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Desorptions- und Reaktionskinetik der Erdalkalien Calcium und Strontium mit Chlor an Wolfram.

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Annallen der Phvsik. 7. Folge, Band 39, Heft 2, 1982, S. 07-106
J. A. Barth, Leipzig
Desorptions- und Reaktionskinetik der Erdalkalien
Calcium und Strontium mit Chlor an Wolfram
l e i 1 II: Kinetik der Einzelschritte der Oberflachenreaktion M
+ CI + M C I
(M = Ca, Sr)
Von B. BIEDERMANN
und H.-W. WASSMUTH
Fachbereich Physik der Philipps-Universitat Marburg
I n h a l t s u b e r s i r h t . Mit Hilfe gepulster Atom- bzw. Molekularstrahlen wurde die Desorptionskinetik von Strontium, Calcium und Chlor sowie die Desorptionskinetik der sich auf einer heil3en
Wolframoberflache bildenden SrCl- und CaC1-Molekule untersucht. Als Aktivierungsenergien zur
Desorption erhieltcn wir: EgF5 = (3,76 & 0,05) eV, I$: = (3,32 k 0,07) eV, @?= (4,lG i 0,05) eV
sowie @&= (4,2 i 0,3) eV und i$yCl
= (3,9 i 0,3) eV.
I n Kombination mit den im stationaren Zustand erhaltenen Ergebnissen aus Teil I [l] la& sich
C1 -+MCl auf der Wolframoberflache gewinnen
damit ein Einblick in die Kinetik der Reaktion M
und die Temperaturabhangigkeit der Ratenkonstanten der Dissoziation und der Rekombination bestirnmen. Fur die Dissoziationsenergie ll&] von SrCl bzw. CaCl an der Wolfram-Oberflache erhielten wir (0,5 f 0,b) eV bzw. (0,3 f 0,5) eV; die MC1-Molekulesind an der Oberflache also praktiseh nur durch die Aktivierungsschwelle zur Dissoziation DgCl stabilisiert, die wir fur SrCl z u
(2,8 f 0,5) eV und fur CaCl zu (2,3 5 0,5) eV bestimmten.
+
Desorption- and Reactionkinetics of the Alkaline Earth Elements Calcium
and Strontium with Chlorine on a Tungsten Surface - Part 11: Kinetics
of the Elementary Steps of the Surface Reaction M C1 ;r MCl ( M = Ca, Sr)
+
f l b s t r a ct. Utilizing pulsed molecular-beam-technique the kinetics of desorption of Strontium,
Calcium, and Chlorine as well as that of the molecules SrCl and CaCl, which are formed at the hot
tungsten surface, was investigated. Thereby, the following values were obtained for the activation
energies of desorption:
= (3.76 f 0.05) eV, k$e,S= (3.32 f 0.07) eV,
= (4.16 i 0.05) eV,
= (4.2 f 0.3) eV and Z&l = (3.9 f 0.3) eV.
Combining these results with the steady-state-results from part I [l]the temperature dependency
of the rate constants of dissociation and recombination of MC1-molecules a6 the tungsten surface
could be determined. The values obtained for the dissociation energies DEClof SrCl and CaCl on
tungsten are (0.5 4~0.6) eV and (0.3 i 0.5) eV, respectively. The molecules are stabilized on the
surface by the activation barrier for dissociation D&Glonly, which was found t o be (2.8 f 0.5) eV
for SrCl and (2.3 f 0.5) eV for CaCl.
I
1. 13inleitung
Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Kinetik der Einzelschritte
der Reaktion
M
7
+ C1 + MC1
A n n . l’Ji\\ih 7 Folg(,, I h l 30
(M
= Ca, Sr)
(1)
H.BIEDERMANK
und H.-W. ~ ' A S S 3 l U T H
98
an einer heifien Wolt'ratiioberfliichc. I)azii gehiiren neben der Dissoziation und der Rekonibinatioii von MCI-Molekulen aiicli die 1)esorptions~~rozesse
der Reaktionspartner.
Die Desorptionswahrschcinlichkeiten Pije Zeiteinheit der atoniaren Koniponenteri
Sr bzw. Ca und c'1 konnen direkt aus dew zeitlichen Verlauf der Desorptionsstriiriie bei
.tlolekular~tr~hlpulsexperiiiientenbcstiiiiitit werden, wenn man die Versuchd)edingiingen so wlhlt, da1i die Reaktion (1) riicht iwftritt. Fiir Verweilzeitrnessiingen der Molekiile SrCl haw. CaCl ist eine solche W h l der Versuchshedingungen nicht riiiiglich; die
Bestimiriirng von P,,,, kann jedoch bei l'ulsung eines MC1,-Aufdarnpfstronis durch
gleichzeitige Messling der Desorption~striimealler Reaktionspartner durchgefiihrt werden.
Die Ratenkonstanten k$g bzw. ka$ fur die IXssoziation bzw. fur die Rekoiiibination von MCI-Molekiilen a n der W-Oberfllche crhiilt man, indeni man zusiitzlich die irii
stationaren Zustand gewonnenen Ergebnkse ails Teil I heranzieht [I]: Dort hatten wir
fur Teniyeratriren T zwischen 1600 K untl 2000 K cheniisches Gleichgewicht fiir die
Reaktion ( 1 ) arif der Oherfliiche nachgewiowri iind die GleichgewichtRkonstante K&l
der Reaktion (I)iiii CasrauinI):
(vgl. Gln. (LO) und ( I I ) aus Teil I) besbinirnt iind hei Terriperaturen 1' > 2 200 K, wo
das cheiiiische Gleichgewicht bei Aufdainpfen von MCb-Molekulen stark gestort war,
das Verhaltnis k$8!/PNClin seiner Temperaturabhiingigkeit erhalten. Die Ratenkonstanten k$& und @& der Reektion (1)auf der Wolfranioberfliiche sind daniit hestimnibar.
2. Desorptionskinetik der atomaren Koinpotienten 8r, Ca und C1 an Wolfram
2.1. Desorptionskinetik von Sr und CH
An Metalloberflachen iuit relativ groWer I~lektronenai*strittsarbeit(z. B. Wolfram)
laBt sich die Desorptionswahrscheinlichkeit 1'31je Zeiteinheit von Metallen iiiit nicht
zu groWer 1onisierungHenergieniit Hilfe der ponitivcn Oberflachenionisation auf einfache
Weise aus dern zeitlichen Verlauf des Ionendesorptionsstroms j &( t ) nach Unterbrechen
des Metallatornstrahls brstimmen, we'nn man z. B. durch UHV-Bedingungen dafiir
sorgt, da13 die auf die Oberfliiche aufgedampften Metallatome dort keine Reaktionen tiiit
anderen Adteilchen eingehen (vgl. z. B. bei [21) :
&(t)
=j&(o)
. exp (--Pn1t).
(3)
Dabei stellt fJhf die Summe aus den Wahrscheinlichkeiten je Zeiteinheit P& und Ps
fiir ionische und fur ntoiiiare Desorption dar. Da fur Sr und Ca fur den Ionisierungsgrad
i x ~ ( T ) 1 erfiillt ist, gilt: PM w P& [2]; bei einer Bestimmung von P, aus dem zeitlichen Verlauf des Ionenntronis wird also die Wahmcheinlichkeit je Zeiteinheit fur die
neutrale Desorption erniit telt.
Im Zuseinrnenhang niit der Frage nach den1 EinfluS einer Sauerstoffvorbelegung
der Oberfliiche arif die Hindiingsverhiiltnisse von Erdalkalien auf Wolfram war die Desorptionskinetik von Erdalkalien a n polykristallineni Wolfrani bereits fruher von M ULLER und WASSMIJTH
[2] untersucht worden. Die Messungen wurden jedoch ini Zusalnmenhang tnit der IJntersuchung der Oberfliichenreaktion (1) an einer reinen W-Oberfliiche wiederholt, uni die Ratenkonstanten eller beteiligter Einzelschritte linter ver-
<
l) K&;l ist nach unserer Definition (11)in Teil I auf die bei chemischem Gleichgewicht vorlicgenden Desorptionsstromdichtcnji (und nicht auf die Tt,ilchennnxuhldichten bzw. Konxcntrittionm
irn Gasraiim) bezogen: RG,,(T) == [
j, -jCl/jlCl]r?l,e,,,
Desorptions- urid Reaktionskinetlk der Erdalkalien mit Chlor an Wolfram
99
glcic*EtbarcnUedingungen auf d ieselb e Oberflache beziehen zii konnen. Zur Vermeidung
von Iiedeckungsgradeffeliten wurden die Messungen bei relativ kleinen Aufdampfstromdichteri (jgf w 1010 cm-2 s-1) durchgefuhrt. Insbesondere bei der Bestimmung von Verwdmitcn zJI: = J/Pb1< 10-2 s war es daher zur Erzielung einer genugend groRen Genaiiiglreit nijt ig, bis zii tausend gleichartiger Messungen iiri Vielkanalanalysator zu addit~ein.
I)ie nach ($1. ( 3 ) gewonnenen Tlesorptionswahrschejnlichkeitenfiir Sr bzw. Ca an reinull Wolfraiii sind in Abb. I logarithniisch gegen 1/T aufgetragen. Ihre Auswertung genib(! eirier Arrhenirrs-Gleichung li sfert fiir die Aktivierungsenergien ziir Desorption l?@:""
iind fur die ziigehorigen praexponentiellen Faktoren Po,lI
:
= (3,71i
h':?
= 4,4
br
0,05) e V
. 10(13=0,:$)s
und
bzw.
(4)
(5)
Die FSrpc4)iiisse stiintnen innerhalb der Fehlergrenzen gut rnit den in [ 2 ] fur die reine WOberfliichr. crhaltenen Werten uberein; sie unterscheiden sich jedoch relativ stark von
den I)t.sorI,tiorisenergieangaben fiir Sr/W in [3-51 bzw. fur Ca/W in [3]. Dies kann daran
lirgen, da IJ hei den alteren Arbeiten die W-Oberflache eventuell wegen nicht ausreichender Vaknii rriverhaltnisse nicht vijllig frei von Freindbedeckungen war, die starke VerBntlerunpen der Tlesorptionskinetik der Erdalkalien hervorrufen konnen [21. Eine andere
niiigliche Iirsache fur die unterschiedlichen Ergebnisse kann in einer verschiedenen
Krist allstriiktiir des verwendeten, rekristallisierten polykristallinen Materials liegen.
2.2. Drsorptionskinotik von Chlor
I)ie Messlingen der Desorptionswahrscheinlichkeit Ptsl(T') von Chloratomen unterscheiden Fiich von denen der Erdalkalien Sr und Ca in zwei Punkten: Die Chlorexposition
der Wolfraniohcrflache erfolgte in Form eines leicht pulsbaren KC1-Molekularstrahls,
der Nachweis der Chlordcsorption mit Hilfe der negativen Oberflachenionisation. Nach
ZANIHIBRGiind TONTEGODE
[GI dissoziieren KCI-Molekiile an einer W-Oberflache bereits bei Teniperatiiren T > 1 300 K vollstandig. Da die niittlere Verweilzeit von Kaliuni
s betragt,
an Wolfram fiir Teniperaturen T > 1500 K nach KORNRR[7] weniger als
waren be1 dcr von irns verwendeten Aufdampfstronidichte . g r i m 1010 cni-2 s-1 im statioriiren Zustand Kaliunibedeckungsgrade OK von weniger als 1 0-10 zu erwarten. Wir
konnten daher sicher sein, dafi die Messungen der Desorptionswahrscheinlichkeit P,, von
Chloratoinen nicht drxrch chetiiische Reaktionen mit adsorbiertein Kaliuiir verfalscht
wurclen. Auch die Reaktion 2C1 -+ C1, spielt nach [S] sowie nach unseren Beobachtungen
im untersuchtcn Teniperaturintervall keine Rolle.
1)ie experimentell erniittelten Werte von P(4i
sind in Abb. 2 in einer Arrhenius-Auftragiirig dargestellt, deren Aiiswertnng
=
(4,I6 f 0,05) e V
~-
I O( 1 . l
(',
I>(,
0.3) s
rind
(8)
(9)
crgilk
T k r von [ins gefiindene Wert (8) fur die Ilesorptionsenergie von Chloratornen ist uni
linapp 0,:i e V grhf.(rbr als ein von B ~ L I M V
etHal. [9] fur eine polykristalline W-Oberflache
angegekwner Wert, der durch Pdsring cines positiven Chlorionenstrahls ebenfalls aus
isotherinen Messringen rnit tels ticgat iver Obcrflachenionisation erhalten wiirde. Fiir
100
B. BIEDERMANN
und H.-W. WASSMUTH
Cl/W(lOO) geben PRICEet al. [lo] bei reiner Oberflache einen Wert von 4,3 eV an,
wahrend BONCZEK
et al. [ l l ] als Desorptionsenergie von Chloratomen fur eine reine
W(lll)-Oberflache ca. 4 eV, fur eine reine W(llO)-Oberflache dagegen blofi etwa 1,4 eV
finden.
-
T/K
- 1800
5,5
1600
60
loLK/T
-
65
1400
70
Abb. 1. Desorptionswahrscheinlichkeit je Zeiteinheit Ps, von Strontium (offene Kreise) und
P,, von Calcium (volle Kreise) an einer reinen
Wolframoberflachein Abhangigkeit von der Temperatur; bestimmt aus dem j&(t)-Verlauf nach
Unterbrechen des M-Aufdampfstroms (M = Sr,
Ca).
3
Abb. 2. Desorptionswshrscheinlichkeit je Zeiteinheit P,, von Chlor an einer reinen Wolframoberflache in Abh&ngigkeitvon der Temperatur ;
bestimmt aus dem j&)-Verlauf nach Unterbrechen des KC1-Aufdampfstroms.
3. Desorptioiiskinetik von SrCI- und CaC1- Molekulen
Bei der Bestiinmung der Desorptionswahrscheinlichkeit PMcl
der Molekule MC1 stofit
man auf Schwierigkeiten, weil es keine Versuchsbedingungen gibt, bei denen MCI-Molekule desorbieren, ohne daR gleichzeitig chemische Reaktioiien an der Oberflache ahlaufen [11. Daher kann der zeitliche Verlauf des MCl+-Ionendesorptionsstroms j ~ , ~ ( t )
nach Unterbrechen des Aufdamptstroms (etwa von MC1,-Molekulen) nicht mehr durch
G1. (3) beschrieben werden; er wird vielmehr durch die zeitlichen Anderungen der Oberflichenkonzentrationcn aller an der Reaktion beteiligten Komponenten gemif3 den1 Bilanzgleichungssystem (13)... (16) aus Teil I [ l ] beeinflufit.
Ohne Auftreten chemischer Reaktionen gilt fur die Oberflichenkonzentration ci der
Teilchensorte i nach Unterbrechen des Aufdampfstroms die einfache Differentialgleichung
dcJdt = -Pi c<,
(10)
Desorptions- und Reaktionskinetik der Erdalkalien mit Chlor an Wolfram
d. h. fur die Gesamt-DesorptionswahrscheinlichkeitPi = P$
101
+ Pp gilt :
p . = -Unter der Voraussetzung, daB die Oberflachenkonzentration genugend klein ist, um
nicht die Desorptionswahrscheinlichkeiten zu beeinfiussen, sind diese wghrend des Desorptionsprozesses konstant ; Pi 1aBt sich dann durch Erweiten der rechten Seite von
G1. (11)mit Pi hzw. mit Pit durch mefibare GroBen ausdrucken:
Bei Auftreten chemischer Reaktionen a n der Oberflache definieren wir nun in Anlehnnng im G1. (12) eine scheinhare Desorptionswahrscheiniichkeit je Zeiteinheit Pyhein:
In Abb. 3 ist der bei T = 1456 K gemaB G1. (13) aus derjar(t)-Messung nach Unterbrechen des SrC1,-Aufdanipfstroms Punkt fur Punkt bestimmte Verlauf der scheinbaren
Desorptionswahrscheinlichkeit Pghein(t)
von Strontium dargesteilt. PKhein
ist in diesem
Falle zur Zeit t = 0 etwa dreimai so groB wie die tatsachliche Desorptionswahrscheinlichkeit Ps,, gleicht sich dieser mit zunehmender Verarmung der Oberflache a n Reaktiorispartnern jedoch an.
Bei gieichzeitigem Aufdampfen von Sr und C1, erhielten wir nach Unterbrechen des
Sr-A4ufdampfstromsfur alle Temperaturen und Chlorpartialdrucke durch Exponentialfunktionen darstelibare j&(t)-Verlaufe, d. h. Pchein
war hier wahrend des Desorptionsprozesses zeitiich konstant. I n Abb. 4 sind die dabei bestimmten Pghein-Wertein Abhangigkeit von der Temperatur fur verschiedene Chlorpartialdrucke pel, dargestellt.
Wghrend fur Temperaturen T > 1600 K PKheinmit P,, (Werte auf der Geraden) ubereinst’immt, treten bei tieferen Temperaturen Abweichungen auf, die umso groBer sind,
je tiefer die Temperatur und je groBer der Chlorpartialdruck sind, unter Bedingungen
also, unter denen die Desorption von SrC1- und SrC1,-Molekulen fur die Gesamtdesorption von Strontium eine besondere Rolle spieit2).
Setzt man wie oben wieder voraus, daB die DesorptionswahrscheinlichkeitenPi nicht
durch Bedeckungsgradeffekte verandert werden, dann kann die nach G1. (13) aus dem
ji(t)-Veriauf bestinimbare GroBe Pyhein
auch analog zu G1. (11) mit Hilfe der Oberflachenkonzentration ci ausgedruckt werden. Die gesuchte Desorptionswahrscheinlichkeit P,,,
von MC1-Molekulen kann dann nach Unterbrechen des MC1,-Aufdampfstroms uber das in [l]aufgestelite Bilanzgieichungssystem (13).. .(16) beschrieben werden durch:
Um zii vermeiden, daB bei den Messungen zur PMcI-BestimmungBedeckungsgradeffekte
die P i beeinflu Bten, wurde bei Aufdampfen von MC1,-Molekiilen die Aufdampfstromdichte ~ $ so2klein
~ ~gehalten,
~
daB der Chlorbedeckungsgrad nicht iiber den bei pcl, =
2 . 10 -7 inbar und T = 1600 K vorliegenden Wert hinausging, bei dem noch kein Einf l u B auf P,, beobachtet wurde (vgl. Abb. 4 und FuBnote 2).
?) Wegen des jeweils exponentiellen Verlaufs vonj&t) konnten die Pghein-Werte
in Abb. 4 u. U.
aueh die tatsachliche, aufgrund der Chlorbedeckung jedoch gegenuber der reinen Wolfrarnoberflache
wiedergeben.
veranderte Desorptionswahrscheinlichkeit Psr(@cl)
102
B. BIEDERNANN
und H.-W. WASSYIUTH
0
1
3
2
t/s
4
Abb. 3. Zeitlicher Verlauf der scheinbaren Desorptionswahrscheinlichkeitje Zeiteinheit P$ehei’l
von
Sr an W nach Unterbrechen des SrC1,-Aufdampfstroms bei T = 1456 K; bestimmt aus dem jg(t)Verlauf gem. GI. (13). Der schraffierte Bereich entspricht der MeSunsicherheit. Der Wert der tatsachlichen Desorptionswahrscheinlichkeit P,, (1466 K) ist als horizontale Linie zum Vergleich mit
angegeben
Die gemLB der Gln. (14) und (13) aus der parallelen Messung aller Desorptionsstrome
j,(t) nach Unterbrechen des MC1,-Aufdampfstroms niit den in Abschn. 2 angegebenen
Werten von PMund PClberechneten P,,,-Werte erwiesen sich wahrend des Desorptionsprozesses (im Gegensatz zu PEhei1’
in Abb. 3) als zeitlich konstant. Dies ist ein Hinweis daranf, dal3 die Vorsichtsmahahrnen bei der Wahl der Aufdanipfstromdichte hinreichend waren, urn Bedeckungsgradeffekte zu verineiden.
in einer Arrheniusauftragung. AufAbb. 5 zeigt die so gewonnenen Werte von PSrCl
grund der vielfiiltigen Rechenschritte, die zur Erniittlung von PSrCl
mit den urspriinglichen MeDdaten jf ( t ) durchgefiihrt werden niuaten, sind die Werte von PSrCl
niit einer
wesentlich grotieren MelJunsicherheit behaftet als die auf direktereni Wege hestimiiiten
Desorptionswahrscheinlichkeiten der atoniaren Koniponenten. Aus Abb. 5 erhalten wir
fur die Aktivierungsenergie zur Desorption von SrCl auf Wolfram
-
Edes
SrCl
-
(4,2
*
093) eV
(15)
und f iir den zugehorigen praexponentiellen Faktor
= LO(’4 ’ l ) s-1.
(16)
Desorptions- und Renktionskinetik der Erdalkalien mit Chlor nn Wolfram
103
Gleichartige Messungen init einein CaCl,-Molekiilarstrahl ergaben fur die kinetischen
Parameter von CaCl auf Wolfram :
-
pACaCI
e s =
(3,9 f 0,3) eV
z~o,UaC,
= io(14.5 -1)
iind
s-l.
(17)
(18)
Vergleichswerte fur die Desorptionsparanieter von SrCI/W und CaCl/W sind uns ails
der Literatur nicht bekannt.
Air fier durch die hier beschriebenen isot hernien Molekularstrahlpulsexperimente lassen sich Desorptionswahrscheinlichkeiten von a n Oberflachenreaktionen betejligten
Molekiilen auch niit Hilfe von Flashdesorptionsexperimenten hestimrnen, wenn inan
dnhei das zngehorige Bilanzgleichungssysteni beachtet [ 121.
Abb. 4. Scheinbare Desorptionswahrscheinlichkeit je Zeiteinheit P$l’elllvon Sr an W’ in Abhsngigkeit von der Temperatur fur verschiedene Chlorpartialdrucke pc,,; bestimmt nus dem j&(t)-Verlauf
gemgil) G1. (13) bei gleichzeitigem Aufdampfen von Sr nnd C1, nach Unterbrechen des Sr-Aufdampfstroms. Die fur pel, <
mbar erhaltene Gerade ist mit der In Ps,(l/T)-Gernden von Abb. 1
identisch
104
B.BIEDERMANN
und H.-W. \VA4SSMUTR
6,5
-10
4
K/T-
70
Abb. 5. Desorptionswahrscheinlichkeit je Zeiteinheit PSrclvon SrC1-Molekulen an Wolfram in Abhangigkeit von der Temperatur; bestimmt gemaS der Gln. (14) und (13) aus dem zeitlichen Verlauf
der Ionendesorptionsstrome von Sr, SrCl und C1 nach Unterbrechen des SrC1,-Aufdampfstroms
4. Folgerungon fur die Kinetik der Dissoziation und Rekombination auf der Oberflache
Die Kombination der in [l]aus Messungen im stationaren Zustand gewonnenen GroBen der Gleichgewichtskonstanten K& im Gasraum (vgl. G1. (2) und FuBnote 1)bzw.
des Verhaltnisses der Ratenkonstanten k@j/PbIclmit den in den Abschn. 2 und 3 dieser
Arbeit mit Hilfe gepulster Molekularstrahlen bestiminten Desorptionswahrscheinlichkeiten P,,, Pc<lund P M C I ermoglicht es, auch die Gleichgewichtskonstante K& der Reaktion (1) anf der Oberflache
sowie die Ratenkonstanten k$g bzw. lcg& fur die Dissoziation bzw. Rekombination von
MC1-Molekulen auf der Oberflache zu ermitteln.
Die Temperaturabhiingigkeit der Gleichgewichtskonstanten liiBt sich beschreiben
durch :
Desorptions- und Reaktionskinetik der Erdalkalien mit Chlor an Wolfram
105
die Dissoziationsenergie von MC1-Molekulen auf der Oberflache ist. Mit den Gln. (19) und
(2) erhalt man aus den experimentell bestimmten Parametern der Piund von Kg,, die
Parameter D&,,und Kf,,cl der Gleichgewichtskonstanten (20). Die fur die Reaktion
Sr + C1 + SrCl an Wolfram bestimmten Werte lauten:
D&
= (0,5 f 0,5) eV
K:,srcl
und
= i 0 ( 1 4 , 7 * 2 ) 0111-2.
Fur die entsprechende Reaktion von Calcium mit Chlor ergeben sich a n der W-Oberflache:
und
Dgacl= (0,3 & 0,5) eV
(24)
KE,,,,, = 2 . 1 O ( l a i 2 ) cm-2.
(25)
Aus den Temperaturabhangigkeiten des Verhaltnisses k$G/PMcl[11 und der in Abschn.3
bestimmten DesorptionswahrscheinlichkeitenPMCl
erhalt man schlieIjlich die Parameter
der Itatenkonstanten k$& und kE& fur die Dissoziation und Rekombination von MC1Molekulen a n der Oberflache. Die Dissoziation von SrC1-Molekulen an Wolfram wird
danach bestimmt durch die Aktivierungsenergie
D&, = (2,s & 0,5) eV
und {denpraexponentiellen Faktor
k ~ ~=~10(14,7*1,5)
~ , ,
8-1.
Fur die Dissoziation von CaC1-Molekulen a n Wolfram ergibt sich analog :
-
Diac1= (23
0,5) eV
und
kdiss
- 10(14,5*1,6) s-l.
o,CaC1 -
Die Parameter fur die Ratenkonstanten der Rekombination lassen sich mit kleineren
Fehlern ermitteln, da man zu ibrer Bestimmung wegen G1. (2) nicht auf die mit relativ
zuruckgreifen muR. Vielmehr geniigt es, die
groljen Fehlern behafteten Werte von PMC1
Teinperaturabhangigkeit von Kgcl,k$%/PMCI[ 11und von den atomaren Desorptionswahrscheinlichkeiten P, und P,, zu verwenden. Fur die Aktivierungsenergie Rhc1zur Rekombination von MCI-Molekulen auf der Oberflache erhalt man im Falle von SrCl
RE,,, = (2,35 & 0,2) eV
nnd fur den zugehorigen Vorfaktor
k:krC1 = 1O(0*1,0) cmz 23-1.
F u r die Rekombination von CaCl a n Wolfram lauten die entsprechenden Parameter :
Dainit sind die Ratenkonstanten (Aktivierungsenergien u n d Vorfaktoren) a l l e r Prozesse bekannt, die dem Energiediagramm des Systems MC1 W-Oberflache (vgl. Abh. 1
in Teil I) zugrunde liegen.
Trotz der relativ groBen Unsicherheit bei den Energie-Angaben 1aRt sicb der Einflu13 der Oberflache auf die innere Bindung der MC1-Molekule aus unseren Ergebnissen
deutlich erkennen : Verglichen mit der Dissoziationsenergie Bgcl,im Gasraum - fur
SrCL 4,2 eV und fur CaCl 3,9 eV [I] - ist die Dissoziationsenergie D&,,a n der Oberfliiche gema13 der Gln. (22) bzw. (24) recht klein. I m Gegensatz zu den Verhaltnissen im
+
106
B. BIEDERMANN
und H.-W. WASS~IUTH
Gasrniini sind die Molekule MC1 an der Wolframoberflache also energetisch nicht deutC1 favorisiert. Sie werden an der Oberljch gegeniiher den1 dissoziativen Zustand M
+
fliiclic praktisch nix durch die Aktivierungsschwelle der Dissoziation
bzw. (28)) stahilisicrt.
(vgl. G1. (20)
J)er J)eritschcn Forschringsgenieinschaft danken wir fiir die Unterstiitziing dieser
Artwit.
Literatrirverzeiahnis
[l] B. BIEDERMANN,
H.-W. WASSMUTH,
Ann. Phys. (Leipzig)39, (1982) 81 (Teil I).
[2] 11. ? I ~ ~ + L L E RH.-\v.
,
\v-4SSIvIUTH, Surf. sci. 34 (1973) 249.
[R] Ya. P. ZINGERMAN,
V. A. ISHOHUK,
V. A. MOROZOVSKII,
Sov. Phys.-Solid State 3 (1961) 760.
[4] G. E. MOORE, H. W. ALLISON,J. Chem. Phys. 23 (1955) 1609.
1.51 T. E. MADEY,A. A. PETRAUSKAS,
E. A. COOMES,J. Chem. Phys. 42 (1965) 479.
[6] E.y-4. ZANDBERG,
A. YA.TONTEGODE,
sov. Phys.-Tech. Phys. 10 (1965) 8%.
[7] W.KORNER,Dissertation, Marburg 1973.
[8] D. L. FEIIRS,
R. E. STICKNEY,
Surf. Sci. 17 (1969) 298.
[9] G. BOLBACH,
J. C. BLAIS,A. BRUNOT,
A. MARILIER, Surf. Sci. 90 (1979) 63.
[lo] G. G. PRICE,
K. J. RAWLINGS,
B. J. HOPKINS,
Surf. Sci. 85 (1979) 379.
[ll] F. BOXCZEK,
T. ENGEL,E. BAUER,Surf. Sci. 97 (1980) 595.
[l?] B. BIEDERxmN, H.-D. SCHDIICK,
H.-W. WASSNIUTH,
Verh. Dtsch. Phys. Ges. (VI) 13 (1978)
586.
Bei der Reclaktion eingegangen am 21. Juli 1981.
Anschr. d. Verf.: Dr. B. BIEDERMANN
und Prof. Dr. H.-W. WASSMUTFI
Fachbereich Physik der Universitat Marburg
Arbeitsgruppe Angewandte Festkorperphysik
Renthof 5, D-3550 MarburglLahn
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