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Diamino- und Tetraaminoderivate von Buckminsterfulleren C60.

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[26]Porphyrin 2c hinsichtlich Planaritat und Bindungslangenausgleich die strukturellen Kriterien eines aromatischen
Systems.
ErwartungsgemaB zeigt 2 c als Aren im ' H-NMR-Spektrum signifikante diatrope Ringstromeffekte (Fabelle 2,
Schema 3). Die maximale Differenz zwischen den 6-Werten
der innen- und auBenstlndigen Protonen Ad = 24.1 entspricht etwa den entsprechenden Werten der [26]Porphyrine
3 (25.31) und 4 (25.95). Die meso-substituierten Derivate
lassen von 8 a iiber 8 b his zum Azaderivat 9 eine Abnahme
der Diatropizitat erkennen, die etwa im Bereich der des
[22]Porphyrins 2 b liegt.
Hb
Hd
47 % D
\
h
68 %
/
2c
Ha
Hb
HC
Hd
NH
'
12.26 s
13.51 d
-9.79 t
34.35 t
-5.7'
\
'
/
10
s
Schema 3. 'H-NMR-Daten von Octaethyl[26]porphyrin Zc und elektrophile
Deuterierung von 14-Phenyloctaethyl[26]porphyrin 9.
Tabelle 2. Maximale Verschiebungsdifferenzen A6 zwischen Innen- und
AuDenprotonen in den 'H-NMR-Spektren der neuen Octaethyl[26]porphyrine(5.1.5.1) [20] (Zc, Ba, 8b, 2 b in [D,]DMSO/[D,]TFA. 9 in [DJTFA);
sowie deren intensivste (Soret-Bande) und Iiingstwellige UVIVIS-Banden in
CH,CI,/TFA.
[26]Porphyrin(5.1S.1) 2 c
14-Phenyl[26]porphyrin(5.1.5.1) 8a
14-Ethyl[26]porphyrin(5.1.5.1)8 b
14-Aza[26]porphyrin(5.1.5.1) 9
[22]Porphyrin(3.1.3.1) 2 b
24.1
21.6
20.7
18.9
22.3
512 (5.84)
525 (5.69)
520 (5.81)
503 (4.51)
460 (6.05)
694 (4.61)
711 (4.52)
710 (4.56)
735 (4.44)
691 (3.90)
Die UV/VIS-Absorptionsspektren der unter Zusatz von
Trifluoressigslure gemessenen bisprotonierten Formen der
neuen [26]Porphyrine (Tabellen 1 und 2) sind einander sehr
ahnlich. Sie weisen gegeniiber 2b im Bereich ihrer intensivsten Soret-Banden eine bathochrome Verschiebung um 4060 nm auf.
Mit dem im Vergleich zu 2c etwas stdbileren 16Phenyl[26]porphyrin 8 a wurde eine elektrophile Deuterierung in
D,SO, durchgefiihrt (Schema 3). Fur das Deuterierungsprodukt 10 ergab die NMR-spektroskopische und massenspektroskopische Auswertung vollstlndigen Austausch der inneren und partiellen Austausch der lulJeren Briickenprotonen
bei einem massenspektrometrisch bestimmten Gesamtdeuterierungsgrad von etwa 70%. Dieses Ergebnis steht in Einklang mit der Aromatizitat von 8a. Bemerkenswert ist der
Unterschied zur Deuterierung von [22]Porphyrin 2 b, bei
dem ausschliel3lich Substitution der au8eren Protonen erfolgteL6].Eine Erklarung, iiber die im Zusammenhang mit
weiteren Deuterierungen vinyloger Porphyrine berichtet
werden wird, ergibt sich aus der RinggrolJe des Porphyrinoids und dem induktiven Effekt des Phenylsubstituentenr2'1.
Eingegangen am 23. Februar 1993 [Z 58841
[I] F. Sondheimer, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 81-91.
[2] D. Lloyd, The Chemistry. of Conjugared Cyclic Compounds, Wiley, New
York. 1989.
Angew. Chem. 1993, 105. Nr. 8
0 VCH
[3] M. J. S. Dewar: G. J. Gleicher, J. A m . Chem. Sac. 1965, 87, 685-692.
[4] R. M. McQuilkin, B. W. Metcalf, F. Sondbeimer, Chem. Commun. 1971,
338-339.
[5] S. Beckmann. T. Wessel, B. Franck, W. Honle, H. Borrmann. H. G. von
Schnering, Angew. Chem. 1990, 102, 1439-1441 ; Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 1990, 29, 1395- 1397.
[6] H. Konig. C. Eickmeier, M. Mollcr. U. Rodewald, B. Franck, Angew.
Chem. 1990,102,1437-1439; Angew. Chem. lnl. Ed. Engl. 1990,29.13931394.
[7] H. Fischer, R. Baumler, Liebigs Ann. Chem. 1929. 468. 58-98.
[S] Dies gilt in besonderem Ma5e fiir die Anwendung von Porphyrinen als
Photosensibilisatoren fur die photodynamische Tumortherapie (PDT) 191
und Zerstorung von Vircn in Blutkonscrven[lO]. Infolgc ihrer Iangerwclligen VIS-Ab5orption ermBglichen die vinylogen Porphyrine den Einsatz
von Licht, das nicht vom Blutfarbstoff absorbiert wird. Auch bilden sie
keine Komplexe mit Eisen und anderen Ubergdngsmetallen, wodurch sie
im Organismus ak Photosensibilisatoren desaktiviert wsiirden.
[9] T. J. Dougherty, Adv. Phomchem. 1992, 17, 275-311; Phomchrm. Photubid. 1987, 45, 879-889.
[lo] J. T. Matthews, J. T. Newman. F. Sogandares-Bcrnal, M. M. Judy, H. Skiles, J. R. E. Leveson. A. J. Marengo-Rowe, T. C. Chan, Tran.yfusion (Philadelphia) 1988.28, 81 -83.
[ll] M. Gosmann. B. Franck. Angew. Chem. 1986, 98, 1107-1108; Angew.
Chem. In[. Ed. Engl. 1986, 2.5, 1100-1101.
[12] E. LeGoff, 0.G. Weaver, J. Org. Chem. 1987,52,711-712.
I
Chwi. Soc. Chem. Commun. 1983,275: A.
[13] H. Rexhausen, A. Gossauer, .
Gossauer, Chimia 1983. 37, 341 -342.
1141 J. L. Sessler, T. Morishima, V. Lynch. Angew. Chem. 1991, 103, 10181020; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991,30,977-980.
[15] M. Nakagawa, Pure Appl. Chem. 1975.44, 885 924.
1161 A. W. Johnson, I. T. Kay, J Chem. So;. 1965, 1620-162'): H. Ogoshi, H.
Sugimoto, T. Nishiguchi, T. Watanabe, Y Matsuda, Z. Yoshida, Chem.
Lelr. 1978, 29-32.
Angew.
[17] G. Knubel, B. Franck, AnXew. Chem. 1988,100,1203-1204,1211;
Chem. h i . Ed. EnXL 1988, 27, 1170-1172.
[IS] Zur Bestimmung der Struktur von Octaethyl[26]porphyrin-bis(trifluoracetat) 2c wurden von einem tiefgriinen. metallisch gliinzenden Quader
(0.25 x 0.45 x 0.8X mrn) mit einem Diffraktometer Siemens R3miV.O bei
170 K (Mo,,-Strahlung) 14907 Reflcxe vermessen. Kristalldaten: Raumgruppe Pi. u =1117.3(2). b =1851.7(3). c = 20.027(3) pm. ec = 89.87(1),
/3 = 75.X0(1), 7 = 83.28(1)", Z = 2 . Konventioneller Restwert R = 0.0697
(1020 Variable, 8505 F,-Werte). R, = 0.0663. Weitere Einzelhciten zur
Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich technische Information mbH;
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57264, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert
werden.
[19] E. Cetinkaya, A. W. Johnson, M. F. Lappert. G. M. Maclaughlin, K. W.
Muir, J. Chem. Sor. Dalton Trans. 1974, 1236-1243.
[20] Zur Nomenklatur der vinylogen Porphyrine: Nach unserem, Nomenklaturvorschlagfl 11 steht die C-Atomzahl der meso-Brucken eingeklammert
hinter dem Namen des Porphyrins. Bei vinylogen Porphyrinen unterschiedlicher Briickenliinge wird die C-Atomzahl der meso-Brucken beginnend am %-Pyrrolkern(oben links) umlaufend im Uhrzeigersmn angegehen. Somit hat das Ringsystem vou 2 c die Bezeichnung ,,[26]Porphyrin-(5.1.5.1)".
[21] C. Eickmeier, Dissertation, Universitat Munstcr. voraussichtlich 1993.
Diamino- und Tetraaminoderivate
von Buckminsterfulleren C,,
'ion Klaus-Dieter Kampe *, Norbert Egger und Martin Vogel
Die Addition von Aminen zahlt mit zu den am friihesten
untersuchten Reaktionen von Buckminsterfulleren C,, 1t1I.
Dabei wurden die Amine stets in sehr grol3em UberschuB
eingesetzt, was zu komplexen Gemischen von Additionsprodukten fiihrte"], die nicht aufgetrennt werden konnten. Wir
berichten hier iiber die einfache Herstellung definierter Additionsprodukte von sekundaren Diaminen mit C,, 1 (Schema 1).
[*I
Dr. K.-D. Kampe
Hoechst AG, Hauptlaboratorium
Postfach 800320, D-65926 Frankfurt am Main
Telefax: Int. + 69/303665-66
Dr. N. Egger. Dr. M. Vogel
Analytisches Lahoratorium der Hoechst AG
Yerlagsgesellschaft mbH, 0-69451 Weinheim, 1993
0044-8249/93/0808-1203$ 10.00+ ,2510
1203
LaDt man Diamine wie N,N'-Dimethylethylendiamin2,
Piperazin 3 oder Homopiperazin 4 in Toluol zwischen 0 und
100 "C auf C,, 1 einwirken"], und liegen beide Reaktanten
nur in geringen Konzentrationcn vor, so bilden sich vonviegend Mono- und Di,,addukte"["]. Unerwarteterweise ist es
zur Erzielung hoher Anteile an Monoaddukt nicht erforderlich, das 1 : 1-Verhaltnis der Reaktanten exakt einzuhalten.
Bricht man die Reaktion ab, wenn sich 50-80% C,, 1 umgesetzt haben, so liegen selbst bis zu einem 14fachen molaren
UberschuB an den Diaminen 2, 3 oder 4 noch relativ grol3e
Anteile der entsprechenden Monoaddukte vor. Die Tendenz
zur Bildung des Monoadditionsprodukts hangt aul3erdem
von der Struktur des Diamins ab und ist bei Piperazin 3 am
starksten und bei 2 am schwlchsten ausgepragt.
R'
R2
Tabelle 1. Ausgewahlte physikalische Daten der Monoaddukte 5 , 6 und 7 (alle
Verbindungen ergeben korrekte C,H,N-Analysen) [a].
5: C,,H,,N,; M = 806.80; MS (FAB): m / i 807 (MH'), 806 ( M - ) : IR [b]
(intensive Banden): v = 2940, 2880, 2840, 2795, 1465, 1445, 1430, 1050,
730cm-'; 'H-NMR(360 MHL,CS,/CDCI,): B = 3.49 (s, 6 H ; CH,), 3.96 (s,
4 H ; CH,)
6 : C,,H,N,, A4 = 804.78; MS (FAB): m / z 805 (MH'), 804 ( M - ) ; IR (KBr,
intensive Banden): v = 2970, 2940, 2870, 1455, 1430, 1300. 1245, 1040, 1015,
850 cm-'
7:C,,H,,N,; M = 818.81; MS (FAB): m/z 819 (MH '); IR [b] (intensive Banden): v = 2950, 2910; 2860, 1460, 1450, 1430. 1180, 1110, 1035, 1010cm-';
'H-~~R(360hlHz,CS,/CDCI,):6=4.63(m,2H;CH,),4.49(q,2H;CH2),
3.94 (m, 2H, CH,) 3.82 (q, 2H; CH,), 2.63 (m,1 H; CH,) 2.47 (m, 3 H, CH,)
[a] In allen Massenspektren (Matrix : 3-Nitrobenzylalkohol) taucht infolge von
Fragmentierung auch ein Signal bei mlz 720 auf (Molekiilpeak von 1).M + oder
M- : Massenspektren. bei denen man nach der Ionisierung Kationen bzw.
Anionen beobachtet. [b] Die IR-Spektren wurden an zerdriickten Kristallaggregaten auf KBr aufgenoinmen.
atome sind demnach eliminiert worden. Auch die Massenspektren der Monoaddukte 5, 6 und 7 (Tabelle 1) stiitzen
Dehydrostrukturen. Das 13C-NMR-Spektrum von 6
(Abb. 1) zeigt im Bereich der C,,-Atome lediglich 15 Signale,
was auf eine hochsymmetrische Struktur hinweist. Auch die
1
Schema 1. Synthese der Fullerenbasen 5, 6 und 7.
Die aus 2,3 oder 4 mit C,, 1 gebildeten Mono- und Diadditionsprod~kte[~]
sowie nicht umgesetztes 1 lassen sich durch
konventionelle Saulenchromatographie an Kieseigel trennen. Im Fall der Piperazin-C,,-Addukte konnten neben 1
und dem iiberwiegend entstandenen Monoaddukt auch
sechs regioisomere Diadditionsprodukte an SiO, getrennt
werden. Im Fall der Reaktion mit den Diaminen 2 und 4 ist
ein erhohter chromatographischer Aufwand notig, um nach
Abtrennung von nicht umgesetztem 1 und von Monoaddukt
die regioisomeren Diadditionsprodukte zu trennenc4]. Die
auf diese Weise h u t Diinnschichtchromatographie (DC) rein
erhaltenen Mono- und Diaddukte wurden mit Hochleistungsflussigkeitschromatographie (HPLC) an zwei unterschiedlichen stationaren Phasen (RP 18 und SiO,) iiberpriift
und als einheitlich bestatigt.
Addukte mit mehr als zwei Diamineinheiten pro 1 werden
ebenfalls gebildet ; deren Anteil bewegt sich bis zu einem
14fachen molaren Diamin-UberschuR in GroRenordnungen
von 15-50 YObezogen auf umgesetztes 1. Diese hoheren Addukte werden bei den zuvor beschriebenen Operationen
nicht erfaDt.
Die Mono- und Diaddukte sind tief braunschwarze, teilweise in gut ausgebildeten Nadeln kristallisierende, in CS,
losliche Substanzen, die sich ansonsten in Solventien unterschiedlicher Polaritat nur schwer losen. Das Vorliegen von
Mono- und Diaddukten geht aus den Elernentaranalysen
und den Massenspektren hervor. Massenspektrometrische
und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben, daB
es sich dabei nicht um Addukle handelt, die durch nucleophile Addition entstanden sind und die pro Diamineinheit
jeweils zwei an C,, gebundene Wasserstoffatome tragen,
sondern um entsprechende ,,dehydrierte" C,,-Derivate. Weder in den 'H- noch in den 13C-NMR-Spektren werden die
envarteten Signale der wasserstofftragenden C,,-Atome gefunden. Beide pro Diamineinheit eingebrachten Wasserstoff1204
0 VCH Verlugsgeselisehajl mbH, 0-69451
Weinheim, 1993
l
I
I
1
I
I
1
1
1
)
I
!
I
I
145
150
I
I
1
I
I
I
78
140
-8
Abb. 1. "C-NMR-Spektrum (90.5 MHz. CS,/CDCI,) von 6 im Bereich der
C,,-Signale.
~
~
~
'
4.5
4.0
~
I
3.5
-8
Abb. 2. 'H-NMR-Spektrum (360 MHz, CSJCDCIJ yon 6.
0044-8249/9310808-1204 $10.00 f .ZSj0
Angew. Chem. 1993, 105, Nr. 8
~
'H-NMR-Spektren von 5 , 6 (Abb. 2 ) und 7 deuten auf eine
solche hochsymmetrische Struktur hin. Aus den einfachen
'H- und I3C-NMR-Spektren ergibt sich fur 5, 6 und 7 eindeutig die symmetrische Dehydrostruktur (siehe Schema I),
bei der beide Stickstoffatome des Diamins an benachbarten
C,,-Atomen einer 6-6-Bindung gebunden sind. Auch bei dieser Reaktion zeigt sich die starke Tendenz von C,, 1, neue
chemische Bindungen an der wohl energetisch giinstigsten
Position[s], einer 6-6-Bindung, zu knupfen. Die Bindung des
Diamins uber einer 5-6-Bindung von 1, die aus der formalen
Addition des Diamins an zwei benachbarten 6-6-Rindungen
der [SIRadialenform einer Paracycleneinheit resultieren
wiirde, kann ausgeschlossen werden.
Die in reiner Form isolierten, aus 2 , 3 und 4 rnit 1 gebildeten, regioisomeren Diaddukte sind analog den Monoaddukten aufgebaut. Die Massenspektren stiitzen auch hier eindeutig Dehydrostrukturen. Aus der Reaktion von 1 mit 3
wurden chromatographisch sechs regioisomere Diaddukte
rein isoliert. Diese unterscheiden sich auffallend in der Polaritat, was sich in stark differierenden DC-R,-Werten auDert.
An Kieselgel60 (Schichtdicke 0.25 mm; FlieRmittel
CH,C1,/C,H50H 10/1) liegen die &-Werte der sechs Diaddukte zwischen 0.46 und 0.10, wahrend der &-Wert des MQnoaddukts 6 0.56 ( 50.02) betragt. Die IR-Spektren dieser
sechs Diaddukte unterscheiden sich in der Feinstruktur der
Banden. Sie enthalten keine NH-Bande (typischerweise um
3300 cm-').
Die Gesamtausbeute an Mono- und Diaddukten betragen
50-85 % bezogen auf umgesetztes 1 (45-70% bezogen auf
eingesetztes 1); 6 beispielsweise wird in Ausbeuten bis zu
53 % bezogen auf eingesetztes 1 erhalten.
Diese Reaktion eroffnet erstmals einen selektiven Zugang
zu Diamino- und Tetraaminoderimten von C,, 1.
Molekulare Selbstorganisation amphotroper
Cyanbiphenyl-Mesogene""
Von Detlev Joachimi, Carsten Tschierske*,
Henning Muiler, Joarhim Heinz Wendorf, Ludolf' Schneider
und Ralf Kleppinger
Wasserstoffbruckenbindungen sind gerichtete Wechselwirkungen, deren Energie zwischen der kovalenter Bindungen und der unspezifischer zwischenmolekularer Wechselwirkungen liegt. Intermolekulare Wasserstoffbriicken haben
daher eine grone Bedeutung fur die Bildung von Uberstrukturen in biologischen Systemen. Aber auch in den Materialwissenschaften spielt die molekulare Selbstorganisation iiber
Wasserstoffbriickenbindungen eine bedeutende Rolle. Dies
findet seinen Ausdruck unter anderem in der Bildung fliissigkristalliner Phasen, die einen Zustand der Materie reprasentieren, der durch Ordnung und Beweglichkeit auf molekularer Ebene gekennzeichnet ist. Eine wichtige Klasse von
Verbindungen, deren Mesogenitat auf der Fahigkeit zur Bildung von Wasserstoffbriicken beruht, sind die zu lamellaren
oder kolumnaren ifberstrukturen aggregierenden amphiphiLen Kohlehydratderivate und Polyhydroxyamphiphile[']. Als
einfachste Verbindungen dieser Art konnen amphiphile nAlkan-l,2-diole, beispielsweise 1, angesehen werdenl']. Diese weisen in bestimmten Temperaturbereichen lamellare Mesophasen auf, in denen die Molekiile in Schichten geordnet
und die Hydroxygruppen iiber dynamische Netmerke kooperativer Wasserstoffbriicken verknupft sind. Die fliissigkristallinen Phasen dieser Verbindungen konnen durch den
Einbau starrer calamitischer Strukturelemente (Abb. 1) modifiziert und stabilisiert ~ e r d e n [ ~ Vergleicht
.~'.
man die Ver-
Experimentelles
6 : Eine Losung von 1110 mg 1 (C&," 98/2) (1.5 mmol 1) in 600 mL Toluol
wurde unter Stickstoff rnit einer Losung von 1035 mg 3 (12 mmol) in 183 mL
Toluol versetzt und fiinf Tage bei 50°C geeriihrt. Nach Filtration lie13 man die
Losung auf eine Kieselgel/CH,Cl,-Saule (H 40, ,03.6 cm) aufziehen und
eluierte mit 1200 mL CH,Cl, 192 mg 1. Weiter wurde mit CH,CI,/CH,OH
100/0.8 eluiert. Nach 2.5 L suhstanzfreiem Eluat wurden mit 1.5 L 560 mg einer
brdunschwarzen Substanz eluiert, die nach Mischen mit Ether, Absaugen und
Trocknen 507 mg kristallines, reines 6 ergab (42% bezogen auf eingesetztes 1
(49.5 % bezogen auf umgesetztes 1)). Man eluierte weiter rnit CH,CI,/CH,OH
100/2 und 100,'4. Dahei wurden nach 1 L suhstanzfreiem Eluat rnit 4 L (10014)
IlOmg einer Mischung aus funf Diaddukten erhalten, die analog an einer
Kieselgel-Saule (H 80, 03.0 cm) getrennt werden konnen. Fortgesetzte Elution mil 1.5 L (100/6) ergab nach Mischen des kristallinen Eluatriickstands rnit
Ether, Absaugen und Trocknen 90 mg des nach DC (SiO,) polarsten Diaddukts
(HPLC 1 9 2 % rein): C,,H,,N, (M= 888.91); Elementaranalyse: berechnet:
C 91.88, H 1.81, N 6.30%. gefunden: C 90.2, H 1.7, N 6.0%.
[l] a) F. Wudl, A. Hirsch. K. C. Khemani, T. Suzuki, P.-M. Allemand, A.
Koch, H. Eckert, G. Srdanov, H. Webb in Fullereves (Hrsg.: G. S. Hammond, V. J. Kuck) (ACS Symp. Ser. 1992,481,161-175); b) A . Hirsch, Q.
Li, F. Wudl, Angew. Chem. 1991, 103, 1339-1341; Angew. Chem. Int. Ed.
Eng/. 1991,30,1309-1310; c) R. Seshadri, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T.
Pradeep, C. N. R. Rao, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2069-2070.
[2] Die Gesamtkonzentration beider Reaktanten lag mischen 8 und
55 mmolL-I, die Konzentration von 1 betrug 2.3-3.3 mmolL-I.
[3] Der Einfachheit halher wird die Bezeichnung ,,Addukt" verwendet, ob-
Abb. 1. Einflu13 calamitischer Strukturelemente unterschiedlicher Lange auf
die fliissigkristallinen Eigenschaften amphiphilcr Diole und Vergleich des amphiphilen Diols 3 [4] mil einem nichtamphiphilen Mesogen 4 [5]. Die unteren
Balken bei den Verbindungen 1 , 2 und 3 geben das lyotrope Mesophasenverhalten der wassergcsattigten Proben wieder. Erklarung dcr Abkiirzungen: siehe
Tabelle 1 [a]
[*] Dr. habil. C. Tschierske, Dr. D. Joachimi, H. Miiller
Institut fur Organische Chemie der Universitat Halle-Wittenberg
Weinbergweg 16, PSF 8, D-06120 Halle
Telefax: Int. 3451649065
+
Prof. Dr. J. H. Wendorff, L. Schneider, R. Kleppioger
Institut fur Physikalische Chemie der Universitat Marburg
[**I
gel-Saulen (KorngroOc 0.063-0.20 mm; 02.5-3.0 cm).
[5] A. Hirsch, A. Soi, H. R. Karfunkel, Angew. Chem. 1992, 104, 808-810;
AngeMJ.Chem. I n t . Ed. Engl. 1992,31. 766-768.
Angem,. Chem. 1993,iOS, Nr. 8
0 VCH
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. Der Firma Merck danken wir
f i r Chemikalienspenden. Die Namen der Verbindungen in dieser Zuschrift
entsprechen nicht der IUPAC-Nomenklatur, da Cyanbiphenyl bei Fliissigkristdllen ein eingefuhrter Begriff ist (Anmerkung der Redaktion).
Verlagsgesellschaft mbH. 0-69451 Weinheim, 1993
0044-8249/93~0SOS-I205
$ iO.OO+ ,2510
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