close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

DialkylmagnesiumЧVerbindungen aus Magnesium Wasserstoff und 1-Alkenen.

код для вставкиСкачать
dabsi anfallenden Magnesiumhydrids an Ethylen bzw. Propen
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
This manuscriptis
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,457-470
1982,457-470
oder dss Dipropylmagnesiums kann daher so durchgefuhrt
0 Verlag Chernie GmbH, D-6940 Weinhelm. 1982
0721 422718210303-04578 02 5010
~
~
~
~
aktiv sind; hierbei envies sich der Titankatalysator aktivsr als der Chromkatalysator. Die Synthese des Diethyl-
werden, daO zunachst Magnesium in THF mit Hilfe des Titanoder des Chromkatalysators hydriert und anschlieBend Nag-
~
D i a l k y l m a ~ e e i u m - V e r b i n d u n g e n aus Magnesium, Wasserstoff
nesiumhydrid in Gegenwart desselben Katalysators mit
Ethylen oder Propen umgesetzt wird /ll/.
und 1-Alkenen
Noch wssentlich aktivere Katalysatorsysteme fur die
Von
Borlslav Boqdanovli. , Manfred Schwickardi und Peter
S 1kors ky
Addition des homogenkatalytisch dargestsllten Magnesiumhydrids an 1-Alkene fanden wir in Xombinationen aus Zirconiumtetrahalogeniden und Magnesiumhydrid. Die ZrX4-MgH2-
Seit ihrer Entdeckung dient die Grignard-Reaktion als
die wichtigste Methode fur die Synthese von Organomagne-
Katalysatoren (X = C1, Br, I) sind geeignet sowohl fiir
MgH2-Additionen an Ethylen und Propen als auch an hohere
sium-Verbindungen /I/.Die Diorganomagnesium-Verbindungen
I-Alkene, die in Gegenwart des Titan- oder Chromkatalysa-
(XzMg), die als Romponenten fur hochaktive Ziegler-Kataly-
tors Magnesiumhydrid nur relativ langsam oder unvollstan-
satoren technische Bedeutung erlangt haben /2/. lassen
dig addieren. Fiir die Synthese Yon Dialkylmagnesium-Ver-
sich iiber Grignard-Verbindungen durch Disproportioniemg
bindungen aus Magnesium, Wasserstoff und 1-Alkenen hat
/3/ (G1.1) oder Alkylierung /3c,4/ (G1.2) herstellen. Die
sich insbesondere das folgende Verfahren bewmrt: Magne-
Versuche nach den Vorbild der Synthese von Trialkylalumi-
sium wird zunLchst mit Hilfe des Chromkatalysators bei
nium /5/,Dialkylmagnesium-Verbindungen
Raumtemperatur hydriert, wobei, wie in Abb. 2 gezeigt wird,
dirskt aus Magne-
ein besonders reaktionsfahiges Magnesiumhydrid anfallt,
und dieses nach Zugabe einer katalytischen Menge eines
Prof. Dr. B. Bogdanovi6. M. Schwickardi, Dip1.-Chem.
Zirconiurntetrahalogenids zur Reaktionsmischung bei etwas
P. Sikorsky
erhohter Temperatur ( 7Oo-gO0C) mit den betreffenden I-Alken
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung
zu Dialkylmagnesium umgesetzt.
Kaiser-Wilhelm-Platz 1 . D-4330 Mulheim-Ruhr 1
- 457
Die "Hydromagnesiierung" yon 1-Alkenen mit Siedepunkten
-
-
sium, Wasserstoff und Alkenen praparativ zuganglich zu
459 -
oberhalb von 7OoC kann bequem bei Normaldmck und Siedetemperatur der Mischung durchgefiihrt werden, wobei das
Fortschreiten der Reaktion durch Probeentnahme und Bestimmung der jeweils gelosten Mg-Menge verfolgt werden
kann /12/.
Ein Zeit- und Umsatzvergleich der MgH,-Addi-
machen. blieben dagegen bisher wenig erfolgreich / 6 / .
tion an 1-Octen be1 Normaldmck in siedsndem THF bei EinKurzlich beschrieben wir eine Synthese von Magnesiumsatz von verschiedenen Katalysatoren und yon in situ bei
hydrid aus Magnesium und Wasserstoff unter milden Bedin25OC mit Hilfe des Chromkatalysators erzeugtem Magnesiumgungen mit Hilfe von homogenen Ubergangsmetallkatalysahydrid ist in Abb.
toren /9/.
In Folgenden berichten wir iiber die Addition
des auf diesem Wege zuganglich gewordenen Magnesiumhydrids
1
gegeben. Wie die Abbildung zeigt,
werden dabsi die besten Ergebnisse mit Hilfe der ZrX4MgH2-Katalysatoren erzielt, von denen der Zr14-MgH2-Kata-
an I-Alkene zu Dialkylmagnesium-Verbindungen in Gegenwart
von homogenen tfbergangsmetallkatalysatoren /lo/.
lysator (80-85$ Umsatz nach 1-2 h) der aktivste zu sein
In Kombi-
nation mit der Synthese von Magnesiumhydrid /9/ ergibt
scheint. Bei den Katalysatoren MC14-MgH2. M = Ti, Zr, Hf,
nimmt die Additionsgeschwindigkeit in der Reihenfolge
sich damit eine Zweistufensynthese von DialkylmagnesiumZ r > T i > H f ab. Der fur die Addition von aus DiethylmagneVerbindungen aus Magnesium, Wasserstoff und I-Alkenen
sium und LiAlH4 darstellbarem, "aktivem" Magnesiumhydrid
(G1. 3 u. 4).
Mg
+
IIz
an Alkene empfohlene Cp2TiC12-MgH2-Katalysator /8/ erweist
.
Kat /THF
+
Ma2
sich dagegen fur die Addition von "homogen-katalytischem"
Magnesiumhydrid an 1-Octen als wenig aktiv.
MgH2 +
2 CH2=CHR
Kat*/THF+ Mg(CH2CH2R)2
R = A. Alkyl
Den Zeitverlauf der MgH2-Addition an 1-Octen bei Verwendung des ZrC14-MgH2-Katalysators und bei Einsatz von
verschieden dargestellten MgH2-Proben zeigt die Abb. 2.
Bei den Versuchen zur Synthese von Diethyl- bzw. Dipropylmagnesium nach G1. 3 u. 4 stellten wir uberraschenderweise fest. dafl die fur die Hydriemng von Magnesium
von uns eingesetzten Mg-Anthracen/CrC13 oder -/TiC14-Kata-
Die besten Ergebnisse in diesem Vergleich werden nit dem
-in situ bei 25OC nit Hilfe des Chromkatalysators erzeugten
Magnesiumhydrids erzielt, wmrend die mit den Chromkatalysator bei 6OoC bzw. Titankatalysator bei 25OC darge-
lysatoren /9/
auch als Katalysatoren fur die Addition des
stellten MgH2-Proben langsamer und unvollstandiger an
-
450
-
- 460 -
I-Octen addiert werden konnen. Die Additionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Dioctylmagnesium werden noch
weiter wesentlich beeintrachtigt, wenn man anstelle des
-in situ bei 6OoC mit Chromkatalysator erzeugten Magnesiumhydrids ein solches, das nach der Synthese isoliert und
getrocknet wird, einsetzt. Das kaufliche, vermutlich aus
den Elementen bei hohen Temperaturen dargestellte Magnesiumhydrid /13/ laBt sich auch unter den katalytischen Bedingungen praktisch nicht an I-Octen addieren. Aus diesen
Untersuchungen geht hervor, dat3 der Erfolg der Synthese
von Dialkylmagnesium aus Magnesiumhydrid u n d I-Alkenen
(G1. 4) nicht nur von der Art des Katalysators und des
I-Alkens, sondern in entscheidendem Mafie auch von der
Qualitat des Magnesiumhydrids, d. h. von dessen Syntheseweg und nachtraglicher Behandlung, abhangig ist
Abb. 1. Zeitverlauf der MgH2-Addition an 1-Octen fur ver-
.
Wie die Untersuchung der Reaktionsprodukte von Dipro-
schiedene Katalysatoren in siedendem Medium; M a 2 darge-
pyl- und Dioctylmagnesium nit Trimethylchlorsilan und
stellt in situ bei 25OC mit Hilfe des Cr-Katalysators.
anderen Reagenzien zeigt, verlauft die "Hydromagnesi-
MgH2: 1 -0cten:Kat. =100:230: 1 ; [Kat]=O.O12
ierung" von 1-Alkenen nach der hier beschriebenen Methode
Zr14;
(-0-),
HfC14;
(-0-),
ZrC14; (-n-),
ZrBr4; (-Y-), TiC14; (-*-),
(-m-),
CpPTiC12;
mOl/l; (-A-),
in hohem MaBe (99.7 - 99.9%) regioselektiv im Sinne der
kein Katalysator zugegeben.
M-bC,-Addition. Die MgH2-Addition an mittelstandige Olefine bzw. Olefine vom Isobuten-Typ findet dagegen mit den
genannten Katalysatoren und unter den bisher angewendeten
Reaktionsbedingungen in nur geringem Umfange statt.
I
Die nach G1. 3 und 4 darstellbaren DialkylmagnesiumVerbindungen kBnnen vom Katalysator und THF befreit und in
reiner Form isoliert
(s.
Arbeitsvorschrift), oder in situ
- 463 -
- 461 -
fur synthetische Zwecke anstelle der Grignard-Verbindungen
eingesetzt werden /14/. So z. B. lieferte die Umsetzung
einer katalysatorhaltigen THF-Losung von Dibutyl- bzw. Dioctylmagnesium mit Zinntetrachlorid bzw. COP Tetrabutylzinn
(83% bez. auf SnC14) baw. Pelargonsaure (78% bez. auf
N
c
a
m
E
Mg(C 8H 17 ) 2 );warend
50
die Reaktion des in reiner Form iso-
lierten Dioctylmagnesiums mit Phosphortrichlorid bzw. Zinntetrachlorid zu Trioctylphosphan (84% bez. auf E l 3 ) bzw.
3
I
N
Tetraoctylzinn (95% bez. auf SnCl,)
I
fuhrte.
G I
2
Arbeitsvorschrift
0
Alle Reaktionen wurden unter Argon durchgefuhrt.
10
t [hl
Magnesiumhydrierung: Zu 24.6 g (1.0
0.1 m l Ethylbromid und 1.78 g (10.0 mmol) Anthracen
des ZrC14-MgH2-Katalysators fur verschieden dargestellte
[Zr]=O.OIP
mol/l.
(-0-),
-
Magnesiumpulver
(99$-ig, Riedel-de HaGn) in I30 ml abs. THF werden 0.05 -
Abb. 2. Zeitverlauf der Ma2-Addition an I-Octen mit Hilfe
MgH2-Proben in siedendem Medium; MgH2:1-0cten:Zr=100:230:1
mol)
(Rutgerswerke AG) gegeben und die Suspension 3 h geriihrt,
;
MgH2 dargestellt in situ bei 25OC
wobei bereits nach 30
-
60 min oranges Magnesiumanthracen
mit Cr-Katalysator; (-O-),MgH2 dargestellt in situ bei 2 5 O C
ausfallt. Nach Zugabe von 1.58 g (10.0 mmol) CrCl3 (wasserfrei) und 10 min Riihren (Auflosung des Magnesiumanthracens
mit Ti-Katalysator; (-h-),MgH2 dargestellt in situ bei 6OoC
unter schwacher Warmetonung mit olivgriiner Farbe) wird die
mit Cr-Katalysator; (-0-1
, M a 2 dargestellt bei 60OC mit Cr-
Suspension in einem mit Magnetriihrkern ( 4 cm) und ggf. her-
Katalysator, filtriert und im HV bei 25OC getrocknet;(-y-),
ausnehmbaren Glaseinsatz nusgestatteten, vorher sorgfaltig
kaufliches MgH2.
Yon Luft und Feuchtigkeit befreiten
1
l-V4A-Autoklaven 20 h
bei 25OC und 60 bar H;, (Anfangsdruck) hydriert. Der Restdruck wird aufgehoben, der Autoklav mit Argon durchspiilt
und
- 462
-
geoffnet.
- %H2-Addition
an I-Alkene: Zu der erhal-
- 464
-
tenen oyrophoren (Vorsicht! 1, grauen MgX2-Suspension werden snter Riihren weitere 300 m l THF und 2.33 g (10.0 mmol)
e
0
ZrC14 (wasserfrei) gegeben. Bei Einsatz von 1-Alkenen mit
Sdp. >'7:)'C
C
wird weiter bei Normaldruck in siedendem Medium
v?
9
0
(ca. 74-9I0C! und bei niederen I-Alkenen im Autoklaven
unter Druck bei 85OC gearbeitet. Die p r o mol Mg jeweils
zugegebene bzw. sufgepreote 1-Alkenmenge, die Xeaktions-
Q
0
zeiten sowie die nach diesen Zeiten erzielten Ausbeuten an
Fic
m
Dialkylmagnesium sind in der Tabelle 1 angegeben. Man er-
EB
halt Dialkylmagnesium-Verbindungen in Form konzentrierter,
r ld
E
durch Katalysotor tiefbraungefarbter und von MgH2-Resten
N N
N.N
-fiber THF-Losungen. Nach Filtration konnen die Losungen
N
direkt fur synthetische Zwecke eingesetzt werden. Isolierung: Zur Isolierung wird die jeweilige unfiltrierte
THF-Losung bei 0.2
-
0
N
0.3 T o r r eingedampft und das zurtick-
7
bleibende, viskose 01 bei erh6hter Temperatur 1 h im Hochvacuum getrocknet (Temperaturangaben sowie die danach noch
verbleibenden THF-Mengen (in mol$)
S .
Tabelle 1).
d
Der
m
Riickstand wird in Pentan ggf. unter Zugabe von wenig THF
(s. Tabelle 1 ) aufgenommen, 10 min unter Rfihren auf Riick-
-
in
fluR gekocht und die Lasung von Katalysator und MgH2 filtriert. (Bleiben hierbei, wie bei Dibutylmagnesium, groBere
Mengen Dialkylmagnesium ungelost, so werden diese erneut
in Pentan unter Zugabe von wenig THF gekocht und die LSsung
filtriert.) Aus der so erhaltenen Ltisung von Diethylmag-
E
nesium scheidet sich beim Stehen iiber Nacht bei -1OOC eine
r-A
5
w
geringe Menge eines rot-braunen 61s ab. Die iiberstehende
-
465 -
-
nur noch blaBgelbe Losung wird abgehebert, bei 0.2
Torr eingedampft und Mg(C2H5)2
- 0.3
1 h bei 120°C im Hochvacuum
1.
467 -
a) K. Nutzel in Houben-Weyl "Methoden der organischen
Chemie", z/&,
1973, S. 54; b) C.
-
getrocknet. Zur Isolierung des Dibutylmagnesiums wird die
cum Chimicum, L, 1976, S .
-~
Losung auf 1/6 eingeengt, iiber Nacht bei -1OOC stehenge-
Othmer Encycl.
lassen und das susgeschiedene, nahezu farblose Mg(n-C4H9)2
2. D. B. Malpass,
=.
1
h bei 115OC im Hochvacuum getrocknet. Aus der
B-
T F . 3. Auflage, 12, 1980, S. 30.
5. Organometal.
bei dieser Temperatur filtriart, mit kaltem Pentan gewaschen und
Blomberg in Methodi-
84; c) T. E. McEntee in
3. a) W. Strohmeier, F. Seifert,
*.
Library 9,
(1980).
1
w. E . 2 , 2356 (1961);
b) W. H. Glaze, C. M. Selman, J. Organometal. Chem. 5,
Losung von Dioctylmagnesium scheidet sich dieses beim
s.
Stehen warend 1 h bei -1OOC - O°C als voluminoser Nieder-
477 (1965); c) C. W. Kamienski, J. F. Eastham, J.
schlag aus. Durch Filtration bei O°C, Waschen mit kalten
Chem. 2, 1116 (1969); d) W. N.
-
Pentan und Trocknen bei Raumtemperatur bei 0.2 - 0.3 Torr
metal. Chem. 2,25
-
erhalt man Mg(28H17)2
D. B. Malpaas US-Pat. 4207207 (1980), Texas Alkyls;
31s nahezu farbloses Pulver. Die auf
Smith Jr., J . Organa-
(1974); e) R. Sanchez, L. W. Fannin,
stellten und isolierten Dialkylmagnesium-Verbindungen er-
E.u.
93, 150362 (1980); f) K.-H. Mullllr, U .
Schroer DOS 2947357 (1980), Schering AG; M..
*A
gaben korrekte Slementaranalysen, sie enthalten noch
94, 10x547 (1981).
diese Weise in Ausbeuten von 69
-
80%
(bez. auf Mg) darge-
hochstens 1 - 2 Mol% THF sowie Spuren Cr bzw. Zr
belle 1).
(s.
Ta-
Werden noch sauberere Produkte gewiinscht, so
kann man Dialkylmagnesium-Verbindungenerneut wie oben beschrieben aus Pentan unter Zusatz von wenig THF umkristallisieren; der Schwermetallgehalt sinkt hierbei unterhalb
4. a) C. W. Kamienski, J. F. Eastham, J. Organometal.
m.
-
8, 542 (1967); b) C. W. Kamienski, B. J. McElroy, R. 0.
Bath US-Pat. 4069267 (1978). Lithium Corp. of America;
Chem.
Abstr. 88, 121370 (1978).
__
5. K. Ziegler, H.-G. Gellert, H. Lehmkuhl, W. Pfohl, K. Zo-
von 0.0oi8.
sel, Liebigs
9. G. 3, 1 (1960).
6. Die nichtkatalysierte Reaktion von Magnesiumhydrid mit
Ethylen und anderen Olefinen liefert Magnesiumdialkyle
in nur geringen Ausbeuten /7/; eine durch Cp2TiC12 katalysierte Addition von Magnesiumhydrid an Olefine
-
466 -
-
468 -
/a/' be-
darf eines "aktiven" Magnesiumhydrids, das seinerseits
aus Magnesiumdiethyl und LiAlH4 dargestellt wird
(vgl. auch Text).
%.
7. H. E. Podall, Y. E. Foster, J . O r g .
27,
1848
9. C. S.
w. m. 1978, 30.
*.
kt.
2.
92,
.-C
=.2,
845 ( 1 9 8 0 ) ;
7982,471-476
1982,471-476
Synthesis and Reactivity of Metal Complexes with the
Zwitterionic Et P-CS2 Ligand. X-Ray Structure of the
9 . B. Bogdanovib, S. Liao, M. Schwickardi, P. Sikorslry,
B. Spliethoff,.-nA
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
0 Verlag Chemie GmbH, D-6940Weinheim, 1982
0721-4227/82/0303-04718 02.5010
(1958).
8. E. C. Ashby, T. Smith,
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
Dithiocarbonate Complex [(triphos)CoS COl
Angew.
Bv Claudio Bianchini, Andrea Meli, and Annabella
818 (1980).
Orlandini
10. B. Bogdanovib
Eur. Pat. Appl.
sellschaft Kohle;
M.A
14983 ( 1 9 8 0 ) , Studienge-
X .
94,
103549 ( 1 9 8 1 ) .
In the course of recent studies on the activation of
carbon disulfide by metal-ligand moieties formed bv ~ o l y (tertiary Dhosphanesj and transition metals, the iron(II1
11. Bei gleichzeitiger Umsetzung von Magnesium, Wasser-
1 has been svnthetized. X-ray diffraction studies
complex
stoff und I-Olefinen in Gegenwart der genannten Kata-
have shown that this ComDound contains an in situ formed
lysatoren werden die Ausbeuten wegen der gleichzeitigen Hydrierung von Olefinen beeintrschtigt.
.
zwitterionic disulfido ligand'"
r
12. Zu bestimmten Zeitpunkten werden jeweils 4 . 0 ml der
Suspension entnommen, zentrifugiert und der Mg-Gehalt
der klaren LBsung acidimetrisch bestimmt.
13. G. Brendel in Ullmanns Enc. t s .
w. 4.
Aufl., 12,
1977, S . 116.
*
14. Dialkylmagnesium-Verbindungen wurden bisher verhalt-
Istituto per lo Studio della Stereochimica ed
nismaBig wenig fur synthetische Zwecke verwendet, vgl.
Z.
B.: D. 0. Cowan, H.
S . Mosher,
J.
a.C x m .
12,
Dr. C. Bianchini, Dr. A. Meli, Dr. A. Orlandini
1
Energetica dei Cornnosti di Coordinazione del CNR,
27 Via r . D. Cuerrazzi,
I
-
50132
Firenze (Italy)
I
- 469
(1962);
-
- 471
K. Ziegler, R. K k t e r , W. Grimme, Franz. Pat.
1330718 (1961); Chem. Abstr.
60,
545 (1964); H. Kropf
in Houben-Weyl "Methoden der organischen
-6/la-/;,
1980,s.
1238-1274;
Lit.
/la/,
w,
dort. S. 344-348.
This finding promnted us to investigate the coordinating
capabilities of zwitterions of this type toward transition
metal species.
By reaction of Et P-CS ' 2 ' ,
Z , with cobalt(I1) or nickel
3
2
(11) tetrafluoroborates in the presence of neopentanetriyltris(dipheny1phosphane).
Einqegangen am 1 1 . September 1981 / Z 1 1 S /
-
triphos, and NaBPh4. we have
obtained the mononuclear complexes [(triphoslMZ\(BPh
)
4 2
with M
=
Co
2 and M
= Ni
3,
respectively. They are air-
stable in the solid state but unstable in solution. Compound
z is paramagnetic with a magnetic moment corre-
sponding to a doublet ground state whereas
3
is diamag-
netic. On the basis of preliminary results of an X-ray
analysis performed on compound 3 , of analytical and spectroscopic data, and of 31P NMR measurements, these complexes
are assigned the following structure.
To our knowledge the only metal complexes containing
zwitterions of this type as ligands, that have been
reported so Ear, were those obtained by insertion of carbon
disulfide into metal-phosphorus bonds' 3 / .
Owing to the high reactivity of the coordinated zwitterion Z, compound
has exhibited a surprisingly versatile
chemistry. The C -P bond can be easily cleaved by nucleonhiles such as alkoxides to produce products appropriate
-
470
-
- 472
-
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
335 Кб
Теги
wasserstoff, aus, magnesium, alkenes, und, dialkylmagnesiumчverbindungen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа