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Der Virialsatz und die Theorie der Brownschen Bewegung.

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Uer Virialsatz ist einer der altesten Satze uber das durchschnittliche Verhalten mechanischer Systeme wtlhrend langer
Zeitrhume. Er wurde seit seiner Aufstellung durch Cleusius')
in der kinetischen Gasthewie zur Ableitung der Zustandsgleichung sehr haufig angewendet. Sonst spielte der Virialsats nur eine geringe Rolle. Nun hat L a n g e ~ i n ~fiir
) die
Einsteinsche Formel, die uns das mittlere Verschiebungsquadrat eines Brownschen Teilchens darstellt, eine sehr
elegante Ableitung gegeben, die auf einem Gedanken beruht,
der ahnlich dem Clausiusschen Gedanken bei Ableitung des
Virialsatzes ist. Die Langevinsche Ableitung machte nun
auf viele den Eindruck eines sehr geschickten, aber mit dem
Wesen der Sache nicht enge zusammenhangenden Kunstgriffer.
Ich mochte nun in diesem Aufsatzea) zeigen, daS zwischen
dem Virialsatz und der Brownschen Bewegung ein dem
Grundcharakter dieser Erscheinung entspringender Zusammenhang besteht, so dd3 die Langevinsche Ableitung eine ganz
naturgemU3e ist. Zu diesem Zwecke miissen wir den Viridsatz auf Bewegungen anwenden, die nicht mehr, wie es in
der kinetischen Gastheorie der Fall ist, stationiir*) sind.
Nachdem wir den Gultigkeitsbereich des Virislsstzes festgatellt haben werden, wird Rich herausstellen, daS wichtige
Erscheinungen an B ro wnschen Teilchen g i r nicht mehr
unter diesen Satz zu bringen sind, und wir werden eine Verallgemeinerung vornehmen. Am SchlnS SOU noch eine physikalisch einleuchtendere Fassung des Virialbegriffs selbst bewprochen werden.
-
1) R. Clausius, Pogg. Ann. 141. p. 1%. 1870.
2) P. Langevin, Compt. rend. 146. 1908.
3) Ein Teil diercer Betrachtungen findet eioh ahon ip meiner Arbit
in den Sitzungeber. d. kaia Akad. d. l h a . in Wien, moth.-net. Kl.,
Abt. ne. p. 1173. 1916.
4) ,,Stationar" h e m die Bewegung ehea Syutema him und im
folgenden dam, w e n die Ibo*bn
und a e s O h ~ e i t mder
rnederiellen hmkta h e r Ewieohen endliohan, vcm der && uno&&n&en
Gmmn bleiben.
Ph. Frank.
824
8
1.
Wir wollen, da es sich hier nur urn prinzipielle Fragen
handelt, meist nur eine Bewegung in der, z-Richtung zugrunde
legen, Die Bewegungsgleichung des materiellen Punktes lautet
dam, wenn X dip Kraft und m die Masse bedeutet:
daraus folgt nach Clansius in bekannter Weise durch Multiplikation mit 2
Wir bilden nun das. Zeitmittel fiir das Zeitintervall 0 bis t,
indem wir beiderseits das Zeitintegral bilden und durch t
dividieren :
Wenn wir nun den Wert von 5 eur Zeit t = 0 als Anfangspunkt der Koordinaten wilhlen, so folgt
m' d ( x 3
2 d (P)
(1)
dab& ist
(2)
L=
j($)* ,
dt
- 4 - w,
t
w =-i
2 t J Xr d t
0
V
das Zeitmittel der lebendigen Kraft und das Virial fur das
btrechtete Zeitintervall. Diese Gleichung (1) gilt fiir jeden
Zeit punk t t.
Wir wollen nun ,annehmen, daS mit wachsender Zeit
sich die .linke Seite von Gleichung (1) dem Grenewert Null
nahert, d. h. daS
Unter dieser Voraussetzung folgt aus Gleichung (1)
lim I, = lim Ip.
(4)
t=m
t=w
Die Voraussetzung (3) ist sicher fur stationiire Bewegung
erfullt, so daB fiir eine solche der Virialsatz in seiner ,,strangen"
Forlp (4), wie wir sie nennen wollen, gilt.
Die Vwaussehmg (3) k m n aber auch erfiillt sein, wenn
s mit ,t ins Ufbndliche wiichst, die Bewegung also nicht mehr
Virialsatz und B r m c h e Bewegung.
3%
stationiir ist. Unter dieser Annahme ist aber, wenn uberhaupt ein Grenzwert vorhanden ist, nach einem aus den
Elementen der Differentialrechnung bekannten Satr
und infolgedessen lautet die Voraussetzung (3) der Cfdtigkeit
des strengen Virialsatzes auch
Diese Bedingung ist offenbsr bei der gewohnlichen Bro wnschen
Bewegung immer erfullt. Doch kommt e~ fiir. die rechnerhche
Verfolgqng solcher Erscheinungen nicht auf den Grenzwert
des ViriaIs fur unendliches t an, sondern fiir seine Werte
nsch endlicher Zeit. Wir wollen daher etwas weniger voraussetzen als Gleichung (6), niimlich nur, daS der Quotient
za//t2,wenn t genugend groS angenommen wird, immer noch
endliche Schwankungen machen kann, aber doch immer so
nahe an Null bleibt, daS die Schwankungen klein sind gegen
den Mittelwert der lebendigen Kraft. Diese Voraussetzung
wollen wir abgekiirzt folgendermaSen schreiben:
-
Das Zeichen
bedeutet also hier wie im folgenden immer
eine Gleichheit, die bei genugend groBem t und nur bis auf
Schwankungen eintritt, die klein gegen den Mittelwert der
lebendigen Kraft sind. Wenn die Voraussetzung ('7) auch
erfullt ist, kann d(s2)/ d ( t 2 ) noch immer groSe Schwanknngen
ausfiihren. Aber sicher ist, da13 dieser Differentialquotient
entweder selbst nahe an Null bleibt oder daS er fortwiihrend
zwischen positiven und negativen Werten wechselt. Wir
wollen nun eine Menge materieller Punkte betrachten, die
demselben Kraftfeld ausgesetzt sind, aber aufeinander ni&t
einwirken, und deren Anfangszustiinde nur den Zufsllsgesetzen
unterworfen sind. Die Voraussetzung (7) sol1 bei allen erfiillt
sein. Wenn wir dann den Mittelwert von d ( z l ) / d ( t ~iiber
alle diese materiellen Teilchen bilden, so werden sich die
positiven und negativen Abweichungen vom Nullwert amtieben, und maa wird als e k e Folge von (7) die Beziehung
826
Ph. Frank.
bezeichnen konnen. Dabei bedeutet der daruber gesetzte
Querstrich hier wie im folgenden immer die Mittelwertbildung
uber viele Teilchen.
Es folgt also aus der Annahme (7) wegen (8) und (1) der
Virielsatz in der Form
(91
wo er eine Aussage uber eine grol3e Zahl von Teilchen darstellt. Seine Voraussetzung ist Gleichung (7), die aussagt,
daJ3 die Teilchen sich langsamer ins Unendliche entfernen,
als es einer gleichformigen Bewegung entsprache. Diese Eigenschaft bildet aber einen der wesentlichsten Ziige bei der Brownschen Bewegung. Wir wollen vielleicht, um uns kurz auszudriicken, von jeder Bewegung, die der Voraussetzung (7) geniigt,
sagen, sie besitze den Charakter einer ,,ungerichteten" Bewegung.
Wenn wir uber die Brownwhe Bewegung nur die Voraussetzung machen, daf3 sie diesen Charakter besitzt, liiSt sich
die E i n s teinsche Formel ungemein einfach herleiten.
Wir machen dabei nach Langevin die Annahme, daS
auf ein Brownsches Teilchen eine &aft wirkt, die sich aus
dem Widerstand des Mediums und den wechselnden StoSkriiften der umgebenden Molekule zusammensetzt.
Wir setzen also
X = - -B1- +dd xst .
Dabei bedeutet B die Beweglichkeit der Teilchen und S die
in ihrer Richtung fortwlihrend wechselnde Stobkraft.
Nach Gleichung (2) ist nun
I
W = -4 2B9 t - 'Zi?
JrSdt.
0
Bei der Mittelwertbildung iiber viele Teilchen hebt sich die
&aft S heraw und wir erhalten:
Da wir angenommen haben, daS die Bewegung den Charakter
einer ungerichteten hat, gilt der Virialsatz in der Form (9)
und wir erhalten
z
Man braucht nur der mittleren lebendigen Kraft eines Gismolekels gleichzusetzen, um die Einsteinsche Formel zu erhalten.
Virialsatz und Brow?asche Bewegung.
82cs
Wir konnen aber noch eine allgeemeinere Fomel ableiten.
Wir wollen niimlich annehmen, daS wir es nicht mehr mit
der gewohnlichen ,,kraftefreien" Brownschen Bewegung. IU
tun haben, sondern daS auf die Teilchen eine %&m Kraft f
wirkt, die etwa als Funktion des Ortee geipben ist. Wir
mussen nur annehmen, daB dime Kraft nicht 80 stark und
nicht so einseitig ist, dab sie imstande wtire, den Charakter
der Brownschen Bewegung als einer ungerichteten zu ver=
wischen.
Es tritt dann einfach an Stelle von Gleichung (10) die
Annahme
daraus folgt wie oben
-
wobei
1
w,*--2:
Szfdt
0
das Virial der auBeren &aft f bedeutet. Daraus ergibt sioh
mit Hilfe von Gleichung (9) wieder
Z'
4 B L t - 4 B t it.
(17)
Man sieht an dieser Gleichung vielleicht am deutlichsten,
daB diejenige Funktion einer gegebenen Kraft, die ihre Eina
wirkung auf die Brownsche Bewegung mifit, ihr Virial ist.
Die Gleichung (17) wurde schon von M. v. Smoluchowskil)
aus seiner verallgemeinerten Diffusionsgleichung abgeleitet.
-
8
2.
Die Ableitung der Gleichung (17) ist nicht mehr zutreffend, wenn die &aft f imstande ist; der Brownschen
Bewegung den ungerichteten Charakter zu nehmen. Denn
dann l&St sich der Virialsatz Gleichung (9) nicht mehr anwenden. Das ist aber schon bei einer konstanten &aft der
Fgll, z. B. bei der so wichtigen Erscheinung der Brownschen
Bewegpg im Schwerefeld. Wir miissen daher den Virialsatz
-c_
1) v. Szaolnohowaki, Am. d. Phys. 48. p. 1103ff. 1916. Unsarer
Gleichung (17) entapricht bei Smoluchowaki Qlaiohapg ( W h p. 1110.
Man muB nur die Beziehung ewisohen und dem DHmh&oe ffhhntm D
einflihren, die D = 2BL ltwtet.
828
Ph. Frank.
zu verallgemeinern suchen. Wenn wir Gleichung (1) betrachten, so ist ohne weiteres klar, daB sich aus ihr auch
noch e m Gremwertsata ableiten lBDt, wenn die linke Seite
bei wachsendem t sich einem von Null versohiedenen Grenzwert nahert. Wir wollen dabei wie im folgendeh immer noch
annehmen, dal3 das Zeitmittel der lebendigen Kraft sich einem
endlichen Grenzwert niihert. Wenn wir also die Voraussetrmng
machen, so folgt wie friiher auch
(19)
XS
lim 1' = as,
t=m
woraus sich der verallgemeinerte Virialsatz in seiner strengen
Form
m
59
-1im
= l i m z - lim W
(20)
2 t=m P
trw
l=oO
ergibt. Wenn man hingegen die weniger weitgehende Voraussetzung
x3
ae
(21)
t'
macht, so folgt wieder durch Mittelbildung uber sehr viele
Teilchen
und es ergibt sich aus Gleichung (1) der verallgemeinerte
Virialsata in seiner Form als Niiherungssatz:
Von diesem Satz kann man nun eine Anwendung auf
die Brownsche Bewegung machen. Wir nehmen an, dal3 die
auSere Kraft f den Charakter der gewohnlichen Brownschen
Bewegung so stort, d& die Voraussetzung (21) er€iillt ist.
Dann folgt aus den Gleichungen (25) und (15)
Wenn wir diese Gleichung durch t dividieren, so folgt fiir
g r o h t, wenn wir die. vorttusgesetztti Endlichkeit von
hnd S / t a beriicksichtigen,
1) Dabi ist d endliah und von Null versohieden.
Vi'irialsatz und B~oymscheBewegung.
$99
(25)
Wenn wir das in Gleichung (94) einsetzen, erhalten wir die
Formel fur das mittlere Verschiebungsquadrat der Brownschen Bewegung unter dem EinflnS derwtiger storender
Kriifte:
Von dieser Formel kann man eine Anwendung auf den
wichtigen Fall maohen, wo es sich urn eine konstante Kraft,
und zwar die Schwerkraft, handelt. Wir setzen einfach
W)
f =mg>
wo g die Schwerebeschleunigung bedeutet.
Dann ist nach Gleichung (16)
I
Bei dieser Mittelbildung hebt sich die Brownsofie Bewegung
weg und es ist fiir z nur der Weg infolge der Fallbewegung
im widerstehenden Mittel eineusetzen, also
(a@,
z= B m g t ,
also ist
w,=---B(mg)'
(30)
und nach Gleichung (26)
1
Wir denken uns nun die gesamte lebendige Kraft t in
sweij Teile zerlegt, die lebendige Kraft der reinen Fall.
bewegung
und die der Brownschen Zickzaokbewegung &.
Es gilt dann im Mittel einfech
und da offenbar nach Gleichung (29)
erhalten wir fur die Brownsche Bewegung im Schwerefeld:
(34)
-
X'
-
4 BtZ;
+ (J3~lg.t)'.
880
Ph. Frank.
Wenn wir hier wieder den Diffusionskoeffizienten D einfuhren,
(36)
D = 2BZs,
geht Gleichung (34) in die Form uber, wie v. Smoluchowski')
sie aufgestellt hat. Wenn man hier den Gleichverteilungssatz
der Energie anwenden will, so scheint mir nicht sicher zu
sein, ob man berechtigt ist,
- 1 R
(36)
+-2 NT'
also gleich der mittleren lebendigen Kraft eines Gasmolekels
bei der betreffenden Temperatur T zu setzen, da ja eigentlich Z die gesomte lebendige Kraft des Freiheitsgrades ist.
Da allerdings hier uberhaupt im strengen Sinn keine mikrokanonische Gesamtheit vorliegt, ist der Gleichverteilungssatz
auf Z selbst sicher nicht anwendbar.
Die Formel (34) spielt eine Rolle bei der theoretischen
Auswertung der Versnche von F. E h r e n h a f t , E. Weiss u. a.
uber die Ladungsmessungen an kleinen Teilchen. Hier liegen
aber die Gr6SenverhBltnisse so, daS die Gleichung (36) auf
alle Fillle berechtigt ist. Denn es ist dabei immer die lebendige
gegenuber der des Gasmolekels
Kraft der Fallbewegung
4 B I N T zu vernachliissigen.
Es ist j a bei Zimmertemperatur ungefahr
I - T = 2 x 10-14 erg.
(37)
B N
Wir wollen nun aufs Geratewohl irgendeines der
Ehrenhaf tchen Teilchen herausgreifen, etwa das Quecksilberteilchen I vom Jahre 1914*); wir finden fur
L, = 2 x lO-l*erg
(38)
und ganz ahnlich aind die Werte, wenigstens der Gr6I3enordnung nach, bei den anderen. Man kann also hier ohne
weiteres & und Z identifizieren. Fur derartige Teilchen ist
das a2 in Gleichung (21) so klein, daS man diese auch durch
Gleichung (7) ersetzen kann, so daS der gewohnliche Virialsatz anwendbar bleibt.
z,
1) M. v. Smoluohowski, Bull. de 1'Aoad. des sciences de Cracovicr
p. 418ff. Gleichung (8). 1913.
2). F. Ehrenhaft, Sitzungsber. d. kah. Akad. d. Wiae. in Wien,
math.-nat. Kl. 1% Abt. 118. p. 63ff. 1914. Die-Angaben iiber des genannte Teilohen etehen p. 134f.
Vir&alsatz und Brourlteche Bewegung.
881
§ 3.
Der Virialbegriff, wie er durch Gleichung (2) definiert
ist, ist vielen deshalb nicht sympathisch, weil der Wert
von W scheinbar von der Wahl des Koordinatenursprungs
abhangt. Da sber nach dem Virialsatz das Virial im Mittel
gleich der lebendigen Kraft ist, kann diese Abhgngigkeit in
allen Fallen, wo dieser Satz gilt, offenbar nur eine scheinbare
sein. Wenn wir durch eine Verschiebung des Ursprungs neue
Koordinaten x' einfiihren, 80 ist
(39)
x=x'+R
und das ncue Virial W wird
t
W'= - -e1Jt x ' X d t
w + ;L)t - j X d t .
=
0
0
Die Nhherungsgleichung
WNW
(41)
besteht offenbar unabhangig von k nur dann, wenn
t
erfullt ist. Wenn wir das Zeitintegral der Kraft wie ublich
ihren Antrieb A nennen,
l
(43)
A =J-Xdt,
0
so schreibt sich die Bedingung (48) einfach
A
(44)
t
50.
Wenn wir es mit einer ,,ungerichteten" Bewegung zu tun
haben, ist Gleichung (7) und deshalb auch Gleichung (8) erfullt. Daraus folgt wegen
dx
dt
A
m-m=
auch
(46)
und deshslb erst recht
(47)
1 -.
-xd
t
1 -
-
-A-O.
t
0
352
Ph. Frank. Ybialsatz und B m c h Bewegung.
Fur eine solche ,,ungerichtete" Bewegung ist also Gleichung (44)
im Mittel uber viele Teilchen erfiillt und daher W von der
Wahl des Koordinatenursprungs unabhlingig. Man kann unter
diesen Bedingungen der Definition von W auch eine solche
Gestalt geben, daI3 diese Unabhlingigkeit unmittelbar in
Evidenz gesetzt ist. Wir formen einfach durch partielle
Integration um;
also
(49)
Daher ist wegen Gleichung (4s)
_______
'f
Wenn wir eine Bewegung im Raume vor uns haben, tritt
an Stelle des Integranden in Gleichung (50)
wo A, usw. die Komponenten des Antriebsvektors % und
d x l d t usw. die des Geschwindigkeitsvektors b bedeuten.
D a m erhalt das mittlere Virial die Gestalt
Hier treten tatslichlich nur mehr GrGBen auf, d-ie.eine
physikalische Bedeutung haben.
P r a g , 23. Januar 1917.
(Eingegangen 30. J m m 1917.)
Druck von Metzper & Wit*
i0 LeipAg.
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