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Der uere lichtelektrische Effekt an Flssigkeiten. Bestimmung der langwelligen Grenze des Wassers

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P. Gorlich. Der iiubere lichtelektrische Effekt an Flussiykeiter~ 831
D e r atrpere ZichteZektrische Effektan FZUssigll~eiten.
Bestimmung der ZangweZZiyen Grenxe des Wassers
Eon P . G i i r Z i c h
(Mit 11 Figuren)
1. Einleitung
Der BnBere lichtelektrische Effekt an Fliissigkeiten ist
ein sehr wenig bearbeitetes Gebiet. Die Schwierigkeiten bei
den Xessungen liegen zum groBen Teil darin, daB die Fliissigkeiten nicht im besten Vakuum untersucht werden kiinnen.
uncl dalj das fiir die Belichtung in Frage komniende Spektralgebiet in1 2uBersten Ultraviolett liegt, jeclenfalls in dem Gebiet,
in dem der gewohnliche Quarziiionocliroiriator nicht niehr anzuwenden ist. Dies ist wohl auch der Grund, daO nichts
iiber Messungen im spektral zerlegten Licht und im Vakuum
hekannt ist.
Die Frage, ob Tl-asser lichtelektrisch erregbar ist, hat
TV. O b o l e n s k y (1) eindeutig entschieden. Er iindet Wasser
iin Gegensatz zu E. B i c h a t und R. B l o n d l o t ( 2 ) lichtelektrisch empfincllich. Durch die Obolenskyschen Versuche
wird such die Ansicht E. B l o c l i s (3), daB das TI-asser nur bei
geringfugiger Verunreinigung desselben empfindlich ist, widerlegt. Rei allen Untersuchungen des T1.assers vor cler O b o 1en s k y schen Arbeit fehlten gerade diejenigen Spektralgebiete,
die das M7asser nach der Dispersionstheorie stark absorbiert,
T\7ellenliingen unterhalb 200 mp. 0 b o l e n s ky verwendet deshalb zur Belichtung eine Funkenstrecke (Elektrodenmaterial:
Aluminium). Die wirksamsten Liniengruppen liegen nach
1’. L e i i a r d uncl C. R a m s a u e r (4)und Th. L y m a n (5) hei
etnx 180 und 135 mp. Die hussiebung der einzelnen Spektralgebiete wird durch Einschalten von Filtern zwischen
Funkenstrecke und belichteter Wasseroberflache erreicht. ITnl
Stiirungen durch die Funkenstrecke und starke Absorption
des kurzwelligen Ultraviolett durch die Luft zu vermeiden,
rerwendet Obolensliy als Zwischenmediuni FluBspat. DRS
Ergehnis der Messung ist folgendes:
1. Xasser ist lichtelektrisch empfindlich, die Wirkung
verschwindet bei il > 202,5 nip,
832
Annalen der Physik. 5. Folge. Rand 13. 1932
2. geringe Verunreinigungen des Wassers durch SBuren,
Basen und Salze haben keinen wesentlichen EinfluB auf die
GroMe des lichtelektrischen Stronies,
3. Chloridlosungen setzen die Rirkung herab; Sulfate,
Carbonate und Nitrate in wiiRriger Losung erhiihen die Rirkung.
Das letzte Ergebnis 1aRt die Frage offen, ob durch Sulfate, Carbonate und Nitrate eine Rirkungssteigerung erzielt
wird oder ob eine Verschiebung der langwelligen Grenze
cintri tt.
Die Ergebnisse O b o l e n s k y s werden in neuester Zeit
von L. C o u n s o n uncl A. M o l l e (6) bestktigt. Die von
C o u n s o n und M o l l e verwendete Versuchsanordnung ist der
O b olenskyschen khnlich. Rei Belichtung des Wassers mit
dem unzerlegten Licht eines Aluminiumfunkens tritt der
Effekt am destillierten Wasser zwischen deh Wellenlangen
2000 und 1300 BE auf. BuBer destilliertem T a m e r werden
noch konzentrierte Losungen von NaC1, BaBr, KCl, KE’1,
Na,CO,, Ka,SO, und NaNO, untersucht. Die waiBrigen Losungen der Halogenide sind unempfindlicher als die iibrigen
Losungen.
AuBer T\,asser untl den vorher angegebenen Salzlosungen
sind eine groBe Anzahl anderer Fliissigkeiten und Losungen
untersucht worden. Als lichtelektrisch unerregbar bezeichnet
W. H a l l w a c h s ( 7 ) Aceton und Amylacetat. AuBerordentlich
empfindlich finden A. S t o l e t o w (8) die Losungen von Eosin,
Fuchsin, Anilinviolett in Wasser und Fluorescein in NH, und
W. H a l l w a c h s ( 7 ) die w8Brigen Losungen von Cyanin, Jodgriin, Hiimatoxylin, Blauholz, Rotholz uncl die Liisungen des
Methylviolett u. a. in Alkohol, Ainylalkohol und Aceton.
Eine groBe Rolle spielt, vor allem bei den FarbstoiTlosungen, die Ausbildung einer Oherflachenschicht auf der belichteten Fliissigkeit. Eine ausfiihrliche hrbeit iiber die Ausbildung der Schicht an Farbstoff losungen liegt von K. S c hiitt (9)
vor. Er findet \vie 0. R h o d e (10) durch Torsionsversuche,
daW sich mit der Zeit eine Schicht ausbildet. Nach Hallw a c h s (7, ll), H. K r e u s l e r (12) und E. L a d e n b u r g (13) ist
die Anzahl der ausgelosten Elektronen von der Reschaffenheit
der belichteten Oberflache abhangig. 0. R h o d e (10) versucht
deshalb, die Oberflachenbeschaffenheit mit Hilfe lichtelektrischer Versuche zu erforschen. Die verwendeten waisrigen
Lijsungen iron Fuchsin und Methylvioiett zeigen einen mit der
Zeit anwachsenden Effekt, alkoholische Losungen der beiden
Farbstoffe dagegen geben keine nennenswerte Wirkung. R h o d e
schlieDt daraus, daR die Schichtbildung nicht durch Verdun-
P. Gorlich. Der aupere licl~teleklrisckelsffekt an Fliissigkeiten 833
stung des Liisungsmittels, sondern durch clas Zus;tninienwirken
von Liisungsmittel und geliister Substanz bedingt ist. Uber
den EinfluB der Luft sind keine Sussagen gemacht. G. K a g e l ( 1 4 )
stellt mit der 8 c h ii t t schen Torsionsniethode fest, daB ein
EinfluW der Luft niclit vorlirgt. Zur Ermittlung der Entstehung der Schiclit vern endet Nag e l cheniisch einfachere
Suhstanzen, u. a. Chloride des Ni, c'o, Fe. F, Xa, Cu, Sulfate
des Co, Pe, Na und Cd. Auch die lichtelektrischen Versuche
von F. Plogiiieier (la) ergeben keinen EGnfluB des umgebenden
Gases auf die Busbildung der Oberfliiclienschiclit. Die untersiichten Fliissigkeiten sind wahige Lijsungen von Fuchsin,
Eosin und Naphtholgelh. Die alkoholischen Lijsungen sind
lichtelektrisch unempfindlich. Durch Elektrolytzusatze zu den
wiiWrigen kolloidalen Losungen sucht P l o g m e i e r den Kolloidcliarakter zu erhohen uiid damit die Hautbildung an der
Oberflgche zu beschleunigen. Das Ergebnis ist: Anorganische
Folloide rerhalten sich im 11 esentliclien i t ie Anilinfarbstoffe.
E s ist eine Hautbildung vorhanden. F d l s der feste KBrper
lichtelektrisch empfindlich ist, ist auch gel\ ohnlich die Losung
empfindlich. Daher l h f t niit der Hautbildung der lichtelektrische Effekt niclit iminer parallel. Znsgtze von Xichtelektrolyten sind ohne EinfluB auf die Hautbildung, Zusstze
von Elektrolyten beschleunigen den Vorgang cler Hautbildung.
Die Ersclieinang cler Oberfliichenschichtbilclang ist immer an
die kolloidale Natur der Liisung gebunden.
Tl'iihrend Ha 11IV a c h s eine n aWrige Liisung von KSO,
als lichtelektrisch enipfind1ic.h bezeichnet, findet P l o g n i e i e r
dieselbe Losung unenipfindlich. H. Xi e n h a u s (16) rersucht
die Frage zu kliiren, indeni er die beschleunigende Spannung
auf 7000 und niehr T'olt erhiiht. Auch bei diesen Tersuchen
zeigen alle isahren Lijsungen keinen Effekt. N i e n h a u s komiiit
zu den1 Resultat: wahre Losungen sind bei allen Spannungen
lichtelektrisch unenipfindlicli.
DieErgebnisse P l o g m e i e r s werden von H. Zm a a r d e m a k e r
und F. H o g e w i n d (17) bestatigt und e r g h z t . Sie stellen
drei Bedingungen f u r die Lichte1npf;ndlichkeit einer L6sung auf:
1. Die geloste Substanz mu8 lichtelektriscli empfindlich sein,
2. die Liisung mu8 ultrariolettes Licht absorhieren und
3. die Liisung muB kolloidalen Charakter haben.
Sehr stark erregbar sind Toluidin, Xylidin, Guajacol,
Eugenol und Anethol.
I n unzerlegtem Licht untersuclit J. P o o l e (181 wii13rige
Liisungen yon Ferrocyankalium. Zur Belichtung dient eine
834
Annalen der Pl~ysik. 5 . Folge. Band 13. 1932
Quarzquecksilberlampe. Die lichtelektrische Empfindlichkeit
cler Ferrocyankaliliisung steigt zuerst proportional mit der
Konzentration, bei griiRerem Gehalt schneller als die Konzentration.
Versuche, die bis ins FluRspat-Ultraviolett reichen, liegen
von TT. Z i m i n e r n i a n n (19) Tor. Als Lichtquelle wird eine
Quarzquecksilberlampe mit PluWspatfenster verwendet, die nach
Wolffs Spektralaufnalimen die stiirksten Linien bei 194, 185
und 165 mp gibt. Durch Bildung fester Oberflachen (Absetzen von Stanbteilchen aus der Luft auf die Flussigkeitsoberflkche) ist Wasser und Formalin wirksam, ohne feste
Oberflkchen nur die Liisungen der Ferrocyanide. Diese Krgebnisse stelien scheinbar im U’iderspruch zu O b o l e n s k y s
Messungen. Z i m m e r n i a n n verwendet aber eine Queclisilberlampe, wiihrend bei O h o l e n s k y s IJntersuchungen eine starke
Einwirkung der Linien bei 130 m p durch die Aluniiniumfunkenstrecke vorhanden ist. TTkhrend der Messung wird eine
Erneuerung der Oberfliiche vorgenommen. Unabliiingig von
der Belichtung treten E:rmiidungserscheinungen a n den Ferrocyaniden auf. Kolloidgeliiste Beimengungen sind nach Z I’ m m e r m a r i n die Ursachen der Ermuilung. Es zeigten sich quantitative Bezieliungen zwischen dein Gehalt der E’errocyanidliisungen an undissoziierten Molekiilen und der lichtelektrisohen Wirkung. Durch IoneniiberschuR (Kaliumchloridzusatz)
wird die Dissoziation zuriickgedriingt und damit eine gesteigerte
lichtelektrische Empfindlichkeit erzielt. Das zusammenfassende
Ergebnis ist: der lichtelektrische wirksame Teil sind die unclissoziierten Molekule.
Von I<. D a n t i n n e und A. N o l l e (20) liegt eine Arbeit
iiber die Photoelektrizit5t von Benzol und seinen Derivaten
vor. Es urird mit der in1 Prinzip schon friiher verwendeten
und in den folgenden Vorversuchen genauer heschriebenen
Versuchsanordnung gezeigt, daW Benzol und seine Derivate
lichtelektrisch empfindlich sind.
I n vorliegender Arbeit handelt es sich tlarum, die langmellige Grenze des Wassers im spektralzerlegten Licht zii bestimmen und zu untersuchen, ob sich hei Zusatz von loslichen
Salzen die langaellige Grenze verschiebt.
2. Vorversuche
Es wurde zunachst versucht, die Ergebnisse von W. 0 b o l e n s k y und von L. C o u n s o n und A. M o l l e zu reproduzieren.
Die Versuchsanordnung, die der 0 b o l e n s k y schen Snordnung
entspricht, ist in der Fig. 1 gezeigt. Zur Belichtung wird die
I-'.Giirlicli. Der &upere lichtelektrische Effekt an E'liissigkeiten
835
Aluminiumfunkenstrecke AZ im geerdeten Zinkblechkasten 2
verwendet. Um die Luftstrecke zwischen Funken und JVasseroberfliiche miiglichst klein zu halten, ist FluRspat I", unrl F ,
eingefiigt. Die Luftstrecke zwischen
Funken uncl FluAspat F2 betriigt
3 mm und zwischen li'lufispat F ,
und Wasseroberflache 4-5 mm. Am
Messingzylinder M 2 liegt die beschleunigende Spannung. Der Xessingzyliiider M I enthiilt ein mit der
zu untersuchenden Fliissigkeit F
gefiilltes Glasgefal3 G. Der in die
Fliissigkeit ragende Platindraht Pt
ist mit M , und dem Elektrometer E
verbunden. Das verTYendete Elektrometer ist ein Dolezalek-Quadrantenelektrorneter. Seine Empfindlichkeit
Fig.
Anordnung
ljetriigt 2700 Skt. pro Tolt in 2.10 111
Skalenabstan&
nach O b o l e n s k y
Die untersuchten Fliissigkeiten
sind destilliertes Wasser und konzentrierte wafirige Liisungen
yon Natriumsulfit. Natriumbicarbonat und Natriumchlorid. Zum
Vergleich wird eine Messingplatte belichtet.
1
I
I. D e s t i l l i e r t e s J T a s s e r
Bei Relichtung des Xassers ist eine positive Aufladung
der Fliissigkeit am Elelitrometer zu beobachten. Wird zwisclien
FluRspat und TTasseroberfliiche eine Glasplatte eingeschoben,
oder mird die dazn-isclien liegende Luftstrecke vergroaert, so
Fig. 2.
Fig. 3.
Abhiingigkeit des lichtelektrischen Stromes von der Spannung
Annalen der Physik. 5. E’olge. Band 13. 1932
836
verschwindet der Effekt.
gibt Tabelle 1 und 2.
Ein Bild der gemessenen X-erte
Tabelle 1
Tabelle 2
Hierzu Fig. 2
Nadelspannung 20 Volt
Aufladezeit 0,5 Miii.
IIierzu Fig. 3
Xadelspannung 20 Volt
Aufladezeit 0,5 Min.
Ausschlag
in Skt.
Angel. Spannung
in Volt
- ~-.
~
~~~~
-
1,5
4,O
-
2,s
+
5,s
4,6
6,0
273
27,5
S6,O
87,O
12-40
134,O
1283
194,6
186,O
302,s
308,s
Ausschlag
in Skt.
Angel. Spannung
in Volt
- 1
+ 5
- 2
~~~
~~
- 2
- 2
- 2
0
0
0
+ 2
2
3
4
6
(j
6
8
S
10
10
0
0
0
+ 2
2
2
9
8
72
76
75
149
148
241
244
23i
4
306
295
305
402
5
4
ti
6
6
8
5
10
11. b l e s s i n g u n d k o n z e n t r i e r t e w i i l i r i g e L i j s u u g e n
Die Werte fur die zu Vergleichszwecken belichtete
Messingplatte sind der Tab. 3 untl die der wiiiWrigen Liisungen
der Tab. 4 zu entnehrnen.
Tahelle 3
Tabelle 4
Hierzu Fig. 3
Messingplatte
Nadelspannung 20 Volt
Aufladezeit 0,5 Min.
Hierzu Fig. 3
Konz. NaC1-LSsung
Xadelspannung 20 Volt
Anfladezeit 0,s Min.
Ausschlag
i n Skt.
-
+
4
35
34
299
295
041
Angel. Spannung
in Volt
Ausschlag
in Skt.
Angel. Spannung
in Volt
- 2
0
0
+2
+ 4
0
+ 2
2
4
2
4
29
34
52
54
72
61
4
10
10
1’. CAklich. Der aupere lichtelekfrische Effektan E’liissigkeiten
837
Tabelle 4
Hierzu Fig. 3
Sadelspannung 20 Volt. Auf ladezeit 0,5 illin.
Konz. NaHC0,-LSsung
Ausschlag
in Skt.
- 7
I
Angelegte Spannung
in Volt
- 2
Konz. Sa2QOs-Liisung
Ausschlag
in Skt.
1
-
Angelegte Spannung
in Volt
- 2
0
4-2
4
+ 4
4
10
10
I34
134
19-i
211
I
10
10
Ein anschauliclies Rild der Verhiiltnisse bietet Fig. 3.
I n Ubereinstininiungniit O b o l e n s k y imd C o u n s o n und N o l l e
wird festgestellt , (la13 Wasaer lichtelektrisch ernpfindlich ist
nntl daM eine konzentrierte Xatriurn- Chloridlosung die Wirkung
herabsetzt. E’erner ist zu beobachten, (la13 die Losungen ron
SaHC‘O, und Sa,SO, ebenfalls den Effekt rermindern.
3. Bestimmung der langwelligen Grenze des Wassers
und einiger wiil3riger Losungen
T. L i c h t (1 u e 11e u i i d M o n o c h r o m a t o r
Aus den eingangs der Arbeit erwiihnten Grunden‘ ist die
Anwendung einer (~unrzquecksilberlampe fur clie Belichtung
und eines gewiihnlichen Quarzmonochromators zur Zerlegung des Lichtes nicht inoglich. Die Lichtquelle
selbst bietet kein Problem. Es murde
eine Funkenstrecke F mit auswechselbaren Elektroden in einem ;
geerdeten Zinkblechkasten Z ver1% endrt (vgl. Fig. 4). Das Elektrodenmaterial konnte jedesmal, der ge- I
wunschten TTellenliinge entsprechend, gewiihlt werden. Der Tab. 5
sind die gellrauchten Elektrodeu- L
materialieu zu entnehmen.
llie
JTerte staminen am den physiFig. 4. Lichtquelle
kalisch - chemischen Tabellen von
L a n d o l t B o r n s t e i n , 1. Ergiinzungsband, 5. Aufl.. 1925.
Die Funkenstrecke F ist an clie Sekundiirseite eines
Induktoriurns J angeschlossen. parallel zu ihr liegt eine Ka-
1
-
838
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
Tabelle 5
Elektroden-
Yb
A1
Sn
A1
As
Sn
Pb
As
:
A1
A1
Intensitat
1
1
1
I
I
I
~
_
10
10
10
8
10
50
30
10
2
10
10
I
10
i
Wellenlilnge
in mp
_
_
~
~
182,2
185,4
189,9
198.9
203il
204.0
205,7
207,4
22ci,9
234,9
2M,9
2S1,tj
pazitiit C, uni die Intensitat des E’unkens zu steigern.l) W
ist ein Wehneltunterbrecher. Kapazitat C, Induktoriuni I und
Wehneltunterbrecher W sind in einem geerdeten Bleikasten B
eingeschlossen, ebenso sind die Zuleitungen zum Kasten 2
init Bleirohren umgeben. Storungen durch die Funkenstrecke
sind damit unmoglich gemacht.
Fig. 5. AuWenansicht
des Monochromators
Fig. 6. Innenansicht
des Monochromators
ills Monochromator diente ein Vakuummonochromator
mit FluWspatoptik der E’irma C. LeiB, Berlin.
’) I’rimgrseitig
70 Volt, 15 Amp., C s 1700 cm.
P. G'orlich. Der auflere lichtelektrische Ejfekt
an Fliissigkeiten
839
Fig. 5 zeigt clie AuBenansiclit des Nonochromators, Fig. 6
die lnnenansicht. Die von Lei8 angegebenen Daten fur den
Monochromator sind folgende:
1. Mechakk
a) Drehung cles Dispersionssystems uncl die Fokussierung
der z\\ ei Objektire erfolgt gleichzeitig durch Drehen an der
JTellenl&ngentrominel T. Das E'okussieren der Objektive geschieht also automatiscli fur die hetreffende UTellenl&nge,fur
die das Dispersionssysteni eingestellt ist.
b ) Die mit der Tromniel T in Verbinclung stehende
,,Schiieckenschraube~' hat 2 miii - Steigung und greift in ein
Schneckenrad niit einem Radius voii 57,4 min ein, so cia6 eine
Umdrehung der Trommel T bzw. Schneckenscliraube = 2 O
entspricht.
c) Die Tromniel T hat 6 Suten = 12'.
d) Bei jeder Umdrehung der Troniiiiel T verschiebt sic11
jedes der beiden -0bjektire uni 8,33 mm.
2. Optik
a) 2 Fluoritobjektive, Brennweite ( f ) fiir 0,200 ,u in =
1,497) = 120 nim, @ = 17 mm.
b) Prisma am Fluorit mit konstanter Ablenkung von 90O.
_ _
c)
in ,u
rz (Brech.-Ind.)
f (in mm)
Able&-Winkel
~
~
-~
0,2574
0,1311
1
___ _
i
~
_
~
~__
l,iti53
1,6921
Differenz :
125,18
S6,17
42,Ol
1
I
_
~
~
~ ~ _ _ _
34O12'
55O 34'
~
~
~
21 O 22'
d) Verschiebung jeder Linse zwisclien 0,2574 und 0,131 1
also = 42,01 mm. Dispersion zwischen 0,2574 und 0,1311
also 21° 22'. Da das Prisma init einem totalreflektierenden,
als Spiegel n-irkenden Prisma kombiniert ist, kommt fiir die
der Wellenliingentronimel nur clie l/, Wiiikeln erte =
r1
i eilung
.
10O41' iu E'rage.
11. M e l l z r l l e
Die Zelle (Fig. 7) ist direkt am Sustrittsfenster A des
Monochromators angebracht und mit TTakuunikitt luftdicht befestigt, um die sonst entstehentle, absorbierende Luftstrecke
vollstandig zu vernieiden. Kathodc ist das mit der Flussigkeit F gefullte GlasgefiiW G, welches durch Bernstein und
Hartgummi isoliert, auf eiiie Glasplntte P aufgekittet ist. Die
840
Annalen der Ph,ysik. 5 . Folge. Band 13. 1932
Glasplatte P ist mit weil3em Siegellack an der MeBzelle angebracht, so daW das GlasgefiiB G nach Bedarf unten herausgezogen und gereinigt werden kann. An der Platinzuiuhrung Pt
liegt eine hohe, beschleunigende, negative Spannung. Als
Auffangelektrode dient eine durchlocherte, oxydierte Kupferplatte Cu (Fig. 8). Durch die Oxydation der Kupferelektrode
\
I
J W"L
Fig. 7. MeBzelle
[
zumflehtmmeter
Fig. S. Auffangelektrode
sol1 die Qrenze der selbstandigen Entladung mogliclist weit
hinausgeschoben werden. Bei dem sehr empfindlichen, von
B. R a j e w s k y (21) konstruierten Lichtzahler wircl ein Draht
axial im Zahlrohr eingespannt. Diese Drahtelektrode ist mit
einer halbisolierenclen Schicht beschlagen joxydiert). Dadurch
wircl ebenfalls wie im vorliegenden Versuche die Moglichkeit
gegeben, die angelegten Spannungen weit uber die Entladungsgrenze hinaus zu erhohen. Durch den seitlich angebrachten
Schliff X kann ein Auffiillen der Flussigkeit vorgenommen
werden.
111. \'a k u u m a p p a r a t u r u n d S c h a l t u n g
Dem Druck in der Mebelle ist durch den Darripfdruck
der Fliissigkeit eine Grenze gesetzt. Es geniigt eine Wasserstrahlpumpe nnd zum Entfernen aller Feuchtigkeit aus der
Zelle, gleichsam zur Reinigung nach der Messung, eine V o l m e r sche Quecksi1berd:tmpfstrahlpumpe. Der Monochromator
und die MeBzelle konneri durch Hahne von der Apparatur abgesclilossen werden. Die Druckmessung erfolgt mit einem
Quecksilbermanometer. Uni den Dampfdruck der Flussigkeit
rrioglichst niedrig zu halten, ist darauf gesehen, daB die Temperatur imVersuchsraum immer unter der Zirnmfrtemperatur liegt.
Ein Rild der Schaltung gibt Fig. 9. Uber die Platinzufuhrung Pt erhalt (lie Fliissigkeit F (Kathode) eine hohe
negative Spannung (400 -600 Volt negativ). Die auflerordentlich
geringe, aus dem Monochroniator austretende Lichtintensitat
P. Gorlich. Der aupere lichtelektrische Effelct an Fliissigkeiteiz H41
beclingt eiiieri sehr kleinen Elektronenstroni. Die mittlere freie
Weglange der Elektronen ist ferner wegen des noch verhdtnisnlBBig hohen Druclies in cler XeUzelle klein. Der Kathode
mnB deshalb eine groBe negative
T-orspannung gegeben werden.
x--j-"--Q
Die Xuffangelektrode Cu ist einer_0seits mit dem DolezalekelektrometerE(Empfind1ichkeit 2700 Skt.
Q
W
p r o Volt in 2,lO m Skalenabstand)
verbunclen uncl andererseits iiber
--einen hohen Widerstand zur Erde
,I
-ahgeleitet. Die Nndelspannung a m
Elektrometer betragt lionstant
80 Volt.
Die Zuleitung von der MeBi
zelle zuni Elektroineter ist gegen
iiuBere Einflusse mit einem geFig. 9. Schaltskizze
erdeten, elektrostatischem Schutz
uingeben, ebenso die MeRzelle selbst. AuRerdeni ist die
Funkenstrecke durch groUe Zinkblechplatten ron der ubrigen
Apparatur vollstiindig getrennt. Storungen sind nicht zu beobachten.
lGy&
&
7
IV. U n t e r s u c h t e F l u s s i g k e i t e n
Die in der Hauptsache untersuchte Fliissigkeit ist Tasser.
Um die langwellige Grenze des T a s s e r s und einen etwaigen
EinfluB von Verunreinigungen auf die langwellige Grenze feststellen zu konnen, wird MTasser verschiedener Leitfahigkeit
untersucht;
1. T a s s e r der Leitf&gkeit 3,25-3,OO . lo-* l/Ohm cm,
!l
7'
2,5 -2,3
10-j l/Ohmcni,
2.
,3
n
1.
3,3 .
l/Ohni cm.
3.
Die verwendeten, konzentrierten, waBrigen Losun wen sind
willkiirlich gewiihlt. Untersucht wurden die waBrigen LSdsungen
TOP. AgNO,,. FeR,(CNj,, ?ia,SO,
und KaC1.
Die Leitfahigkeit des Kassers \bird vor und nach dem
T-ersuch gemessen. Die Werte bleiben, nachdein das Glasgefai3 G (Fig. 7) gut gealtert ist, nahezu konstatnt. Nach jedern
T-ersuch wird neues Wasser eingef'ullt. Leider gelingt es daliei
nicht, den hbstand Fliissigkeitsoberfliiche-Auffangelektrode
jedesmal gleichgro8 zu erhalten. Die Folge davon ist. dab
tler Elektronenstroni bei jedem Versuch andere T e r t e annimmt.
AuBerdem muB dauernd gepumpt werden. Die Bernsteine an
den Einfuhrungen der Zuleitung beschlagen und bieten keine
-
.)
Annalen der Physik. 5. Folge. 13.
55
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
842
geniigende Isolation mehr. Somit Bndert sich auch durch das
fortwahrende Verdampfen der Flussigkeit der Elektrodenabstand. Vorteilhaft ist dagegen das immerwahrende Erneuern
der Flussigkeitsoberflache. Das GlasgefaiB G wird vor dem
Versuch gut mit der zu messenden Fliissigkeit vorgespiilt.
V. B e s t i m m u n g d e r l a n g w e l l i g e n G r e n z e d e s W a s s e r s
Bevor die Messungen vorgenommen werden, wird gepriift, 01)
der Effekt vom Wasser herriihrt. Bei Belichtung mit der \Tellenlange 185,4 m p des Wassers (Leitfahigkeit 2,4. lod5 l/Ohm em)
ist ein groBer Ausschlag am Elektrometer zu beobachten.
Oberhalb 210 m p gibt es, wie zu erwarten, keinen Ausschlag,
ebensowenig beim Einschieben einer Glasplatte in den Strahlengang (Wellenlange 185,4 mp). Bei diesen Probeversuchen
herrscht ein Druck von 21 mm Hg in der Zelle, und an cler
Fliissigkeit liegt eine Spannung vou - 400 Volt. Um festzustellen, ob der Wasserdampf in der Zelle odes die Platinelektrode Pt einen Effekt vortauschen , werden folgende Messungen vorgenommen :
-
Untersuchte Fliissigkeit: Wasser (Leitfahigkeit 2,4
liOhm cm)
1. Die Platinelektrode wird in das Wasser eingetaucht
Druck
in mm Hg
I
~~~
760
760
1-
1
Beschleunigte
Spannung
in Volt
__
- -
I
I
1
Wellenliinge
in mp
_ _ - - ~ ~ _ _ _
0
-600
1
!i
I
Elektrometerausschlag
in Skt.
~~
198,9
198,9
2. Die Platinelektrode wird nicht in das Wasser eingetaucht
PI
- 600
198,9
0
21
-600
1S5,4
0
I
11
11
11
I
1
I
3. GlasgefaB ohne Wasser
- 600
165,4
-600
198,9
-600
2S1,6
I
0
Die angegebenen Resultate zeigen eindeutig , daB der
Effekt nur vom Wasser herriihren kann.l)
l) Eine Ozonbildung in der MeBzelle durch das kurzwellige Ultraviolett ist nicht zu erwarten. Die verhaltnismabig groBe Strecke im
Monochromator, in dem annahernd derselbe Drnck wie in der MeBzelle
herrscht, miiEte schon alles Ultraviolett absorbiert haben. Dem widerspricht die Tatsache, daB mit Hilfe photographischer Methoden die austretenden Intensitaten nachgewiesen werden k6nnen.
P. Gorlich. Der auljere Zichteleklrische Effekt anFliissig3ceiteiz S$3
Tabelle 6
Wasser: Leitfahigkeit 2,4 .low5l/Ohm cm
TVellenlange 185,4 m. Beschleunigte Spannung - 400 Volt
E1ektr.-Ausschlag
in Skt.
1
1
Druck
in mm Hg
E1ektr:Ausschlag
in Skt.
0
1
0,s
7
S-
1
1
Druck
in mm Hg
I
-1.St ol e t om (22) hat gezeigt, dal3 der lichtelektrische
Strom mit abnehmendeni Druck in der Zelle einem Maximalnert zustrebt. Bei einem Druck von wenigen Millimetern hat
der lichtelektrische Strom einen
10-70 nial so groBen R e r t wie
Leitfihg&@x?iQ-5& rm
Es ist
bei dtmosphkrendruck.
iiicht uninteressant, die hbhiingigkeit des lichtelektrischen EfYektes
vom Druck auch bei X-asser zu 70
untersuchen. Katiirlich kann die
Karve nur im aufsteigenclen Teil
verfolgt merden.
Einmandfreie
Nessungen kiinnen nur bis zu
einein Druck von 19-20mm Hg
,
1
M
zo
30
mm&
erfolgen. d u s Tab. 6 (Fig. 10) ist
zu entnehmen, daB mit abnehmen- Fig.
DruckabhSngigkeit
dem Druck der lichtelektrische
Strom einem Hiichstwerte zustrebt. Bei 26 mm ist der Effekt
verschwunden. Es muB dabei beriicksichtigt w erden, das bei
diesem Drucke die Luftstrecke zaischen Fenster des Monochromators und Flussigkeitsoberflache das einfallende Ultraviolett schon auRerorclentlich stark absorbiert.
Sachdem die beschriebenen Versuche ausgefiihrt mordert
sind, wurde die langwellige Grenze bestimmt. Aus den folgenden Tabellen und Figuren ist clie Grenze abzulesen.
Taucht die Platinelektrode nicht ins M-asser und wird die
Fliissigkeit mit dem Sn-Funken (Wellenliinge 189,9 nip) belichtet oder ist die Zelle vollstanclig ohne Wasser, so ist kein
Ansschlag am Elektrometer zu beobachten.
65 *
5b
"1,~
844
Annalen der Physik. 5 . E’olge. Band 13. 1932
Tabelle 7
--
Tasser: Lei1 ihigkeit
=
3
l/Ohm cm
Wellenlange
in mp
Intensitat
der Linien
Elektrodenmaterial
3eschleunigende
Spannung
in Volt
185,4
10
A1
- 610
- 630
Ausschlag
in Skt.
5
61
198,9
8
A1
- 630
203,l
10
As
- 630
2
204,O
50
Sn
- 630
205,7
30
l’b
- 630
204,O
205,7
203,l
185,4
50
30
10
10
Sn
Pb
As
A1
- 640
- 640
0
0
0
0
0
0
0
2
12
198,9
5
A1
- 640
203,l
10
As
- ti40
185,4
10
50
A1
Sn
- 640
4
4
204,o
-
640
-640
- 640
Tabelle 8
-_
Vasser: Lei Phigkeit
~~
~
=
2
- 10-5 l/Ohm cm
Wellenliinge
in mp
Intensitat
der Linien
Elektrodenmaterial
3eschleunigende
Spannung
in Volt
203,l
185,4
10
10
As
A1
- 590
- 590
198,9
281 ci
266,9
226,9
234.9
198,9
185,4
182,2
185,4
8
10
10
2
10
8
10
10
10
A1
A1
A1
A1
As
A1
A1
Pb
A1
- 590
- 590
- 590
- 690
- 590
- 590
- 590
- 530
- 530
203,l
10
As
- 530
2
11
4
3
1
1
8
0
0
Ausschlag
in Skt.
8
25
26
11
0
0
0
0
11
32
26
38
39
6
P. Giidicl~.Der auljere lichtelektrische Rifekt arz Flussigkeiten
845
'l'abelle 8 (Fortsetzung)
Wellenliinge
in mp
Intensitfft
der Linien
Elektrodenmaterial
jeschleunigendt
Spannung
in Volt
- 530
- 830
Ausschlag
in Skt.
~
19s,9
205,7
30
A1
Pb
20i,4
20i,4
10
10
As
As
- 530
- 560
"34,9
10
186,4
205,7
10
30
204,O
50
As
A1
T'b
Sn
- 580
- 580
- 530
- 5so
203,l
10
AS
159,B
196,9
10
8
Sn
A1
%03,1
10
AS
- 550
2
204.0
50
10
Sn
- 550
0
0
S
8
0
0
0
0
0
0
29
0
0
0
- 580
- 5.50
7
9
- 550
3
1
20i,4
- 550
9s
Tabelle 9
Wasser: Leitfahigkeit 3,2
WJe1lenlSing.e Intensitat
der Linien
in m p
*
lo-'
l/Ohm cm
Elektroden- Beschleunigende
Spannung
material
in Volt
Ausxhlag
in Skt.
~
10
A1
- 640
8
A1
- 640
20.3,l
10
As
- 640
204,O
50
Sn
- 640
183,4
10
A1
- 670
185.4
S
91
- 6iO
"3,l
10
AS
- 670
204,o
50
Sn
- 670
198.9
Der Druck bei allen Messungen betragt 19-21
26
28
31
6
-5
6
4
4
0
0
--
33
49
15
12
4
3
0
0
mm Hg.
Annalen der Physik. 5. Polye. Band 13. 1932
846
Die langwellige Grenze cles Wassers liegt iiach de; angegebenen Werten zwischen 203 und 204 mp. Geringe Anderungen der Leitfiihigkeit hnben keinen EinfluB auf die Grenze.
VI. B e s t i m m n n g d e r l a n g w e l l i g e n G r e n z e v o n k o n z e n t r i e r t e n
Losungen
T a b e l l e 10
Silbernitratlijsrrng.
Wellenlange
in mp
__-___
._ _ - _ ~
Druck 21 inin Hg
leschleunigende Ausschlag
Spannung
in Skt.
in Volt
Intensitat
der Linien
Elektrodenmaterial
~_
_ ~ _ _ _ ______
185,4
10
A1
- 500
189,9
10
Sn
198,9
8
A1
203,l
10
As
- 500
- 500
- 500
204,o
50
Sn
- 500
____-
-
52
46
16
13
4
3
0
0
0
0
T a b e l l e 11
Ferrocyankalilosung. Druck 21 mm Hg
Wellenlange
in mp
~~
Intensitat
der Linien
Elektroden- Beschleunigendc
Spannung
material
in Volt
~-
~
1854
10
A1
198,9
203,l
204,o
8
10
A1
As
Sn
203,7
207,4
30
50
10
Pb
As
Ausschlag
in Skt.
.___
- 500
- 500
- 600
- 500
- 500
- 500
76
68
15
3
2
1
0
0
Die Tabb. 10, 11, 12 wid 13 lassen erkennen, daB eine
Verschiebung der langwelligen Grenze der konzentrierten,
waBrigen Losungen von Silbernitrat, Ferrocyankalium, Natriumsulfnt und Natriunichlorid dein Wasser gegeniiber nicht Forliegt. Nach unseren Messungen ist eiiie Steigerung oder Terniinderung der lichtelektrischen Ausbeute im entsprechenden
WellenlSingengebiet zu erwarten. Eine Entscheidung dariiber
l5Bt sich erst nach energetischer Auseichung cIer Linien treffen.
P. Gorlich. Der auflere lichtelektrische Effekt m a Fliissigkeiten 847
T a b e l l e 12
Natriumsulfatlosung.
Wellenlange
in mp
Intensitat
der Linien
Druck 20 mm Hg
Elektroden- Beschleunigende
Spannung
material
in Volt
Ausschlag
in Skt.
185,4
185!4
10
10
A1
A1
l98,9
8
A1
- 690
- 670
- 670
203,l
10
As
- 670
185,4
10
2
0
0
A1
- 670
49
198,9
8
A1
- 670
90
.5 0
49
3
50
4
3
T a b e l l e 13
Natriumchloridlosung.
Druck 23 mm Hg
IBeschleunigende
Wellenlange
in mp
Intensitat
der Linien
Elektrodenmaterial
185,4
10
198,9
203J
Spannung
in Volt
Ausschlag
in Skt.
A1
- 700
8
A1
- 700
25
24
26
1
3
10
As
- 700
4
0
0
VII. A b h a n g i g k e i t d e r l a n g w e l l i g e n G r e n z e e i n e r L o s u n g
von der Konzentration
Der Vollstandigkeit halber wurden verschieden konzentrierte NaC1-Losungen untersucht, obwohl nach den Ergebnissen des dbschnitts V l eine Verschiebung der langwelligen
Grenze gegeniiber Wasser bei verschieden konzentrierten Losungen nicht zu erwarteii war. Die IlleBergebnisse sind in
Tab. 14 eingetragen.
Die Messungen zeigen, daB auch bei verschiedeiier Konzentration der Liisung eine Verschielrung der langwelligen
Grenze gegeniiber Wasser nicht beobachtet wurde.
Annalen der Physik. 5. Folye. Band 13. 1932
845
T a b e l l e 14
Wellenlange
in mp
Beschleunigende
Spnnn ung
in Volt
203,l
- 600
0
0
19s,9
- 600
203,l
- 600
198,9
- 600
'/, normal
203,l
- 600
'il0 normal
198,9
203,l
- GOO
- 600
'Ijonormal
198,9
203,l
- 600
- 600
19s,9
203,l
- 600
- 600
l98,Y
- 600
3
3
0
0
2
3
0
0
2
0
0
3
0
0
2
0
0
2
3
Konzentration
der Losung
.
~-
'Iz
normal
'I4 normal
normal
Ausschlag
in Skt.
-~
VIII. S p e k t r a l e , l i c h t e l e k t r i s c h e V e r t e i l u n g a n W a s s e r
Nit den uns zur Verfiigung stehenden Mitteln gelang es
nicht, die absoluten Intensitaten des auffallenden Lichtes zu
inessen. Es mukite cleshalb zur Bestimmung der relativen anffallenden Intensitaten auf photographische Methoden zuriickgegriffen werden. Das Plattenmaterial (Schumannplatten) lieferte
die Firma Adam Hilger, London. Die Platten wurden am Snstrittsfenster des Monochromators angebracht. Durch Verschieben
der Platten konnte eine Beihe von Linien photographiert werden.
Auf j eder Platte befand sich eine Vergleichslinie. Die auffallenden Lichtintensitaten geben kein lineares Ma6 fur die Schwarzung
der Platte. Bei der U'ellenliinge 185,4 nip ist deshalb eine Bezugsplatte init verschiedenen Belichtnngszeiten aufgenominen
worclen. Die belichteten Platten wurden in der PhysikalischTechnischen Reichsanstalt mit einem Registrierphotometer ausgewertet. Der Abstand der Photometerkurve von der Nullinie,
init einem Komparator ausgemessen, ist ein MaB f u r die auffallende Intensitiit cles Lichtes.
Die spektrale, lichtelektrische Verteilung konnte nur in
einem relativ kleinen Bereich von 204,O bis 171,9 inp untersucht werden. Unterhalb 171,9 m p ist die aus dem Mouo-
P. Giirlidi. 1ler uzipere lichtelektrisclte Efjekt a n Pliissigkeiten
849
chromator austretentle Lichtintensitgt, wie die Photometerkurven zeigen, zu gering, uiii einen ineBbareii Elektroneiistroin
zu erzeugen.
Tab. 15 (Fig. 11) enthalt die gemessenen Werte. Die aaffallencle Intensitat ist in willkiirlichen Einheiten angegeben.
Fig. 11. Spektrale lichtelektrisahe Empfindlichkeitsverteilung
Fig. 11 zeigt, daB bei e t v a 185 nip ein starkes Sbsorptionsniaximum des M7assers vorhanclen ist (23.) T'ermutlich w i d
urn 130 inp herum noch ein zneites Maximum zu finclen sein.
T a h e l l e 15
Wasser: Leitfghigkeit 3,2 .
Wellenlange
-
Ansschlag (in Skt.)
Intensitat
bezogen auf willkiirlichc
in willkiirlichen Einheiten 'Einheiten der auffallenden
Energie
I
I
~-
~
~~
2041
203,o
19s,9
l/Ohm cm. Drnck 21 mm Hg
~ _ _
-________
40,o
10,o
_
-
0
4.0
84
10,o
10.0
2114
11.1
Hierzu Fig. 11
IS. Zusammenfassung
1. Nit einein FluBspat-~akuuaimonochroinatorwerden (lie
langwelligen, lichtelektrischen Grenzen cles TI'assers a n d der
konzentrierten , w%Brigen Losungen von Silheraitrat , Ferrocyankalium, Natriuinsulfat uncl Satriuulchlorid bestimnt.
2. Die langwellige Grenze des W'assers liegt zwischen 203
und 204 mp. Geringe Leitfilliigkeitsantler~~n~en
des Wassers
haben keinen EinflnB auf die Grenze.
850
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 13. 1932
3. Konzentrierte, wiiBrige Losungen von Silbernitrat, Ferrocyankalium, Natriuinsulfat und Natriumchlorid weisen dieselbe
langwellige Greiize wie das Losungsmittel auf.
4. Es wird die spektrale, lichtelektrische T'erteilung a n
Wasser im Wellenlaingengebiet 204,O bis 171,9 inp gemessen.
Bei etwa 155 m,u ist dabei ein starkes Absorptionsinaximum
zu beobachten.
5. Ein E'luBspat - Valruummonochronlator (Wellenlangengebiet 350-130 mp) wird Iseschrieben.
F u r die Anregung zu dieser Arbeit und ihre stetige
Forderung sei inir an dieser Stelle gestattet, Hrn. Professor
Dr. H. D e m b e r meinen herzlichsten Dank auszusprechen.
Den Monochromator stellte die Kotgemeinschaft der
Deutsclien Wissenschaft zur T'erfiigung.
Literaturveraeichnis
1) W. O b o l e n s k y , Ann. d. Phys.39. S. 961. 1912.
2) E. B i c h a t u. R. B l o n d l o t , Compt. rend. 106. 1S88.
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8) A. S t o l e t o w , Compt. rend. 106. 1888.
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13) E . L a d e n b u r g , Ann. d. Phys. 12. S. 558. 1903.
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18) J. H. J. P o o l e , Phil. Mag. 45. S. 595. 1923.
19) W. Z i m m e r m a n n , Ann. d. Phys. [4] 80. S. 329. 1926.
20, R. D a n t i i i n e et A. M o l l e , Bull. de la SOC.Chim. de Belg. 38.
S. 435. 1929.
21) B. R a j e w s k y , Phys. Ztschr. 36. 1931.
22) A. S t o l e t o w , Journ. de Phys. 9. 1890.
23) H. L e y u. B. A r e n d s , Z. f. phys. Chemie (B) 6. S. 240. 1929.
(Eingegangen 16. Miirz 1932)
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