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Deutscher Apothekertag Berlin.

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Versammlungsberichte
Gottinger Chemische Gesellschaft
272. Sitzung am 21. Juli 1950
MARGOT GOEHRING, Heidelberg: Ober Schwefelsfieksloff-Verbindungen.
Einen wichtigen neuen Gesichtspunkt fur die Strukturermittlung des
N4S, liefert der Befund, da5 es bei der alkalischen Hydrolyse Trithionat
liefert. Trithionat-Ionen mdssen aus Sulfoxyat und Sulfit entstanden sein
nach:
S(OH),
+ 2 HSO, -+ S,O:-
t so, 3
welche ihrerseits aus dem N4S, durch Hydrolyse gebildet werden :
2 R,S, + 4 OH-+ 16 H,O + 4 S(OH), + 4 HSO, :
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Es cntstehen in glst~terund allgemeiner Reaktion die Sulfate der o-DioxgVerbindung en.
G.
[VB 2211
Munchener Chemische Gesellschaft
am 6. Juli 1950
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H
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t 2 14:O
Es ist also anzunehmen, daO in der N,S,-Molekel 2 S2f und 2
handen sind. Man kommt so zur Reaktionsformel I:
G. 0. S C H E N K , Gottingen: Vber die Photoreaktion won o-Chinonen
rnit SO, (Kurze Mitteilung).
Chinone gehen bei Belichtung in phototrope Biradikale iiber, die sich
in ihrer Reaktionsweise den freien Halogen-Atomen anschlie5en miilten.
Dies wurde durch die Einwirkung von SO, gepriift, weIches nicht rnit
Halogenen, wohl aber mit Halogen-Atomen zu Sulfurylhalogeniden reagiert. Tatsachlich konute eine ganz Lhnliche Reaktion beobachtet werden:
11
Das Rontgenspektrum der Verbindung zeigt, da5 die Schwefelatome
nicht zwei verschiedene Wertigkeitsstufen besitzen konnen. Struktur und
Lage der K,-Linie des Schwefels spreohen dafiir, d a 5 aller Schwefel als
S3+ vorliegt. I ware also eine mesomere Grenzform der wadren Strukturformel.
Bei der Darstellung des N4S, aus Schwefel und Am
als Nebenprodukt die Verbindung S,NH. Besser wird sie
Ammoniak dargestellt. Rontgenkrjstallaufnahmen und der
mit der Fourier-Analyse sprechen eindeutig fur eine ring
des S4N4 nach 11. S,NH ist also eine Ss Molekel, in der ein Schwefela t o m durch die Imino-Gruppe ersetzt ist. Das Spektrum des S,NH ist
gegenuber dem des S, ahnlich ins Kurzwellige verschoben; wie das bei
dem Pyrrol gegeniiber dem Thiophen der Fall ist.
Andere Schwefelstickstoff-Verbindungenliegen in den schon lange
bekannten aber noch nicht endgiiltig gedeuteten Verbindungen aus SO,
und NH, vor. E s existieren: SO,. NHa, SO,. 2 NH,, SO, . p N H 8 . Aus
SO, . NH,, einer unbestandigen salzartigen Verbindung, erhalt man bei
Hydrolyse mit Wasser u. a. HSO;, Sod2-,Tritionat, N4S4 und Imidosulfonsaure. Es wurde auch eine rote krystallisierte Substanz der Formel
N,S, erhalten. E s konnte bei dieser Gelegenheit gezeigt werden,.daO das
vermeintliche Sulfid N,S, nur eine Losung von Schwefel in N,S, ist.
spektroskopische und
G. K O R T V M , Tiibingen: TheT~~kod~namische,
elektrochemische Untersuchungen iiber den Zustand von 3-Stoff-Systemen.
Fliissigkeiten besitzen meist eine ,,Struktur", die durch die spez.
zwischenmolekularen Krafte und die sterischen Eigenschaften der Molekeln bedingt ist. Bei Geniischen laBt sich dariiber haufig mehr aussageu,
als bei reinen Fliissigkeiten, weil man die Eigenschaften der "ischungen
in Abhangigkeit vom Molenbruch untersuchen kann. DaB Abweichungen vom idealen Verhalten bei binaren Mischungen stets auf Verbindungsbildung oder Assoziation der Komponenten zuriiekzufiihren
seien, la5t sich zwar nicht allgem. aufrechterhalten, doch es scheint, daO
eine stochiometrische Verbindungsbildung haufiger eine wichtigere Rolle
spielt, als man in neuerer Zeit angenommen hat.
Es wird a n Loslichkeits- und Absorptionsmessungen des Jods in binaren Gemischen von Cyclohexan und Methyl-butyl-Ather bzw. Cyclohexan-Dioxan gezeigt, daL3 in braunen Jod-Losungen die Solvatation des
Jods in der Bildung stochiometrischer Verbindungen mit der ;itherKomponente besteht, die beim Dioxan a u c h i n fester Phase isoliert werden
kann, und deren Dissoziationsgleichgewicht das thermodynarnische Verhalten solcher ternarer Gemische bestimmt. Wie die Loslichkeitskurven
zeigen, iiberlagert sich der stochiometrisohen Solvatation des Jods durch
Einlagerung von einer Molekel Dioxan eine weitere lockere Solvatation,
die nicht mehr stochiometrisch verlauft.
Auoh bei Salzlosungen ist nach energetischen oberlegungen die sog.
primare Solvatation der Ionen und i m speziellen die primare Hydratation
als eine Art stochiometrischer Verbindungsbildung aufzufassen. I n Losungsmittelgemischen, deren eine Komponente Wasser ist, wird Waaeer
bevorzugt angelagert; wie aus zahlreichen qualitativen Untersuchungen
hervorgeht, t r i t t auswahlende Solvatation auf. Leitfahigkeits- und uberfiihrungsmessungen von Lithiumpikrat in Wasser-Athanol-Gemischen in
Abhangigkeit vom Molenbruch des Losungsmittels zeigten, da5 die
hv-&-Geraden nachOnsager nicht die theoretisoh zu erwartende, sondern
eine merklich zu groBe Neigung besitzen. Offensichtlich bewegen die
Ionen sich nicht in einem Medium der makroskopisch gemessenen Zabigkeit, sondern infolge der spezifischen Struktur des Losungsmittels sind
Korrekturen in der Onsager-Gleichung anzubringen. Aus den mittels der
i'berfiihrungszahlen errechneten Beweglichkeiten und ihrer Abhangigkeit
vom Molenbruch laBt sich auf den Radius solvatisierter Ionen uud damit
auf die Zusamrnensetzung ihrer primaren Solvathiille schlie5en. Es zeigt
sich, d a l der Anteil des Wassers in der Solvathiille stets gro5er ist, als i m
gesamten Losungsmittel. I m mittleren Mischungsbereich werden etwa
doppelt so vie1 Wassermolekeln eingebaut als der statistischen Verteilung
entsprechen wiirde.
R. ILL E M E N T ,Munchen: Die Antoendung von HariaustauseherA
fiir wissenschaf4kche Untersuchungen.
Die als .\onenaustauscher vielseitig verwendbaren Kunstharze lassen
sich hervorjagend zur Losung praparativer und analytischer Aufgaben
auch organischer Natur verwenden. U. a. wurden erungen der seltenen Erdmetalle auf Austauschersaulen
ildung rnit Citronensaurel), analytische Arbeiten von
Bestimmung von Kationen und die .
praparative
Dar.
st
en3).
es Kationenaustauschers ist die bisher noch nicht bee Abtrennung des M o l y b d a n s i n der qualitativen Anaeinfach moglich. Hierzu wird die Komplexbildung des
Citronensaure verwendet. Es kann eine saure Saule be, ohne d a l auf d i e m Molybdansaure ausfallt4). Beim
Durchgan&..einer sauren, Molybdat und Citronensaure enthaltenden
Analysenlosung durch eine Saule rnit Wofatit F verla5t das Molybdan
die Saule als Anionenkomplex zusammen rnit den iibrigen Anionen und
u. U. einigen wbnigen anderen Metallionenkomplexen (Sb, Bi, Ti), wahrend samtliche Kationen von dem Austauscher gebunden und nach dem
iZuswaschen rnit Wasser durch Behandlung rnit 5 n HCI eluiert werden.
Fur die Trennung und den Nachweis der Ionen i m citronensauren Durchlauf ist ein einfaches Verfahren ausgearbeitet worden. Das neue, gemeinsam mit B. Sansoni ausgearbeitete Verfahren, erlaubt auch die Trennung
des Molybdans von Vanadium, indem dieses in das Vanadyl-Kation iibergefiihrt wird. Hieruber sind die Versuche noeh nicht abgeschlossen. Die
qualitative Trennung des Molybdans von Kationen ist bereits irn Praktikum mit bestem Erfolge erprobt worden. Versuche iiber quantitative
Trennungen des Molybdans von Schwermetallkationen sind i m Gange.
Ausfiihrliche Mitteilung erfolgt spater in der 2. analyt. Chem.
K . [VB 2201
VOIU
Deutscher Apothekertag Berlin
11.-15. JuE 1950
An djee.er Veranstaltung nahmen etwa 300 Apotheker aus den Westzonen und fast ebensoviel aus der Ostzone bzw. dem Ostsektor Berlins
teil. Der Reiseschwierigkeiten halber war die Teilnehmerzahl der Kollegen aus den Westzonen verhaltnismafiig klein. Ej uer der wesentlichen
Deschliisse des Apothekertages war die.einstimmige Annahme des Vorschlages einer A p o t h e k e n r e f o r m f u r das Bundesgcbiet, naeh welcher
eine Verteilung der Apotheken nach gewissen ortlichen Erfordernissen
vorgesehen ist. Ferner wurde die Griindung eines Allgemeinen Deutschen
Apothcker-Vereins diskutiert. Wenn es auch noch nicht d a m kam, 60
haben sich doch bereits samtliche Gruppen zu einer Arbeitsgemeinschaft
der Berufsvertretungen Deutscher Apotheker zusammengeschlossen.
Auf der Tagung der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft wurde
der bisherige Vorstand bestatigt sowie der Ansehlu5 der Landesgruppe
Berlin. Auch wurde die Ncu-Ausgabe des Deutschen Arzneibuehes besprochen.
Allgemeiner interessieren wird noch, daO Besprechungen i m Gange
sind, auf dem Gebiete der pharmazeutischen Zeitschriftenliteratur zu
Einigungen und Zusammenschliissen zu kommen.
E. L I N D N E R , Frankfurt/M. : Die Pharniakologie der Antihistaniinica.
Nach einem geschichtljchen uberblick wurde der Histamin-Antagonjsmus a m Avi15) erlautert. Avil schiitzt Meerschweinchen gegen die
einen Bronchospasmus erzeugende Wirkung eines Histamin-Nebels der
Konz. 1 :lo00 rnit einer Dosis von 0,5 mg/kg s. c. (ber. auf Base). 1 mg/kg
d v i l s . c. macht die 20fache Dosis der ohne Vorbehandlung mit dem
G. E. Boyd F. H. Spedding, E. R. Tompkins u. a., J. Amer. Chern. SOC.
69, 2769ff.'[1947].
Z. analyt. Chem. 116, 328 [1939]; Svensk kem. Tidskr. 5 1 , 195 [1939]
u. folgende Jahrgange.
R. Klement,Z. anorg. Chem. 260,267[1949]; Angew. Chern. 61,449[1949].
S. G. Runeberg u. 0. Snrnuelson, Svensk kern. Tidskr. 5 7 , 250 [1945].
Die Verff. verwenden neutrale Alkalirnolybdat-Losungen und NH,-
Wofatit.
Vgl. diese Ztschr. 62,346 [1950].
48 I
Antihiataminioum filr 50% der Xeerachwainchen ttidll' hen HiataminMenge erforderlich, um wiederom 50% der Tiere zu t h n ; bei vorheriger Injektion von 10 mg/kg Avil ist din 96fache Ll) 50 tig.
1 y Hiatamin i. v. aenkt don B l u t d r u c k der Katze d4rchschnittlich
um 56 rnm, nach i. v. Ininktion von 2,5 mg/kg Avil aber'nur nooh um
4 mm.
Am iaolierten mit Hintamin in der Konzentration 1:13,3 Mill. kontrahierten Yeerachweinchendickdarm ruft eine Avil-&nzentration
1:400 Mill. Entapannung von 21% der Drrmatllake zu '/, arvor, Konzsntration 1:lOO A U . bei B6% dsr Darmatiicke. Znr Va hUtung den
Schocktoden bai Rsinjektion von 1 om'/kg Kaninchsnrsruh! hei Meerachweinohen sind 1-8 mg/kg Avil a. c. srforderliah. Allagibaha Hautreaktionsn wsrden im Tierveriuch nur aohleoht beeinflu0t, d i n Hautreaktion auf i . e. injiziertea Hiatamin wird dagegen vtillig rnfgehoben.
Dan nach intraperitonaalar Injektion von Eier-EiweiD bei der Ratte auftrstende Oedem der Pfoten, der Zunge und den Maules kann mit manohen
Antihiataminiuhitrnzen weitgehend vsrhindert, mit andsren vsrrlgert
werden. Der Orund hierfiir kann in der mehr oder minder starken Kontraktion der Prikapillrren liegen, die diese Substanzen hervorrufen. En
ist aber auch mlglich, daO dia hohen zur Hemmung der Oedeme notwendigen Doaen von Antihiataminaubatmzen ale ,,stress" wirken und
die AusachUttung von ACTH vsranlaanen, d u e b s n f a h oedemverhindernd wirkt. Die anaphylaktiache Qelenkcntziindung a m Kaninchen
kann durch Antihiataminaubatanzen nicht, die allerginchs Yyooarditia
nur unaicher beeinflufit werden. Die Blutdruckateigerung bei der YaaugiNephritis der Ratte wird nicht beeinfluat, die Albuminuric dagegen vermindert. Die Xmmunkarper- und Antikarperbildung wird durch Antihiataminsubatanzen nicht baeinflu0t. Die t o x i n c h o n N e b e n w i r k u n g e n
und der mlglicha Wirkungamechani nmun wurden dargelegt und darauf
hingewieaen, da0 die Antihiataminsubstansen die Antigen-Antikbrperrraktion nicht beeinfluanen, sondern-die Reaktion auf die dabei freiwerdcndcn Subatanzen hemmen.
Li.
[ VB 215)
L!
Der Aufbba dem 6-Yethoxychinolyl-4-glykoln~ureeatars gelingt leicht
Uber einc Cyadhydrin-Synthese den 6-Methoxychinolyl-4-aldehyd~;dieaer
liefert in ainsr Aayloin-Kondsnaation daa 6,6'-Hethoxychinoloin.
Uberraachenderweine ist bereits der G-Methoxychinolyl-4-glykolnlurcithyleitcr g u t wirksrm gegen Schizonten (Priifung durch RodenwaIdl).
En eraoheint mlglich, da0 dime Wirkung rnit der Umlagarungsfihigkeit
zu rinern chinoiden Syatem i m Sinne Schdn~cldersin Zusammenhang LU
bringen i d . Die Priifung den analog gebauten 6-Methoxychinolyl-carbaminalurresters steht noch aus.
W.AWE, Braunachwcig: ubcr einiqa Spallungm in, Sinns dcr Doppdbindungmegrl uon 0 . Schmidt.
Nach der Doppelbindungaregel von 0. Schmidt ist eine naben einer
Doppelbinduag befindliohe einfache Bindung verstlrkt, die dann folgende
geschwkcht. no da0 hior leicht oine Spaltung edolgen kann.
R e r h i n s (I) lassen rich zu quartlren 8,9,16.17-Tetrr-dehydroberbinium-salzen (XI) dehydrieren. Dis Dehydrierung gelingt Such, wann sich
am C, ein gcalttigter aliphatiaaher fiubntituent oder in direkter Bindun#
ein Benzcl-Ring befindat, anter Erhalt dam Subntituenten. 1st dieaer Subatituent am C, rber ein Benzyl-Reat odor ein Allyl-Rert, no findet seine
Abspaltung ntrtt, indem z. B. run 9-Benzyl-deaoxy-berberin (111) odcr
9-Allyl-deaoxy-berberin Bcrbarin (111 + 11) zurilckgebildet nird. Diese
Abapaltungen werden i m Sinne dar Doppslbindungiregsl gedautet, indem
die C,-C,,-Bindung von den aromrtiachen Ringen D und E her gsaohwicht
iat. Bestltigt wird diei durch die Bratindigkpit der - auf andere Wriac
dargcatellten - qurrtlron 9-Benzyl-berberinsalzc ( I V ) gcgcniibcr dcn
Dehydrierungsrcagenzien.
Vsrbrnd der Dlraktorsn phormazcutisiher
Hochrehulfnrtituta
/
am %./%
AprlllD60 In Mdnz
Am 25. und 26. April 1950 fand in M a i n z unter Leitung yon Prof. Dr.
Kautmann, YUnatar, eine Vortragavsranataltung den Vrrbandes der Direktoren pharmazeutinoher Hochaohulinatitute atatt.
H. OETTEL, Ludwigahafsn: Die Avlrschcidung uon Morphin und
Schbtniillsln bei Nwniakn und Siichfipn.
Zur Diagnone und Kontrolle dss Yorphin- und SohlafmittelmiObrauches ist dis quantitative Baatimmung der Narkotica und ihrer Umwandlungsprodukta i m Ham notwendig. Die Vanadin-Xolybdinslure-Komplex-Affinitlt fur Morphin kann nur nach ncrgfPtigntsr Reinigung der
Harnsxtrakta auaganutzt werden. En wird sine relrtiv sinfache Vorachrift
gpgeben, hei der auch sthrende Arzneimittel und die bei der Harnhydrolyae freiwerdenden Stoffe ausgeaohaltct warden, aber Morphin-Yengen
von wenigen y an zu
aua dem Harn wiedergafunden werden. Dan in
vie1 grbleren I e n g c n im Harn gcbunden vorhandena Yorphin wird duroh
3-stiindige Hydrolyse rnit HCl vorher freigemacht. Natriummolybdat und
Natriumvanadat im Varhiltnia l o : V = 1 2 : 2 erwiasen aioh filr die Nephelometrie von 2-100 y Morphin in n/n H,SO, am giinntigatsn (Temp.
15"I).
Statt des tiglichen H a m s aollten die einzelnm Harnpcrtionsn analysiert werden, da Morbhin innerhalb weniger Stunden, anlanga in ziemlich
hoher Konzentration, ausgeachieden wird. Iiinsichtlich dsr prozentualen
Aunacheidung den freien Morphina besteht im gowlhnten und ungewohntan Organiamua kein Untsmohied. Beim Normalen wird nach Gaben von
20-30 rng Xorphium hydroohloricum 5-lO;l, h i e s Alkaloid und etwa
die Bfache Menge gebunden rungenchisden. Der gewohnte Organiamua
koppelt das Morphin ichneller rind vollstlndiger.
Die Methoden dar approximativen und quantitativen Schlafrnittelbentimmung im Harn aind bakrnnt. Die Luminal- und Veronal-Ausschaidung erlordert Woohen. Aus dsr im Harn gefundsnan Mengs kann leioht
ein etwaiger MiPbrauah erkannt werden. Phanodorm und Noctal werden
wie Luminal nur LU 25-30% ah Barbital auageschieden, absr innerhalb
von 1-2 Tagen und aunerdem hauptslchlich in Form ihrer Oxydationsprodukte. N-methylierte Barbitale wsrden ganz im Organiamua abgebaut. Auch nach langdauernder Xufohr werden Verona1 und Luminal in
gleioher Weiia ausgesohiedan; dcr Organismus gewlhnt sich dagegen an
dim Zufuhr von Phanodorm und Noctal. Eohts Schlafmittslaucht wird
kliniach beatltigt, d a naoh plhtzlichem Entzug .4bstinenzeraoheinungen
becbachtet werden.
H. ALBERS, Hamburg: Synfhclirchr Arbrilsn auf dsrti ChininOsbisf.
Von Derivatan dsr 6-Mathoxy-chinolyl-4-glykoln~nrs
und vom Meroohinen ausgehsnd, mii0ta en maglich win, eine modifirierte Chinin- bzw.
Methoxyrubanol-Synthess durchzufiihren, welche sich durch die Muglichkeit einer unmittelbarsn Einftlhrung einer Anymmetric an C, durch
eine fermentativ aaymmetriach gelenkte Cyanhydrin-Sgntheael) aus BlausPure und 6-Yathoxy-chinolyl-4-aldehydauazeichnet.
Der fur dieie Synthese notwendige Aufbau von Merochinen-Derivaten
gelingt auf venohladanen Wegen').
I)
g,
H.Albrrs u. Mltarb Biochrm. 2. 255 44. 269 I4 Y. 1.
Vgl. H.A l b c r s , R. I<hlischnig# u. A. .&Aid#, her. dtsch. Chcm. Ger. 77,
617 [1944].
482
11-
H.
Dehydriert wurda biaher mit J , Hgrr-acstrt und katalytisch mit Pd.
Aua der Benzyl-Seitrnkette entstanden Benzyljodid bzw. Benraldehyd
bzw. Toluol. Vbllige Dehydrierung den Ringayatama zu einam Hexadshydroberbin r u r d e nicht erreicht.
Bei der ubertragung der geaammelten ErIihrungen auf andere Verbindungen, die ihrer Konstitation nach untor milden Bcdingungcn npaltbar sein aollten, zeigte aich, daP
I\-
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V.
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VI.
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H
aiuraamid-artige Indolyl- und Carbazolyl-Derivate unter dem EinfluO von
Orignardreagenzien in Indol hzw. Carbriol (1. T. mit anniharnd 100%
Auibants) nnd tartilrs Alkohole geapaltan wurdan. Drrnit iat iugleich bcwieaen, dan ush der in Form don tertiiren Alkohala f r l b a r s Slurareat wic
im Carhazol-Darivat much im Indol am 6ticbtoff bafunden hat.
I m glaiohan Sinne ht din Abnpdtung von Yethan run DDT und analogen ~-Diaryl-triohlorlthaneni m Verauch naoh Grignard-Zermwilinof/zu
deutan, da hisr dim x-Elsktronan der aromathohen Ringc auf don tertiir
gsbundenan Wuaerrtoff ichwichend wirken.).
A. SEHER, Milnatar i. W.: Imid-Enomin-Tautom's.
Naoh Untemnohungen von K. v . A n w r wurda mgenommen, d.0
Verbindungen, dis nur Ketimid-Enrmin-Tautomeno bsfihigt rind, in
Sohmelze wie in Ltisnng rla ruins Enamins vorliegen. If. W. P.Kohlrawch
und A. Ponpne) konnten wahmoheinlioh maohsn, daP in der Sohmcke
der P-Amino-orotoniiure-it~ylsrtem sin Qleichgewicht der tautomsren
Formen vorlisgt, dra nun auch chemkch nrohgewisasn werdsn konnto
durch Brom-Titration der Lhnungen don Entars bsi tiefer Temperatur
( 4 O 0 b h -80").
Verglaiahe rnit quantitativ auagewerteten Raman-Spektran zeigten
gute ubareinatimmung mit den durch Titration erhaltensn Werten. Ebenno konnten Maraungen dar Xolskularrefrrktion harrngerogen werden. Aus
dem Raman-Spektrum erreahnat nich fiir den geaohmolzenan B-Aminocrotonrlure-Ithyleatar sin G e h d t von 63,8% Enadn, wlhrend dis
den welteren Reaktlonsvrrlauf 1. Angew. Chemic 6P, 91 [1950], Excrlentla V I / S . 185 [IOSO].
er. dtrch. chem. Oes. 67, 982 [1934].
*) Ubcr
9
i3
Angew. Cham. J 6Z. Jdrrg. 1950 Nr. e0
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