurde, ist dagegen
nach den hier dargelegten Vorstellungen nicht sinnvoll, da dieses Ion sicher
hydratisiert ist. AuBerdem unteracheiden sich die Werte von t, fur das FewIon in der Hydrathiille und i m [FeF,]-Komplex um den Faktor 3.5 (vgl. 14)).
la)
A. J. R i v k i n d , Berichte d. Akad. d. Wiss. d. UdSSR 102, 1107-1110 (1955).
B. McGarvey, J. Physic. Chem. 61, 1232-1237 (1957).
L e i p z i g , Phpsikalisches Institut.
Bei der Redaktion eingegangen am 6. September 1960.
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