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Der Trger der Haupt- und Nebenserien der Alkalien alkalischen Erden und des Heliums.

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220
4. Der l'rciger der Haupt- und Nebensereen der
Alkaliem, alkalischen Erden und des Heliums;
von J. S t a r k .
I n h a l t : 1. Fragestellung, Begriff des optisch freien positiven Atomions. - 2. Fehlen der Absorption in Helium. der Trager der Haupt- und
Nebenserien ist nicht das neutrale Atom. - 3. Der Trager der Hauptund Nebenserien in den Kanal- und Anodenstrahlen ist das elektrisch
freie positive Atomion. - 4. Der Zustand des Tragers der Haupt- und
Nebenserien der Alkalien in der Flamme und in Dampfen maljiger Temperatur. - 5. AnschlieIJende Fragen. - 6. Geschichtlicher Ruckblick.
1 Frayestellung, Begriff des optisch freien positiven Atom- Wie in chemischer Hinsicht, so nimmt der Wasserstoff in optischer Hinsicht eine ausgezeichnete Stellung unter
den chemischen Elementrn ein. E r besitzt im sichtbaren
Spektrum nur rine Serie von Spektmllinien, die bekannte
Balmersche 8rrie ; deren Glieder werden durch ein elektrixches
Feld l) symmetrisch in zahlreiche Komponenten zerlcgt. Die
Alkalien Li, Na, K, Hb, Cs, die alkalischen Erden Mg, Ca,
Sr, Ba, Ra und das Helium besitzeri angenahert im spektralen
Gebiet der Balmerschen H-Serie ebrnfalls eine Serie von
Linien, welche von dem elektrischen Feld in eine mit steigender
Gliednummer zunehmende Anzahl von Komponenten zerlegt
werden; es ist dies die bekannte erste oder diffuse Nebenserie
von D u p 1e t s. Die Art der Zerlegung iind die GroBenordnung
der Frequenzanderung der Linien dirser Ymie steht im Vergleich zu allen uhrigen Linien jener Elemente dem Verhalten
der H-Serienlinien am niichsten. So erscheint die Folgerung
berechtigt, daB die erste Kebenserie der genannten Elemente
das Analogon der Balmerschen H-Serie sei. Und demgemaB
konnte man diese selbst als eine erste Nebenserie bezeichnen,
wie es in der Tat rnehrfach grschehen ist.
Diesr spektrale bnalogisierung zwischen H einerseits, Li
~
ions
~~~~
___
1 ) J. S t a r k , Elektrische
S. Hirzel, Leipzig 1914.
Spektralanalyse
chemischer
Atome,
Der Truger der Haupt- und Nebewserie?i der Alkalien usw. 221
Mg, He andererseits diirfte indes zu eng sein. Einmal bleibt
der Unterschied zii beachten, daB die H-Linien durch das elektrische Felcl spmmetrisch, die entspreohenden Li- und HeLinien dissymrnetiisch und in weniger Komponenten zerlegt werden. Sodann besitzen die serieniihnlichen FJlemcnte
(Li, AIR, He) nicht bloB eine Serie wie Wasserstoff, sondcrn
aul3er der ersten oder diffusen Nebenserie noch eine zweite
und pine dritte Nebenseriel) und vor allem eine Scrie verhiiltlieh sehr intensiver Linien, namlich eine Hauptserie.
Die Beachtung jrner Ahnlichkeit und dieser Unterschiede
mag die Verrnutung2) nahe legen, daB das Analogon der einzigen H-Serie nicht allein die erste Sebenserie, sondern das
ganze System der drei Nebenserien und cler Hauptserie der
dem Wasserstoff serieniihnlichen Elemente ist. DiesP Vermutung, welche die letztgenannten Serien als ein Ganzes auffaBt, konnte auch schon durch ihren Frequenzz~isammenhang~)
nahegelegt mferden. Es haben ja die drei Nebrnserien von
Duplets dieselbe Differenz der Wellenzahlen der Dupletkomponenten und dasselbe spektrale Ende; zudem ist die zweite
Sebenserie mit der Hauptserie in der Weise gekoppelt, daB
ihr erstes Glied ihnen gemeinsam und dessen Wellenzahl gleich
der Differene der Wellenzahlen des Endes der Hauptserie
und des Endes der zweiten Nebenserie ist.
Die Vermutung, daB die Anderung der Struktur des
Serienherdes im H-Atom bei seinem Umbau im He-, Li- oder
Mg-Atom die Balm ersrh e H-Serie in ein System von Serien
(Hauptserie und Nebenserien) auflost, wird weiter an Wahrscheinlichkeit gewinnen, wenn sich feststellen laBt, daB Hauptserie und Nebenserien Schwingformen desselben ll'ragers darstellen. Auf Grund dieser FeststelIung wird sich dann unter
Heranziehung anderer Tatsachen weiterbauen und etwa die
Frage nach dem zeitlich-gewtischen Zusammenhang von
Haupt- nnd Nebenserien aufwerfen lsssen.
Mit diesen Uberlegungen ist das atomdynamische Interesse a n der Frage nach dem TrBger der Serien.der Alkalien
und alkalischen Erden gekennzeichnet. Von ihm abgesehen
hat diese Frage noch ein anderes Interesse.
___
1) J. Koch, Dritte He-Nebenserie. Ann. d. Phys. 48. p. 98. 1915.
2 ) J. Stark, Elster-Geitel-Festschrift. 1915.
3) J. S tark , Die elementare Strahlung, S. Hirzel, Leipzig 1911. p. 45.
Annalen der Physik. IV.Folge. 61.
15
222
J . Stark.
Die Hauptserienlinien tl er Alkalien und alkalischen Erden
sind in Physik, Cheniie und Astronomic so hiiufig Gegenstand
experimenteller und theoretischer Untersuchungen gewesen und
werden es wahrscheinlich auch in Zukunft sein, daB die Beaiitwortung jener Frage fur viele von ihnen erwunscht, fur
manche von ihnen notwendig erscheinen muR.
Die Frage nach dem Trirger der 8erienlinien der Alkalien
und alkalischen Erden wurde vor etwa zwei Jahrzehnten
uberhaupt nicht gestellt, da man ihn allgemein in dem neutralen Atom erblickte. Sie wurde erst durch den Nachweib
aufgeworfen, daB in leuchtenden Gasen positive Atomionen
vorkommen.
Die elektromagnetische Analyse .der Kanalstrahlen hat zwar neben einfach auch mehrfach geladene
Atomionen bei einer Reihe von Elementen nachgewiesen,
indes erfordert das Auftreten der mehrfach geladenen positiven Atomionen groBe molekulare Geschwindigkeiten und, da
wir die Emission der Duplets der Alkalien nnd alkalischen Erden
schon bei verhaltlich lileinen rnolekularen Geschwindigkeiten
(m8Bigen Temperaturen) beobachten, so ist von vornherein
wahrscheinlich , daB ihre Trager , wenn sie uberhaupt positive Atomionen sind, nur die ejnfache positive Ionenladung besitzen.
Die aufgeworfene Frage lautet demnach : ist der Trager
der Hauptserie, der ersten und der zweiten Nebenserie des
Heliums, der Alkalien und alkalischen Erden das neutrale
Atom oder das einfach geladene positive Atomion? Unter
neutralem Atom sei hierbei wie ublich derjenige Zustand des
Atoms verstanden, in welchem sich seine abtrennbaren Elektronen, insonderheit seine Valenzelektronen in ihrer Gleichgewichtslage oder doch so nahe bei ihr befinden, daB ihrr
Schwingungen um sie scharfe Yrequenzen besitzen. Ebenso
sol1 unter positivem Atomion dieses in einem Zustand vcistanden win, in welchem PR ,,optisch frei" ist, niimlich merklich scharfe Frequenzen besitzt. n a der Begriff der ,,optischen
Freiheit" eines Atomions hier zurn ersten Ma1 eingefuhrt
mird und fur das Verstandnis des folgenden von Bedeutung
i d , sei er zunachst ausfuhrlich erlautert.
1st ein positives Atornion fur sich allein ohne eine gleic'h
groBe negative Ladung (z. B. Elektron) beweglich, vermag es
also in einem elektrischen Feld an einer elektrischen Stroniung
Der Trdyer der
Hiziqif- und
Nebenscrieii der Alkalien usm
223
teilzunehmen, so ist es ein Atoiriion irn ublichen Sinne, es
ist ,,elelitrisch freibeweglich". Gleichzeitig ist es such optisch
frei, es besitzen niinilich die Schwingungen seincAr Elektronen
um ihre C;leichgewicht8slagenscharfe Frequenzen. Nun kann
ein Atomion rnit einer negativen Element,arladung, z. €3. mit
einem Elektron, durcli die wechselseit,ige elekt,risehe Kraft, so
gekoppelt sein, da13 die Koppelung durch ein iiufieres elelrtrisches Feld nicht, mehr zerrissen. werdeii, daI3 also clas htomioii nicht mehr an einer elektrischen Striimung teilnehmen
kann. 1)ann ist dns Atomion zuw nicht inehr elektrisch
frei, mohl aber kann es noch optisch frei sein. Dies ist solange
der Fall, als durch die Boppelnde weehselseitige elektrische
Kraft die hetrachtete Prequenz des Atomions noch nicht merklieh geandert ist.; erfahren verschiedene Frequenzen des Atomions
durch die lioppelnde elektrische Kraft von Seite eines Elekt'rons
fur verschicdene bbstaiide (Feldstarken) eine eben merkliche
h d e r u n g , wie es tat,sachlich der Fall ist, so kann das Atomion
fur gewisse Frequenzen noch optisch frei sein und somit diese
emit,tieren, wiihrend es fiir andere schon als Atoniion zu
existieren aufgehiirt hat und sie nicht mehr scharf emittiert).
Als Triiger ejner Spektrallinie ka,nn also ein posit,ives
Atomion wie optisch, so auch elektrisch frei sein und darum
als Ganzes einer &ulSeren elelit'rischen oder magnetischen Kraft
in einer elekt,rischen Stromung (Strahlung) uiiterworfen sein ;
es kann indes auch optisch frei, dagegen elektrisch unfrei,
also durch mehr oder minder lose Koppelung mit pinem benachbarten Elekhon als Ganzes gegenuber einer iiuI3eren elektrischen &aft neut'ral gewordcn sein.
Die vorstehenden Uberlegungen mufiten solange kunstlich
und uberflussig erseheinen, als uber die Anderung der Frequenz von Serienlinim durch das elektrische Feld lreine Messungen vorlagen. Nachdem an einer Reihe von Serienlinien
des Wasserstoffs, Heliums und Lithiums dei Effekt l) des
elelitrisehen Feldes nntersueht worden ist,, kann fur sie der
Ahstand berechnet werden, bis auf welchen ein negatives
Elektron dem Schwingungszentrum einer Linie sich niihern
kanr;, ohne daI3 der linientriiger, falls er ein positives Atomion ist', aufhiirt, fiir die bet,racht'ete Linie optisch frei ZIX sein.
1) J. Stark, Elektrische Spektralanalyse chemischer Atome.
l5*
224
J . Stark.
Sehtxn wir zunichst von deni Fall ab, dal3 mehrere elelitrischc Quanten angenahert gleich weit von einem poqitiven
Atomion entfernt sind, und behandeln wir nur den Fall, daB
rin positives Atomion nur im Felde eines einzigen benaclibarten Elektrons sich befindet. Es sei fur alle Feldstarlien
grol3er als 3 Volt x cni-1 eIektrisch frri, also fur alle Abckinde
em (Elementarvom Elektron, die groWer sjnd als 2,2 .
quantum e = 4,s.10-lO stat. Einh.). Der Abstand, bis zu
welchem es optisch frei ist, ist von Fall zu Fall verschieden.
So ist die Frequenzanderung der eirten Glieder drr B a l m e r schen H-Serie bei maBiger Jlispersion schon fur 300 Volt x cm-l
nierklich.
1)as positive Wasserstoffatoniion ist daruni als
Trdger der B almerschen Serie fur allp Elektronabstande
Bleiner als 2,2. lO-5cm nicht mchr optisch frei: fur Absttinde
cni ist es zwwr optisch, aber nicht
bis 2 , 2 .
von 2,2 .
elektrisch frei.
Die Linien der ersten Nebenserie des Heliums und
Lithiurns erfa hren von Seite eines elektrischen Feldes von
3000 Volt x cm-1 bei mal3iger Dispersion eine merklichc
E'requenzsnderung. I h r Trager ist darum nur fur Abstandsem optisch frei.
werte bis herunter zu 7 .
Gunstiger liegen die Verhaltnisse bei den Linien der
Hauptserie und zweiten Nebenserie. I m Falle des Heliums
und Lithiums ist an den zwei ersten Glicdern dieser Serien
fur eine Feldstarke von 90000 Volt x cm-l bei maBiger 13spersion die Frequenzanderung noch nicht sicher meBbar. Bei
den entsprechenden Linien der ubrigen Alkalien und alkalischen
Erden mag infolge des grofleren Atomgewichts die Feldstarke
merklicher Frequenzanderung groBer als 300000 Volt x cm-l
sein. Fur die ersten Glieder der Hauptserie und der xweiten
Nebenserie der betrachteten Elemente reicht darum der Elektronabstand, fur welchen der Trager cler Linien nach optisch
frei ist, bis xu 7 . lO-'cm herab.
2. Fehlen der Absorption in Helium, der Trager der
Haupt- und Nebenserien ist nicht das neutrale Atom, - Haupt-,
erste, zweite und dritte Nebenserie von H e I und Li entsprechen
qich hinsichtlich ihres spektralen Verlaufes nnd ihres Verhaltens im elektrischen Feld Serie fur Serie, Linie fur Linie.
Wer diese Ubereinstimmung eingesehen hat, zweifelt nicht
damn, daW auch die Trager der Serien der beiden Elemente
Der Trayer der Haupt- und Nebenserisn der Alkalieii uszc.
225
in ubereinstimmenden Zus tanden sich befinden, daB also eine
Folgerung in dieser Hinsicht , welche fur deli TrBger einer
Seric des einen Elementes aus der Erfahrung gewonnen w i d ,
dine weiteres auf das andere Element ubertragen werden lrann.
Iliese spektrale Analogie zwischen He und Li wiederholt sich nun
zwischen Li einerseits und den ubrigen Alkalien (Na, K, Rb, Cs)
und den alkalischen Erden Mg , Ca, fir, Ba, Ra) andererseib.
Eine Folgerung ib er den TrBger einer gewissen Dnpletserie
irgendeines dieser Elemente gilt also fur die analoge Serie
aller ubrigen genannten Elemente.
Der Grundgedanke der Mcthoden zur Feststellung des
Trtigeis einer Serie ist folgender. Es wird in einem Gas entweder nur das neutrale Atom oder nur das elektrisch freie
positive Atoinion in eirien Zustand gebracht, der a n den betrachteten Serienlinien sich zu erkennen gibt. E’ehlt darin
die Emission oder Absorptioii der Serienlinien. so laBt aich
folgern, daB die im Gas vertretenen Triiger niclit den Serienlinien zuzuordnen sind. Lassen sich umgekehrt die Serienlinien in Emission oder Absorption beobachten, so sind sie
dem ini Gas vertretenen Trager eigentumlich.
In Helium von Zimmertemperatur, das keiner Ionisierung
von aufien her unterworfen ist, kommen, wie aus den1 Fehlen
auch der geringsten Ionisation folgt, positive Atomionen nicht
in merlrlicher Zahl vor. Aus der verhiiltlich groljen Ionisierungsspannung des Heliums lafit sich writer folgern, daB
bei Zimmertemperatur auch keine Quantenpaare Heliumatomion-Elektron und somit auch keine op tisch freien, rlelrtrisch
unfreien positiven Atomionen in merklicher Zahl auftreten.
In nicht ionisiertem Helium von Zimmertemperatur sind also
die Molekule ausschliefilich einzelne neutrale Atome in dem
bestimmten oben definierten Sinne.
Diese Erwagung veranlal3te mich, sorgfhltiq zu untersuchen, ob an Helium von Zimmertemperatur seine Serien
in Absorption sich beobachten lassen. Zu dieser Untersuchung
verwandte ich einen groBen Quarzspelrtrographen (2 Prismen
von 60 O , Objektive von 90-100 em Brennwejte, Einstellung
auf Minimum der Ablenlrung). Ich kontrollierte, ob er in dem
untersuchten spektralen Gebiet (Blaugrun bis Ultraviolett) Absorptionslinien scharE zeichnet. Zu diesem Zweck stellte ich
vor den Spalt eine mit KCI-Dampf aus zwei Salzperlen ge-
J . Stark.
226
siittigte hlkoholflamme und in etwa 40 em Abstand uiiter
k’ullung der Objektive eine groBe mattier te Halbwatt-lletallfadenlampe von 100 Kerzen. Es erschien unter diesen Umstanden das K-Hauptserienduplet ii 4047-4044
schari geiissen als Absorptionslinie des K-Dampfes auf dem duriklen
Grund des kontinuierlichen Spektriiins der Halbwattlanipe.
Daraui wurde a n Stelle des K-Danipfes glrichachsig mit
dem Spaltrohr eine 15 ern Iange, 1 em weite Glasrohre gefullt mit He von 710mm Druck gebracht und eine Reihe \ o n
Aufnahmen mit verschiedenen Belichtungszeiten gemacht. Es
erschien in keinem Spektrogramm de.: Lichtes der Halbwa ttlampe, welches eine He-Bchicht von 15 em Liinge bei 710 nim
I>ruck durchsetzte, auch nur eine Andeutung einer Scrienlinie des Heliums in Absorption, weder einer Liiiie der Hauptnoch cler ersten oder zweiten Kebenserie von He I und He 11.
Insonderheit fehlte jede Spur dei He I-Hauptserienlinie A 3889 A,
die an GeiBler-Rohren in sehr grol3rr Intensitkt erscheint.
S u s dieser uichtigen experimentellen Feststellung ergibt
sich, wenn man nicht zu mysteriosen, willkurlichen Hypothesen greifen will, unabweisbar die Ii’olgerung, dafi der TI Bger
der Haupt- und Nebenserien von He und gem86 sprlrtraler
Analogie auch der Triigcr der Duplethaupt- und Nebensriien
der Alkalien und alkalischen Erden nicht das neutrale Atom ist.
3. Der Truger der Haupt- und Nebenserien i n den Iccrncrluncl Anodenstrahlen i s t das elektrisch freie positice Atornaon. Nach den einleitenden Darlegungen kommt als Triiger der
Jhpletserien der Alkalien, der alkalischen Erden und des
Heliums nur das neutrale Atom oder das positive Atomion
in Betracht. Gem56 der obigen Peststellung scheidet das nentrale Atom aus, also bleibt das positive Atomion als Tiiiger
der genannten Serien. Diese Schlufiweise ist indes fur den
l’hysiker nicht genugend, er muB einen unmittelbaren Beweis fur jenen SchluBsatz beanspruchen. Iheser wird ernioglicht durch die Beobachtung des n oppler-Effektos an
elektrischen Strahlen. Da hieruber hereits eine Reihe 17on
T’eroffentlichiingen vorliegt, so kann ich mich im folpenden
kurz fassen.
Wie ich an fruherer Stellel) fur den Fall der WasserstoffKanalstrahlen dargelegt habe, ist unter den bis jetzt ge-
A
~~
1) J. S t a r k , Ann. d. Phys. 49. p. 179. 1916.
Der Trager der Haupt- und Nebenserien der Alkalien usw.
227
wahlten Versuchsbedingungen fur die Beobachtung des Kanalstrahlen- 1) o p p l e r -Effekts die Zahl der bewegten positiven
Atomionen. die elektrisch frei, also elektromagnetisch ablenkbar sind, sehr vie1 groBer als die Zahl der bewrgten neutralen
Atome in den1 oben festgelegten Sinn. LiiRt sich darum an
Serienlinien, die von Kanalstrahlen zur Emission gebracht
werden, die Bemegung ihrer Triiger an ibrem Doppler-Effekt
nachwrisen, so durfen wir diese in weitaus den meisten Fiillen
als positive Atomionen betrachten. So konnte ich folgern,
tlaB der Trsger der Balmerschen H-Serie das elektrisch freie
poc;itive Wasserstoffatornion ist.
Djese Hetrachtungm konnen ohne weiteres auf die Eniis4011 i o n Serienlinien von 8eite der Alkalien und alkalischen
Erden in den Anodenstrahlen ubertragen werden. Auch in
tliesen koninien ja, wie E. G e h r c k e und 0. R e i c h e n h e i m l )
(lurch die tllektromagnetische Analyse nachwiesen, elektrisch
freie positive Atomionen vor. Und wie im Falle der Wasscrstoff-Kanalstrahlen, uberwiegt in den Anodenstrahlrn der A1lialien und alkalischen Erden die Zahl der bewegten positiven
Atoniioiien weitaus die Zahl drr bewegten neutralen Atome.
S u r ist auf Grund folgender, LTmst%ndedieses Vei hiiltnis unter
den von G e h r c lie und R e i c h e 11 h e i m gewahlt en Versnchsbedingungen so sehr zugunsten der elektrisch freien positiven
Atomionen versehoben, dali in den Anodenstrahlen der alkalischen Erden selbst die Strahlen der neutralen Quantenpaare
nicht in merklichem Betrage auftreten. Die Umstiinde, welche
diese Tliirkung hervorbringen, sind folgende.
Wie ich an fruherer Stelle2) darlegte, behalten bri den
ZusammenstoBen relativ eueinander bewegter elektropositiver
und elelitronegativer Atorne im Kampf um die negativen
Oberfliichenelektronen die elektronegativen Atonie das Ubergewicht uber die elektropositiven mit dem Erfolge. daB die
elektropositiven Atome durch Abgabe ihrer Elektronen an die
elektronegativen weitgehend sich in elektrisch freie positive
ktomionen vei wandeln. Die Alkalien und alkalischen Erden
sird nun einerseits die am meisten elektropositiven Elemente
-___
1) E. Gehrclre u. 0. R e i c h e n h e i m , Ann. d. Phys. 26. p. 861.
1908; 0. R e i c h e n h e i m , Ann. d. Phys. 3%.p. 747. 1910.
2) J. S t a r k , A. F i s c h e r u. H. K i r s c h b a u m , Ann. d. Phys. 40.
p. 504. 1913; J. S t a r k , Phys. Zeitschr. 14. p. 768. 1913.
J . Stark.
und haben zudPm eine verhiltlich sehr kleiiie Ionisieiungssp'innung (kleiner als 5 Volt) ; andererseits verliefen die i~u5
ihnen gebildeten Xnodenstrahlen in den Versucheri von
G e h r c k e und R e i c h e n h e i m in einer elektronegativen Gasat rnospliare (Wasserdampf und Jod aus dem anodischen Salz).
Aus diesen Grunden trat nach R e i c h e n h e i m s Angaben bei
den Beobachtungen an den Anodenstrahlen der alkalischen
Erden der neutrale unabgelenkte Stralil nicht in merhlicher
In tensitat auf.
Kun haben Gehrclie und Reicheriheirn den Anodenstiahlen-llopplereffekt an dem ersten Hauptserienglied tles
Natriums und Lithiurns, des Calciums und Strontiurns, a n
dcm ersten Glied cler ersten Nebenserie des Lithiurns und an
clein zweiten Glied der zweiten Nebenserie des Cnlciums und
btrontiums beobachtet. So durfen wir folgern, da8 sowoh1
die Duplet-Haupt-, wie die erste und zweite Duplet-h'ebenserie der Alkalien und alkalischen Erden das positive Stomion
als Trager haben. Wif? aus den Beobachtungen G e h r c k e s
und R e i c h e n h e i m s und aus anderen Beobaclitungen folgt,
ist das positive Atomion in diesem Fallc einfach geladen
analog dem positiven H-Atomion dem Triiger der B a1m e r schen H-Serie.
GemiiB der spektralen Analogie durfen wir diese Folgerung
auch auf den Triiger der He-Xerien ausdehnen und diesen in
dem positiven He-Atomion erblicken. Zu den1 gleichen Resultat hat die Un tersuchung des Kanals trahlen-Dopplereff ektes
an Haupt- und Nebenserienlinien cles Heliunis l) gefuhrt. Verinehrung der %ah1 der bewegten positiven He-Atomionen in
einem Kanalstrahlenbundel durch Zusatz elektronegativen
Gases wird niimlich begleitet von einer Zunahme der bewegten
Intensitat der He- Serienlinien.
4. Der Zustand des Trugers der Haupt- und Nebenserien
der Alkalien i n der Plainme und in Dumpfen mafiiger Ternperalur. - Die Feststellung des vorausgehenden Abschnittes,
dalS der Trsger der Dupletserien der Alkalien, alkalischen
Erden und des Heliums in den hnoden- und Kanalstrslhlen
das elektrisch freie positive Atomion ist, trifft in der Hauptsache das Richtige, bedarf indes eines kleinen c.inschr8nBeiidt.n
-- ___
1) J. Stark, A. Fischer u. H. R i r s c h b a u m , Ann. d. Phys. 40.
p. 499 1913.
Der Trayer der Haupt- uizd Nebenserien der Alkalien usw. 229
i
Vorbehaltes. 1)aB der Triiger das positive Atomion ist, gilt
oline Einschrdnkung ; daB der Serientragei als positives Atomion in den Anoden- und Kanalstrahlen ausschliel3lich elektiisch frei ist. trifft wohl nicht genau zu. Vielmehr durfte
das positive Atomion unter diesen Umstdnden zwar uberwiegend elektrisch frei, zu einem Teil aber, vor Ltlleni in den
He-Kunalstrahlen, awar optiscli frei, aber elektrisch unfrei
scin.1) Wie groB der Bruchteil der elektrisch anfreien Atoniionen ist, die trotz der Koppelung mit negativeri Elektronen
noch ihre scharfen Serienfrequeneen besitzen, laWt sich indes
bei dern gegenwartigen Stand der Forscliung noch nicht angeben.
Dem obigen extrernen Fall, daB das positive Atamion
als Serientrgger uberwiegend elektrisch frei ist, I&& sich nun
der Pull gcgenuberstellen, da8 das positive dtomion als Serieritriiger uberwiegend elektrisch unfrei, also lockel. mit einem
neutralisierendm Elektron gekoppelt ist. Er IaBt sich bei den
A41kalien 5 ermirlrlichen. I h s e besitzen von allen cheniischen
Elementen die kleinste Ionisierungsspannung (kleiner als
5 Yolt), zur teilweisen hbtrennung eines oberfliichlichen
Valenzelektrons von dem Atomrest genugt daruni bereits ein
verhdtlich kleiner Energiebetrag. wie er in liinetischer Form
dank des thermischen Zustandm schon bei maBiger Temperatur an airier prozentisch erheblichen Anzahl von Gasniolekulen vorliommt. Iliese teilmeise dbtrennurig des T’alenzelelitrons voni positiven Atomrest infolgc der thermischmolekularen ZusammenstoBe kann in merklich zahlreichen
Fallen soweit reichen, daB der positive Atomrest zu einein
optisch fveien positiven Atomion wird, wdhrend er infolge der
Koppelung an das nahe Elektron elektrisch unfrei bleibt. Bei
niedriger und maUiger Temperatur eines Alkalidampfes kommen
darum in ihm optisch freie, elektrisch unfreie positive Atomionen vor; im Verhdtnis zu ihnen bleibt die Zahl der elekti is& freien Btomionen (Fall der Ionisierung bei Zusanimens t d e n ) unter diesen Emstanden klein. So kann ein alkalidarnpf bei m8Biger Temperatur Serienlinieii emittieren und
1) Es ist moglich, a d dieser Fall bei Erscheinungen mitspielte,
aus welchen W. Wien (Ann. d. Phys. 27. p. 1039. 1908; 30. p. 349. 1909)
auf die NeutralitLt der Trager der Lichtemission in den Kanalstrahlen
schloB.
J . Stark.
2,30
absorbieren, ohne daB er erheblich ionisiert ist. Die Zalil t3c.r
optischen freien Atomionen ist naturlich unter dieeen Umstdnden nach den einleitenden Darlegnngen fur versrhiedcne
Serien vrrschieden groB. So ist sie fur die Hauptserie erheblich grol3er als fur die erste Nebenserie. Hieraus folgt
clann. (la13 bei md3iger Temperatur ein dlkalidampf an seine,
elektrisch unfreien Atomionen deren Hauptserie bereits absorbier t oiler emittiert, wahrend die erste Kebenserie noch
keine merliliche Intensitat besitet.
I h e 6berlegangen und Folgerungen werden nun in der
Tat durch die Eeobachtnng bestltigt. Die Dampfe der Alkalien zrigen die Hauptrerirnlinien in Absorption bereits hei
Temperaturen niedriger als 700 0, so Cs-Dampf schon bei einer
‘l’emperatur unterhalb 400 0. Zwar liegen noch keine einwandfrrien Beobachtungen l) uber die Ionisation der Alkalidampfe
linter ilieseii Lmstdnden vor, aber ich zu-rifle nicht, daB Pie
iiur als sehr gering sich ergeben wird. Die Linien der ersten
Yebenserieii konnten hiel bei neben den Hauptserienlinien nicht
in merklicher Intensitlt beobachtet werden.
Perner hat P. Lenart12) festgestellt, dalS in der niedrig
temperierten hlkoholflamme and in dem verhaltlich niedrig
temperierten Saam der Bunsenflamnie wohl die Hauptserie,
aher nicht die erstc. Xebenserie der rlllialien emittier t wird
und die Ionisierung dew Allialidiimpfe so gering ist, (la13 die
elektrisch freien positiven Atomionen nicht in merklicher Zahl
von einem elektrischen Feld zur Wanilerung gezwungen werden.
A n den hoher tempprierten Stellrn der Bunsenflamme eryeheinen dagegen auch die Linien der erstcn Nebenserie in
Emission und hier hat dann, wie P. L e n a r d 3 ) nachwies, eine
rlektrische Wanderung der Trager der Nebenserienlinien statt.
T)iesc Erscheinung ist so zu (leuten. Bei hoher Temperatur
a ird in einem Blkalidampf durch die therniisch-molekulaven
Ziisanimenstol3e ein Tcil der Alkaliatome vollstandig ionisiert,
so ( I d 3 iiunmehr neben elektrisch unfreien, auch eiektrisch
freie p i tive htomionen in merklicher Zahl auftreten. Es
hann daium nunmehr auch die erste Nebenserie, fur melche
~
1).
-
1) Vgl. Ch. F u c h t b a u e r , Phys. Zeitschr. 10. p. 374. 1909; 12.
1911.
2) P. L e n a r d , Ann. d. Phys. 9. p. 642. 1902; 17. p. 222. 1905.
3) P. Len ard, Ann. d. Phys. 9. p. 642. 1902; 17. p. 221. 1905.
“5.
Der Trager der Haupf- und Nebenseyien der Alkalie,z usw.
231
die optisch freie Phase der positiven Atomionen niir wenig die
elektrisch freie Phase uberragt, zur Emissiori komnien, und
der groBere Teil ihrer Triiger kann, weil sie elektrisch frei sind,
elektrisch wandern.
5 . Anscldiepende Fragen. - Kachdem durch die vorheigehende Analgse festgestellt ist, daB der Trager der Hauptund Kebenserien des Heliums, der Alkalien und alkalisclim
E d e n (Dupletserien bei den letzten) das einfach geladeiie
positive Atoniioii ist, wird der einleitend gekennzeichrirte
Frequenzzusammenhang zwischen den drei Serien verstiindlich.
Es erscheinen eben die Haupt- und Kebenserien als ein einheitliches Frequenzsystem der inneratornischen Sohwingungen desselben Tragers. Und wie zu vermuten war, ist dieses Serieiibystem des positiven Atomions der genannten Elemente das Analogon zu der einzigen Serie des positiven Wasserstoffatomions.
Die Einfuhrung cles Begriffes der optischen Freiheit ini
Uiiterschied von der elektrischen Freiheit eines positiven -4tomions auf Grund der Erfahrungen uber den Effekt eines elektrischen Feldes auf Serienlinien gestattete auch die zwanglose
Ileutung der jener grundlegenden Erkenntnis scheinbar widersprechenden Erfahrung, daB die Hauptserie ohne die erste
Kebenserie in Emission oder Absorption auftreten kann.
I n dieser Hinsicht, was namlich das Intensitgtsverhaltnis
der einzelnen Serien eines Systems betrifft, erheben sich Fragen,
zu deren Losung das Fundament gelegt zu sein scheint, die
aber hier nur aufgem+orfen werden konnen.
Oben ist nur die Erscheinung gedeutet worden, daB die
Hauptserie der Alkalienduplets ohne die erste Kebenserie in
Emission oder Absorption auftreten kann. VTas die zweite
Kebenserie betrifft, so erfahren ihre Linien ebenso wie diejenigen der Hauptserie eine erheblich geringere Frequenzandernrig durch das elektrische Feld. Man konnte daruin
zunachst vermuten, daI3 sie zusammen n i t der Hauptserie
noch an elektrisch unfreien positiven Atomionen in Emission
und Absorption erscheint, wenn die optische Freiheit fur die
Emission der ersten Ncbenserie bereits aufgehort hat. Die
hieruber nneustellenden Beobachtungen verlangen deswegen
grol3e Xoigfalt und beqondere Methoden, weil die zweite Xebenserie auch an elektrisch freien positiven Atomionen vie1 weniger
iritensiv als die emte oder Hauptserie ist ; ails dieseni Grund
232
J . Starhi.
sind die bis jet zt in dieser Hinsiclit vorliegenden Beobadhtungen I) fur ein sicheres Urteil wohl noch unzureichend. Sollte
sich in der Tat hernusstellen, da13 die zweite Yebenserie ebenso
wie die erste niclit an e1el;trisch urifreien positiven Atomionen,
melche die Hauptserie noch liefrrn, anftreten kann, danii liige
ein interessanter SchluB auf deli zeitlich-genetjschen Zusamnienhang der drei Serien nahe. Man konnte namlich verniuten,
da13, ahnlich wie wahrscheinlich z, die uufejnanderfolgeiiden
Glieder derselben Serie am einwlnen Trager, nicht gleichzeilig
anfairgend mit groWter Amplitude, sondern zeitlicb hinteirinander auch drei Serien einrs Systerns zeitlich nacheinander
am einzelnen Triiger in genekischer Entwicklung auseinander
ihre groBte Amplitude getvinnen, so daB die zweite Nebenserir
nicht entstehen kann. wenn die optisclic Unfrriheit die erste
nicht aufkoniinen liiBt.
Eine andere Prage betrifft da3 Spelrtrum, welches zuerst die
trste Nebenserie, dann die zweite und die Hauptserie ablost,
wenn bri wachsender Anniiherung eiries Elektrons an ein posilives Atoiiiion dieses fur seine Serienlinien der Reihe n:wh
optisch unfrei wird. Es ist zu vermuten, da13 das Quantenp a r positiver Atoinrest - negatives Elektron bei dem obeygang aus der Phase der optischen Freiheit des positiven Atomions zum neutralen Atom eine liontinuierliche Reihe von Frequenzen in einem ausgezeichneten Spektralbezirk. also eiii
lrontjnuierliches Spektruni von charakteristischer Intensitatsverteilung besitzt. Ich habe es aus diescin Grund bereits $11
fruherer Stelle3) als mbglich bezeichnet, da13 das kontinuierliche ultraviolette Emissionsspektram des Wasserstoffs in dem
vorstehenden Sinn zu deuten ist. Die gleiche Auffassung mag
zutreffen fur die kontinuierlichen Flammenspektren der Alkalien, deren Intensitiitsverteilung nach P. L e n a r d 4 ) und
E. Leder5) fur ein jedes Element charakteristisch ist. llieser
Auffassung steht die Vermutung L e n a r d s nahe, dalS jene
1) Nach P. L e n a r d (Ann. d. Phys. 11. p. 636. 1903) ist in1 Lichtbogen das Feld der Emission der zweiten Nebenserie kleiner als dasjenige der Hauptserie, nach 0. O l d e n b e r g (Zcitschr. f. wiss. Photogr.
13. p. 133. 1913) ist es ebenso groB.
2 ) J. S t a r k , Ann. d. Phys. 49. p. 731. 1916.
3) J. S t a r k , Ann. d. Bkys. 50. p. 65. 1916.
4) P. L e n a r d , Ann. d. Phys. 17. p. 197. 1905.
5 ) F. L e d e r , Ann. d. Phys. 24. p. 305. 1907.
Der Truger der Haupt- und Nebenserieib der Alkalien usw.
233
kontinuierlichen Spektren Verbreiterungen der Linicn der ersten
Nebenserie darstellen.
Eine Teitere Untersuchung diesev
Spelitrcn nach den iieuen hier gewonnenen Gesichtspunkten
erscheint wunschenswert.
Miie L e n a r d wohl richtig gefuhlt hat, ist das von ihm
entdecktc Gluhspektrum I) geschmolzener Alkalisalze mit dem
liontinuicrlichen Grund ihrer Flammenspektren in Zusammenhang zu biingen. Die Alkaliionen geschmolzencr Salze enthalten zweifellos keine optisch freien positiven Alomionen, da
sie die Serienlinien nicht in Absorption zeigen. Die positiv
geladenen Alkaliatomreste ihrer positiven Ioneii stehen unter
dem von Ion zu Ion wechselnden deformierenden Kraftzwang
henachbarter elektrischer Quanten. ikhnlich steht es rnit den
Ailkaliionen in w-asserigei Losung, sie sind ebenfalls keine
rlelitrisch und optisch freien positiven Atomionen ; in ihnen
stehen die positiven Alkaliatomreste vielmehr in elektrisch~r
KOppelung rnit Molektilen des Losungsmittelq.
6. Geschichtlicher Riickblick. - Durch die vorliegende Abhandlung scheint mir die Forschung uber den Trager der Serien
des Wasserstoffs, Heliums, der Alkalien und allialischen Erderi
einen gewissen hbschlul3 erreicht zu haben. Es mag darum
angebracht sein, einen raschen Blich auf ihre Entwicklung
zuruckzuwerf en.
I m Jahre 1902 habe ich die Vermutung2) als wahrscheinlich bezeichnet, daB der Trager des Linienspektrums (Serien)
das positive Atomion sei. Diese Vermutung mag damals wohl
auch von anderer Seite gehegt worden sein und ich sehe kein
Verdienst darin. daB ich sie vielleicht als erster BuBerte.
Wenn ein solches auf meiner Seite uberhaupt vorliegt, so mag
es in der Ausdauer zu suchen sein, mit der ich jene Hypothese
in experimentellen Untersuchungen fruchtbar zu machen suchte
und an ihr auch gegenuber mannigfachen EinwBnden fwthielt. Indem ich sie auch auf die Lichtemission der Kanalstrahlen anwandte, geIang es mir im Jahre 1905, an diesen
den D ~ppl e r e f fek t~bei
) den Serienlinien aufzufinden, der seitdem Gegenstand zahlreicher Untersuchungen war. Und gel ) P. L e n a r d , Ann. d. Phys. 17. p. 197. 1905.
2) J. S t a r k , Die Elektrizitat in Gasen, J. A Barth, Leipzig 1902,
p. 447.
3) J. S t a r k , Phys. Zeitschr. 6. p. 892. 1905.
234
J. Stark.
rade diese Erscheinung durfte ich bei dcni damaligen Stand
der Forscliung uber die Kanalstrahlen als einen Beweis fur
die Bichtigkeit der Hypothese hetrachten. Mehr BUS dem
Gefuhl heraus und ctwa:: kuhn reiallgenieinernd auRertc ich
zu jener Zeit die Vrrniutungl), daB der Triiger der DupletSerien, insbesondere derjenige der Alkalien (Haupt- und Nebenserien), das einfach geladene positive Atornion, der Trgger der
Tripletserien, insbesondere derjenige von Mg, Ca. 8r, Zn, Cd.
Hg, das zweifach geladene positive Atomion sei. Durch den
Nachweis W. Wien sz), daf3 in den Kanalstrahlen im allgerneinen neben den Strahlen positiver Atomionen neutral?
Strahlen vorkommen, trat in der obigen Ileutung des Dopplereffektes drr Kanalstrahlen ein Ruckschlag ein. Man und auch
jch nahm niimlich ohne niihere Prufung an. daf3 die neutialen
Kanalstralilen neutrale Atome nahe oder in dem Gleichgewichtszustand mit scharfen Eigenfrequenzen seien. Aber gerade die weitere elektromagnetische Analyse der Kanalstrahlen
durch Fir. Wien3) gab mir dann die Mittel in die Hand, zu
zeigen4), dal3 die neutralen Kanalstrahlen unter den ublichen
Versuchsbedingungen nu!’ Z U einein sehr kleinen Bruchteile
neutrale Atome, zum groRten Teile vielmehr neutrale Quantenpaare sind, die in der Ummandlung RUS positiven Atomionen
in neutrale Atome begriffen sind. Caniit hatte der Dopplereffekt seine alte Redeutung als Index fur die Natur des Tiiigers
der Serienlinien zuruckgewonnen, um so mehr, als ich unterdes
in zahlreichen FBllen 5, zusammen mit meinen Mitarbeitern
( K i r s c h b a u m , W e n d t , K u n z e r ) die Spektren der einfach
geladenen positiven Atomionen von denjenigen der mehrfach
geladenen positiven Atomionen sondern konnte.
Indes war meine Ansicht von dern Trager der Serienspektren, die ich seit 1902 vertrat, obwohl sie in dei. Hanpt1) J. S t a r k , 1. c. 7. p. 249. 1906.
2) W. W i e n , Munch. Ber. 7 . Narz 1908; Ann. d , Phys. 27. p. 1029.
1908; 30. p. 349. 1909.
3) W. W i e n , Berl. Akad. 27. Juli 1911; Ann. d. Phys. 39. p. 528.
1912.
4) J. S t a r k , Ann. d. Phys. 49. p. 188. 1916.
5 ) J . S t a r k , Die Atomionen chemischer Elemente und ihre Kanalstrahlenspektrs, J. Springer, Berlin 1913; !J. S t a r k u. R. K u n z e r ,
Ann. d. Phys. 45. p. 29. 1914.
Der Trager der Haupt- ?AndNebenswierb der Alkubien usw.
235
sache richtig war, von rnir doch zu eng gedacht. Unter dmi
positiven Atoniion als dem Trager der Serienlinien verstand
ich namlich ausschlieBlich das elektrisch freic positive Atomion. Und auch meine Fachgenossen dachteri in dieser Hinsicht wohl ebenfalls nixr a n die Alternative elektrisch fieies
positives Atomion oder neutrales Atom. lien letzten Fortschritt
in der Erkenntnis der Natur des Seiientiiigers eririoglichte
die iluffindung (1913) des Effektes des elektrischen Yeldes
auf Serienlinien, und durch die Einfuhrung des Hegriffes des
optisch freien positiven Atornions durften die Widerspruche,
welche gegen nieine anfanglich zu enge huffassang uber den
Serientriiger geltend gemacht wurden, beseitigt oder vielmehr
mit ihr zu einern Ganzen versclirnolzen sein.
Yon den Aiisichten uber den Serieiiti ager, welche nicht
vbllig rnit der meinigen ubereinstirnmten, ist an emter Stelle
diejenige von P.L e n a r d zu nennen. 1)ieser cleutetel) im
Jahre 1905 interessante Beobachtungcn uber die r8uniliche
IntensitBtsverteiIung der Alkaliserien im Lichtbogen rnit der
Annahme, daB der Trager der Hauptserie das neutrale Atom,
derjenige der ersten Xebenserie das ejnfnch geladene, derjenige der zweiten Nebenserie das zweifach, derjenigr der
dritten das dreifacli geladene positive Atomion sei. Was die
zweite und dritte Nebenserie betrifft, so ist L c n a r d seitdern
selbst nicht mehr auf seine Annahme dsrixber zuruckgeliommen, dagegen hielt er an der Ansicht uber den Trager
der ersten Nebenserie und denjenigen der Hauptserie fest.
Hinsichtlich der ersten Nebenserie besteh t Ubereinstimmung
zwisclien L e n a r d und mir. Was die Hauptserir betrifft, SO
beweisen seine oben erwahnten wrrtvollen Beobachtungen
lediglich, daB der Trager der Haiiptselie unter seinen Versuchsbedingungen uberwiegend die Gesamtladung Null besityt
uiid daruni in dem clektuischtJn Feld nicht als Ion wandern
kann. Und wenn L e n a r d folgert, daB unter seinrn Versuchsbedingnngen der TrBger der Hauptserie elektiisch neutral
oder imfrei ist, so stimrne ich jhm bei. Wenn er abrr darubrr
hinaus ihn fur das neutrale Atom in den1 bestinimten Sinne
der Einleitung erklaren wurde, so mochte ich ihni darin nicht
folgen. sondern auf Grund dcr obigeri Ilarlegungrn dafur das
1) P. Lenard, Ann. el. Phys. 17. p. 197. 1905.
236
J . Stark. Der Trager der Haupt- und Nebenserien usw.
zwar optisch freie, unter jenen Versuchsbedingungen aber
elektrisch unfreie positive htomion in Anspruch nehmen.
Neben L e n a r d s Untersuchungen scheint eine Abhandlung von Ch. F i i c h t b a u e r und W. H o f m a n n l ) ajls gewicht,ig zugunsten der Annahme, daB der Trager der Alkalihauptserien das neutrale Atom sei, bet'rachtet worden zu sein.
Diesa Forscher haben nanilich aus ihren Absorptionsmessungen
an einem Cs-Hauptserienduplet auf Grund einer Theorie von
L o r e n t z die spez. Zahl der Absorptionselektronen berechnet
und sie nahezu glrich der sprz. Zahl der Cs-Dampfmolekiile
gefundea. neswegen glauben sie mit Nachdruck den Satz als
notwendig zuin Verstandnis annehmen zu miissen, da.13 die
Triiger der Hauptserienlinien der Alkalien die gewohnlichen
neutralen Molekiile seien. Freilich konnen sie selbst nicht
umhin, in einer FuBnot'e darauf hinzuweisen, daB gerade
dieser SchluB von der Giiltigkeit der Drudeschenund L o r e n t z schen Theorie durchaus abhangig sei. Und man darf mit
Reclit bezweifeln, ob diese Theorie fur den theoretisch durchaus noch ungekliirt'en Pall der Lichtabsorption in Serien streng
richtig ist. Darum kann dem obigen SchluB von F i i c h t b a u e r
iind H o f m a n n keine Beweiskraft eugesprochen werden.
A a c h e n , Physik. Inst'. d. Techn. Hochschule, 15. Juli 1916.
1) Ch. F i i c h t b a u e r u. W. H o f m a n n , Ann. d. Phys. 43. p. 96.
1914.
(Eingegangen 26. Juli 1916.)
Druck yon Metzger & Wittig in Leipzig.
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