close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Deuteroporphyrin-IX-dimethylester Zuordnung des 1H-NMR-Spektrums durch NOE-Messungen in Gegenwart eines diamagnetischen Verschiebungsreagens.

код для вставкиСкачать
Deuteroporphyrin-IX-dimethylester: Zuordnung
des 'H-NMR-Spektrums durch NOE-Messungen
in Gegenwart eines diamagnetischen
Verschiebungsreagens
Von Klaus Witthohn und Hans Brockmann Jr.*
Verschiedentlich wurde versucht, 'H-NMR-Signale von
natiirlichen Porphyrinen zuzuordnen['-'I. Die Nutzung intramolekularer Kern-Overhauser-Effekte (NOE) war dabei
nur selten erf~lgreich~~.'~,
d a haufig Uberlagerungen im Bereich der Signale der Methyl- und Briickenmethinprotonen
selektive Einstrahlexperimente verhindern.
H
H
kenmethinprotonensignale zwischen 15 und 25 Prozent
hervor (Tabelle 1).
Dariiber hinaus wird im normalen homonuclearen Entkopplungsexperiment die Allylkopplung (J = 1.5 Hz) zwiwhen den Methylprotonen und 3-H bzw. 8-H aufgehoben.
'
Tabelle I (Auszug). H-NMR-NOE-Doppelresonanzexperimente (80 MHz),
CDC13, 6-Werte. 309 K.
CH1
OJN
1.
NO,
+2
LNOz
H ~ C H ,CH~
CHz
FHz
I
la
l b , 2 H statt Zn
COzCH3 COZC n3
In Gegenwart von Elektronenacceptoren wie Tetranitrofluorenon 2 bilden Zink-deuteroporphyrin-IX-dimethylester l a sowie das zinkfreie Porphyrin l b Donor-Acceptor-Komplexe mit stark veranderten 'H-NMR-Spektren'".
Die schnelle Einstellung des Gleichgewichtes zwischen
Komplex und freiem Donor und Acceptor ermoglicht es, 2
als NMR-Verschiebungsreagens fur Porphyrine zu verwenden, das bei geeigneter Konzentration Signaliiberlagerungen aufhebt und NOE-Studien ermoglicht (Fig. 2).
12
I
5
15
20
3
8
13'
17'1
133-OCH3
173-OCH1)
2
7
12
I8
13'
17'j
'P 5 20
9.0
8.5
-6
3.5
3.0
Wir haben an einer aquimolaren LGsung von l a und 2
in CDC13 NOE-Experimente durchgefuhrt. Einstrahlen in
die Signale der Methyl- sowie der a-standigen Methylenprotonen von l a ruft Integralerhohungen einzelner Briik-
Prof. Dr. H. Brockmann Jr., Dr. K. Witthohn
Fakultilt fiir Chemie der Universitl
UniversitBtsstraOe. D-4800 Bielefeld 1
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 7
9.07 (16Oh)
8.85 (15%)
8.95 (25%)
8.78 (25%)
8.78 (16%)
la
+2
8.85
8.95
9.07
8.78
8.23
8.37
4.00
4.00
3.79
3.77
3.20
3.36
3.28
3.14
3.08
3.08
lb
+2
9.7 I
9.62
9.94
9.74
8.82
8.86
4.37
4.37
3.80
3.80
3.60
3.60
3.52
3.55
3.31
3.37
la
Ib
9.27
9.32
9.10
9.10
8.50
8.66
4.13
4.05
3.67
3.65
3.40
3.51
3.40
3.25
3.09
3.09
10.05
10.01
10.09
10.11
9.09
9.09
4.44
4.44
3.67
3.61
3.73
3.73
3.62
3.64
3.30
3.30
[a] Messungen mit einem Multikem-Spektrometcr Mod. WP 80 (Bruker): alle
Usungen wurden entgast und mit Stickstoff gespiilt; Konzentration jeweils
2. lo-' mol/L an Porphyrin und Verschiebungsreagens.
Eingegangen am 4. M&n,
in vernndener Fassung am 19. Mai 1983 (23031
Das vollstandige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1983, 778-785
Fig. 2.80MHz-'H-NMR-Teilspekt~mvan 1. in Gegenwart van 2; CDCI3,
TMS int. Standard, 309 K.
[*I
4.00
3.36
3.28
3.20
3.14
Tabelle 2. Zuordnung der 'H-NMR-Spektren (80 MHz) der Porphyrine 1.
und Ib. BWerte bezogen auf TMS, 309 K [a].
18
10
'
LntegralerhBhung
Diese Ergebnisse und die der Untersuchungen an Losungen von l b und 2 fiihren eindeutig zu den in Tabelle 2
getroffenen Signalzuordnungen. Sie lassen sich weiterhin
auf die Interpretation der 'H-NMR-Spektren von reinem
l a und l b iibertragen, wenn man die Veranderung der einzelnen Signale von der Konzentration an Verschiebungsreagens beriicksichtigt (Tabelle 2). Uberpriifen lassen sich
diese Zuordnungen zumindestens teilweise auch durch
NOE-Messungen an LGsungen von reinem l a bzw. l b .
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dal3 die hier benutzte Methode auch auf andere Tetrapyrrolfarbstoffe
iibertragbar ist.
H-Position
.
Einstrahlung
[I] T. R. Janson, J. J. Katz, 1. Magn. Reson. 6 (1 972) 209.
121 R J. Abraham, F. Eivazi, R. Nagyir-Mazhir, H. Pearson, K. M. Smith,
Org. Mugn. Reson. I1 (1978) 52.
[3] J. K. M. Sanders, J. C. Waterton, 1. S. Denniss, J . Chem. Soc. Perkin
Truns. I 1978, 1150.
[4] A. Pfaltz. B. Jaun, A. Fasler, A. Eschcnmoser, R. Jaenchen, H. H. Gilles,
G. Diekert, R K. Thauer, Helu. Chim. Actu 65 (1982) 828.
[9] K. Witthohn, Dissertation, Universitat Bielefeld 1982.
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1983
0044-8249/83/0707-0563 S 02.50/0
563
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
95 Кб
Теги
noe, gegenwart, spektrum, deuteroporphyrin, durch, eine, dimethylester, nmr, zuordnung, verschiebungsreagens, diamagnetischen, des, messungen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа