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Derivate von 1 1-Biferrocen mit Schwefel- und Selenbrcken.

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ZUSCHRIFTEN
tetralithiierten Produkt 2, in dem alle vier Cyclopentadienylringe einfach lithiiert sind und das Fulvalensystem die Lithiumsubstituenten in den Positionen 2 und 2" (Zghlung siehe
Abb. 1) enthalt. Dies laBt sich aus den 'H- und I3C-NMRspektroskopisch ermittelten Strukturen der tetrasubstituierten 1,l"-Biferrocenderivate 5 und 6.die bei der Reaktion von
2 rnit Me,SiCI bzw. MeSSMe im UberschuB entstehen.
schlieDen. Tetrasubstituierte 1,I"-Biferrocene waren bisher
nicht bekannt.
Autoren, die cine ,,Zuschrift" veriiffentlichen
wollen, sollten vor der Abfassung ihres Manuskripts wbediugt die ,,Hinweise f i r Autoren" lesen, die jeweils im Januarheft eines Jahrgangs
nach dean Inhaltsveneichnis gedruckt sind; auf
Anforderung kiinnen sie auch von der Redaktion
erhalten werden.
Derivate von 1,l"-Biferrocen mit Schwefelund Selenbrucken**
5: R = SiMe,
6: R = SMe
R
Fe
I
R
Fe
Von M a x Hcdwrhold+, Hans-Dicter Brendel
und Ulf Tlirwalt
Professor En+,in Wkiss zum 65. Geburtstag gewidmet
Im Hinblick auf zahkeiche Arbeiten iiber die Lithiierung
von Ferrocen'' - 5 1 ist es venvunderlich, daB bisher nichts iiber
die Lithiierung von 1.1"-Biferrocen 1 [Fe,C,,H,,] (Fc-Fc)
bekannt ist. Wir berichten im folgenden iiber die Herstellung
einer tetralithiierten Zwischenstufe 2 und deren Umsetzung
rnit Schwefel und Selen.
Fe
Fe
1
In Gegenwiirt von Tetramethylethylendiamin(tmeda) reagiert Ferrocen rnit n-Butyllithium zum tmeda-stabilisierten
1 .l'-Dilithioferrocen 3''. 31, das rnit UberschuB an Schwefel
zum 1,2.3-Trithia[3]ferrocenophan,[FeC loH,S,] 4 a, umgesetzt werden kann13.'l.
Die analoge Lithiierung von 1 mit einem UberschuD an
n-Butyllithiuni in Gegenwart von tmeda fiihrt bevorzugt zum
Fe
3
Fe
Durch Sulfurierung von 2 rnit ~~.c,/o-Oktaschwefel
konnen
entweder zwei S,- oder zwei S2-Briicken in 1 eingefiihrt werden. Dabei entsteht ein Gemisch B U S [Fe,C2,H,,(S3),] 7 a
(Nebenprodukt) und [Fe,C2,H,,(SZ)2] 8 a (Hauptprodukt).
Die Selenverbindungen [FeC,,H,(Se,)] 4b['.
und
[Fe2C,,,H 14(Se,),] 8 b lassen sich in entsprechender Weise
durch Umsetzung von 3 bnv. 2 rnit UberschuB an Selen herstellen; ein zu 7 a analoges Selenderivat wurde nicht erhalten.
Die NMR-Spektren der Komplexe 5. 6, 7 a und 8a. b bestCtigen ein tetrasubstituiertes 1.1"-Biferrocen. Im 'H-NMRSpektrum treten jeweils zwei Doppeldubletts und ein Triplett
fur die Fulvalenprotonen sowie vier Multipletts fur die Protonen der monosubstituierten Cyclopentadienylringe auf. I m
I3C-NMR-Spektrurn sind jeweils sieben Signale fur die Kohlenstoffatome mit Wasserstoffatomen und drei intensitstsschwiichere Signale fur die C-Atome an den Substitutionsstellen der Cyclopentadienylringe zu erkennen. Die EI-Massenspektren zeigen die Molekiilionen mit hoher Intensitat. in
der Regel (auOer bei 8b) als Basispeak.
Nach der Rontgenstrukturanalyse/Xl bestehen die Molekiile
von 7 a (Abb. 1 links) aus zwei 1,2.3-Trithia[3]ferrocenophanEinheiten; daher entsprechen die Abstande und Winkel in den
S,-Ketten denjenigen in 4a1']. In 8 a verklammern dagegen die
S,-Briicken die beiden Ferroceneinheiten (Abb. 1 rechts). Die
Molekiile 7 a und 8 a sind chiral; beide Verbindungen kristal-
E
I
4a: E = S
A
4b: E = Se
52'
['I Prof. Dr. M . Herberhold. D i p L C h e m . H:D. Brendel
Labordlorlurn fur Anorganische Chemie der UniversitPt
Postfach 10 12 51, W-8580Bayreuth
Prof. Dr. IJ. Thewalt
Sektion fur F.ontgen- und Elektronenbeugung der Universitat Ulm
["I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Cliemischcn Industrie gefordert.
C C2'
CS'
3
CL'
Abb. 1. Links: Molekiilstruktur von [Fe2CzoH,4(S,)2]
7 a im Kristall. Ausgew i h l f e Bindungslingen [A] und -winkel [ 1: S3-CZ 1.755(5). S 3 4 2 2.052(2).
S2-Sl 2.045(2). SI-Cl' 1.754(6). CI-CI" 1.479(7); CZ-S3-S2 103.3(2), Sl-S2-S3
105.1(1), C2"-Cl"-CI-C2 23.2. Rechts. Molekiilstruktur von [Fe,C,,H,,(S,),]
8 a im Kristall. Ausgewihlte Bindungslingen [A] und -winkel ["I: S K 2
1.751(3). SI-S2 2.066(1). S2-CI"' 1.765(3).CI-Cl" 1.459(4):S2-SI-C2 100.3(1).
S 1 -S2-C 1 "' 103.8( 1 ), C 2 T 1 "-C1 -C? 46.3.
lisieren als Racemate. 7a hat keine kristallographische Symmetrie. 8a dagegen kristallographische C2-Symmetrie.
Die Molekiilstrukturen von 7a und 8a sind in Abbildung 1 so dargestellt. daB die rechten (unteren) Ferroceneinheiten des 1 .I"-Biferrocengerusts['O1die gleiche Orientierung
haben; die zentrale Bindung Cl-C1" des Fulvalens liegt in
der Papierebene. Der Abstand C l - C l " ist im verklammerten
[Fe2C,oH,,(S,)L] 8a ( I .459(4) 8,) kaum kurzer als in
[Fe,C,oH,,(S,)2] 7a (1.479(7) 8,); fur 1.1"-Biferrocen wurden 1.48(4) 8, angegeben'loC1.Die beiden Funfringebenen
des Fulvalenliganden sind um 23.2" in 7a oder 46.3" in 8a
gegeneinander geneigt. Wie in 4a sind die beiden Funfringe
der Ferroceneinheiten fast deckungsgleich; die Abweichungen von der idealen ekliptischen Konformation (vgl." ' I ) betragen 0.08- in 4a['], 0.4' und 1 .7 ' in der Fel- bzw. Fe2-Halfte von 7a sowie 9.5,' in 8a. wahrend fur 1 eine Verdrehung
um 16- 17' - etwa zwischen ekliptischer (Oc) und gestaffelter
(36.) Anordnung - - angegeben wirdi'ob."l.Die Ringe der Ferroceneinheiten liegen praktisch parallel; die Verkantung
(d. h. der Winkel zwischen den Normalen der Fiinfringebenen) betragt nur 2.85< in 4aI9].1.5 und 1.9' in 7a sowie 2.0"
in 8a. Die Schwefelatome sind mit dem Funfring coplanar.
an den sie gebunden sind; die Abweichung des Schwefelatoms aus der Ringebene wird zu 0 8, in 4a. < 0.03 8, fur alle
vier betroffenen S-Atome in 7a und 0.10 8, (weg von Fe) in
8a gefunden.
Experimen l e k s
2: Zu einer Losung von 500 mg (1.35 mmol) I in 100 mL Hexan wurden
4.22 m L (6.75 mmol) ,i-Butyllrthrum als 1.6 M Hexanlosung (Merck) und
I .01 mL (6.75 mmol) tnieda gegeben Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage
unter RuckfluD gehalten. Der sich absetzende orange Niederschlag enthielt 2.
das nach Trocknen im Hochvakuum in Ether, T H F oder Toluol/THF gelost
und direkt mit Me,SiCI (bei - 78 C). MeSSMe (bei 0"C). Schwefel oder Selen
(bei 25 C), jeweils im ilberschuD. umgesetzt wurde.
5 und 6 : Die Reaktionslosung (SO mL T H F oder Diethylether) wurde iiber
Nacht geriihrt. wobei sie sich auf Raumternperatur erwarmte. und dann zur
Trockne gebrdcht. Reinigung durch Siulenchromatographie an Kieselgel.
5 : Elution mil Pentan. rotbraunes 01, das beim Stehen langsam kristallisiert;
Ausbeute 12%. 'H-NMR(C6D,.25 C): 6 = 4 . 6 7 ( d d , 2 H ) . 4 . 1 2 ( d d . 2 H ) u n d
4.31 (t.2H): Fulvalen; 4.25.4.14.4.08 und 3.94 Cjeweils m, 2 H): Cyclopentadienyl; 0.51 und 0.23 (jewcils s. IXH): SiMe,-Gruppen.
6 . Elution mil DichlorniethaniPentan ( I :4). hellgelbes Pulver; Ausbeute 16%.
'H-NMR (C,D,. 25 C ) : 6 = 4.79 (dd. 2H). 4.27 (dd. 2 H ) und 4.19 (1. 2H):
Fulvalen: 4.43.4.40.4 30 und 4.22 Cjeweils m. 2 H): Cyclopentadienyl; 2.1 5 und
1.72 Oeweils s. 6 H ) : Shle-Gruppen.
7a. 8 n . Die Reaktionslcisung ( S O m L Toluol/THF ( 1 : I ) ) der Umsetzung von 2
mil Schwefel (im fiinf- bis zehnfachen molaren UberschuD) wurde48 h bei 25°C
geriihrt. Nach Zugabe von 20 mL Wasser wurde die organische Phase abgetrennt, mi! Na,SO, getrocknet. eingeengt und an TLC-Platten (SiO,) chromatographiert. Mi! Pentan/Dichlormethan (3: 1) entwickelten sich vier orange
Zonen. die 1 (wenig). [Fe,C,,H,,(S,)] (wenig). [FezC20Ht&,)J (7a) und
[Fe,C,,H,,(S,),] (8a) enthielten. Die Zonen wurden abgekratzt. und 7 a bzw.
8 a wurden durch erneute TLC gereinigt.
7 a : orange Kristalle. Fp = 194-197 C; Ausbeute 8%. 'H-NMR (C,D,.
25 C):d=4.30(dd.2tI).3.84(dd,2H)und3.90(1.2H):FuIvalen:4.26.3.86.
3.79 und 3.46 (jeweils m. ? H ) : Cyclopentadienyl.
8 a : orange Kristalle. Dunkelfirbung und Zersetzungab 18O'C; Ausbeute 23%
bezogen auf eingesetrtts I . 'H-NMR (C,D,. 25 C ) : 6 = 4.33 (dd. 2H), 4.24
(dd, 2 H ) und 3.84 ( t 2~ H):Fulvalen; 4.31. 4.08. 3.99 und 3.77 Oeweils m, 2 H ) :
Cyclopentadienyl.
8 b : Bei der TLC-Auftrennung der orangen Produkte aus der Redktion von 2
mitSelen(l.10) wurdeiieben[Fe,C,,H,,(Se,)](Zers. 229°C. Ausbeute8%)als
Hauptprodukt [Fe,C,,H,,(Se,),~ (8b) isoliert : orange Kristalle. F p = 238 "C
(Zers.); Ausbeute 27% 'H-NMR (C,D,. 25'C): 6 = 4.40 (dd, 2H). 4.20 (dd,
2 H ) und 3.84 (1. 2 H ) : Fulvalen; 4.24. 4.10. 3.99 und 3.77 (jeweils m, 2H):
Cyclopentadienyl.
[3] J. J. Bishop. A. Ddvison. M. L. Katcher. D. W. Lichtenberg, R. E. Merrill.
J. C. Smart. J Orgonome!. Cheni. 27 (1971) 241.
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Orgononirr. Chem. 205 (1981) 395.
181 Rontgenstrukturdnalysen: [Fe,C,,H i4(S,)z]7 a. orthorhombisch. Raumgruppe Pco2, (Nr. 29) mil u = 13.383(2). h = 11.360(3), c = 12.983(3) A;
M = 558.38.Z = 4.ehCr1.X79gcrn-'.p(MoK.) = 20.0cm-'.Philips-PW= 0.71069 A). Ab1100. grdphitrnonochromatisierte Mo,,-Strahlung (i.
sorptionskorrektur angebracht nach F. Ugozzoliiizi. 1438 unabhingige
Reflexe mil 20 < 45 und IF,I z In(Fo). Sirukturlosung mit PattersonMethode und Verfeinerung mil anisotropen Temperaturfaktoren unter Beriicksichtigung der H-Atome an festen Posittonen fiihrte zu R = 0.028.
R J F ) = 0.030. Benutztes Programmsystem SHELX 76 [13]. Die angegebenen Werte fur R und R,(Fj ergeben sich unter Beriicksichtigung der
anormalen Dispersion fur die erne (A) von zwei moglichen Polaritaten der
Struktur. Fur die Struktur mit entgegengesetzter Polaritat (B) sind die
R-lndizes etwas hoher. Da rudem fur (B) chemisch Cquivalente Bindungsabstinde geringfiigig starker streuen als fur (A). beschreibt oKenbar (A)
die richtige Polaritit fur den benufzten Krrstall. [Fe,C,,H,,(S,),] 821. orthorhombisch. Raumgruppe Phcn (Nr. 60) mi1 a = 15.195(4). h =
9.564(4). c=12.682(3)8\; M=494.26. 2 = 4 . ebrr = 1 . 7 8 1 g c m - ' .
~(Mo,.,) 19.2 cm- I . Rontgenmessung und Absorptionskorrektur wie bei
78.1561 unabhangige Reflexe mil 20 < 50" und IF,I > 20(F0).Strukturlosung und Verfeinerung wre oben. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationsrentrum Karlsruhe. Cesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH. W-7514
Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angdbe der Hinterlegungsnummer
CSD-55646, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[9] B. R. Davis, 1. Bernal. J Crysf. Mol. Srrucr. 2 (1972) 107.
[lo] a) 2. L. Kaluskii. R. L. Avoyan. Y. T. Struchkov. Zh. Srrucr. Khrm. 3
(1962) 599; J Srrucr. Cheni. U S S R 3 (1962) 573: b ) Z . L. Kaluskii. Y. T.
Struchkov. R. L. Avoyan. Zh. Srrukf Khim.S(1964) 743;J Siruet. Chrni.
U S S R 5 (1964) 683. c) A. C. McDonald. J. Trotter. Acro Crwrollogr. 17
(1964) 872.
1111 M. Herberhold. P. Leitner. U. Thewalt. 2. Nurur/or.rcli. B45 (1990) 1503.
[I21 F. Ugozzoli. Coniput. Chem. I 1 (1987) 109.
[13] G . M. Sheldrick. SHELX-Program for Crystal Structure Determination.
University of Cambridge. Cambridge, England (1976)
Stereoselektiver Aufbau anellierter Piperidine
durch photochemische Cycloaddition und
Iminium-Ion/Allylsilan-Cyclisierung**
Von Lur: E Ticr:c * und Josel' R. Wiirisc,li
Prolimor Kurl Hciriz Biiclirl z i m 60.Gehitr/.s/a,qgc~it~irit~ic/
Eine generelle Methode zum Aufbau von N-Heterocyclen
2 ist die intramolekulare Cyclisierung von Iminium-lonen 1.
die eine Vinyl- oder Allylsilan-Gruppe enthalten. Die Bildung der Iminium-Ionen I erfolgt ublicherweise durch Kondensation eines Amins mit einem Aldehyd oder Keton. Reduktion eines Imids, Decarboxylierung von 1-Aminosauren,
Eingegangen am 11. Juli 1991 [Z 47901
2
CAS-Registry-Nummein:
1. 1287-38-3: 2 [ohnc (tmeda).]. 137051-01-5; 5. 137051-03-7. 6. 137051-04-8,
7a. 137051-05-9, 89. 137051-06-0; 8b. 137051-02-6. Me,SiCI. 75-77-4;
MeSSMe. 624-92-0. S, 10544-50-0: Se. 7782-4Y-2.
[ I ] M. D. Rausch. G. A. Moser, C. F. Meade, J. Orgonomrr. Chem. 51 (1973)
1.
[>I
M. D. Rausch. D. J. Ciappenelli. J Orgonumer. Chem. 10 (1967) 127.
['I
["I
Prof. Dr. L. F. Tietze, J. R. Wiinsch
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Tammannstrak 2, W-3400 Gottingen
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Sonderforschungsbereich 93) und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. J. R. Wunsch dankt dem Fonds fur em Doktoranden-Stipendium.
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