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Diastereo- und enantioselektive Synthese von C2-symmetrischen geschtzten 1 n-Diaminen aus Dialdehyden.

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ZUSCHRIFTEN
[7] Strukturanalyse von 1: C,SH,,B,P,SRh. M, = 883.08.0.04 x 0.22 x 0.30 mm'.
orthorhombisch, Pbca. u = 20.819(5). h = 21.154(4). c = 20.516(4)
V=
9035(4) A', Z = 8. pher= 1.298 g cm-'. Datensammlung bei T = 294 K mit
Mo,,-Strahlung (;~ = 0.71069 A): <u/2U-Scan;7560 unabhingige Reflexe mit
2 H,,,,, = 50 ', davon 3424 Reflexe mit I FI > 4@(F)fur die Verfeinerung benutat.
L; und Absorptionskorrektur [p(MoKr)= 5.3 cm-'. empirischer @-Scan.
T = 0.84- 1.001. Strukturlosung mit dem Programm SHELXS86; Verfeinerung mit dem Programm X1u13.2, 552 Parameter. Die Methylgruppen wurden
a l s starre Gruppen mit gleichem, isotropem U verfeinert. die Koordinaten von
H(B) wurden verfeinert und der Rest der H-Atome auf bcrechneten Positionen
eingcfihrt [C-H = 0.95, U(H) gleich 1.2 x 0 des Wirtatoms]. Slrukturverfeinerung gegen IF1 his R ( P ) = 0.054, wR(&,)= 0.052; min. und max. Restelektronendichte -0.4 und 0.5 e k ' . Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veriiffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als
..supplementary publication 110. CCDC-179-77" beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten kiinnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director. CCDC. 12 Union Road, GBCambridge CB2 1EZ (Telefax: Tnt. 1223/336033: E-mail: teched(d chemcrys.
cam.ac.uk).
IS] Die Ausbeuten sind geniittelte Werte aus drei Durchgiingen.
[9] Dies ist die maximale TON, die wir mit dem Volumen unseres Reaktors erdelen
konnten. Der tatslchliche Hochstwert scheint jedoch noch weit hiiher zu lieZen.
[lo] R. R. Schrock, J. A. Osborn, J. A m . Clzem. SOC.1976, Y X , 2134 2142.
A.
Die SAMP/RAMP-Methode wurde bereits erfolgreich zur
Herstellung von Aminofunktionen angewendet['. ''I: Schlusselschritt ist die diastereoselektive Addition von Organometallverbindungen an die CN-Doppelbindung der enantiomerenreinen
Hydrazone. Besonders geeignet fur die Addition sind Organolithiumverbindungen und Grignard-Verbindungen in T o l ~ o l [ " ~
sowie OrganocerverbindungenI'2'. Wir berichten hier uber eine
flexible, diastereo- und enantioselektive Synthese N-geschutzter
Diamine A.
Ausgehend von den Dialdehyden 1 erhilt man durch Umsetzung rnit dem chiralen Hilfsreagens (S)-l-Amino-2-methoxymethylpyrrolidin (SAMP)L9]die Bis-SAMP-Hydrazone (S.S)-2
mit guten Ausbeuten (Schema 1). Im Fall des Succindialde-
+
0
0
(R,R) -4Ca1
de = 87 - 98% Ib1
56.87%
Li / NH,. -33°C
1) 8 Aquiv CeCIJRLi
THF, -lOO°C --t RT
2) 24 Aquiv PropClia',
-70°C + 0°C
Diastereo- und enantioselektive Synthese von
C,-symmetrischen, geschiitzten 1,n-Diaminen
aus Dialdehyden **
cNN
.
H&O--'
Dieter Enders* und Michaela Meiers
HvH
N * N T
OCH3
OCH3 50 - 98%
(S,R,R,S) -3[a1
(S, S) -2
Diastereo- und enantiomerenreine Diamine haben ein breites
Anwendungsspektrum in der organischen Synthese und sind
charakteristische Strukturelemente interessanter Zielverbindungen. In der asymmetrischen Synthese sind vor allem vicinale
C,-symmetrische Diamine von Bedeutung: Sie werden als chirale Reagentien"' oder chirale AuxiliareL21und als LigandenC3l
oder Ligandenbausteiner4- in Ubergangsmetall-katalysierten
asymmetrischen Synthesen verwendet. Besonders bekannt sind
Salenkomplexe, die rnit unterschiedlichen Ubergangsmetallen
erfolgreich eingesetzt wurdenL5I.Eine Klasse C,-symmetrischer
Molekule, die die HIV-Protease wirkungsvoll inhibieren, weist
als Struktureinheit 1 pDiaminofunktionen (n = 3, 4, 5) aufL6].
Wegen des grol3en Interesses an C,-symmetrischen Diaminen
wurde eine Reihe stereoselektiver Synthesen entwickelt, die jedoch iiberwiegend zu vicinalen Diaminen fUhren['. 'I.
Die Retrosynthese der Diamine A fuhrt zu den 1 ,n-DiaminSynthons B rnit a'-Reaktivitat der Aminogruppen und den Nucleophilen (Nu). Enantiomerenreine Dialdehydhydrazone C
konnen als Syntheseaquivalente fur B eingesetzt werden.
I
P = Propionyl
Schema 1. Diastereo- und enantioselektive Synthese von N-geschutrten 1,n-Diaminen 4. [a] Zur Synthese von 3 b wurde Chlorameisensluremethylester (MocCI) als
Abfangreagens verwendet. Die absolute Konfiguration von 3 f und 4 f wurde zu
(S,S,S,S) bzw. (S,S) bestimmt. [b] Nach Chromatographie.
hyds wird in einem Eintopfverfahren zuerst der Dialdehyd aus
2,5-Dimethoxytetrahydrofuran freigesetzt und anschlieljend
mit SAMP umgesetzt. Die Bis-SAMP-Hydrazone werden bei
tiefen Temperaturen rnit acht Aquivalenten einer Organocerverbii~dung['~]
umgesetzt und das entstandene Lithiumhydrazid
mit 24 Aquivalenten Propionylchlorid (PropCI) oder Chlorameisensauremethylester (MocCI) im Fall von 3 b abgefangen.
Nach walJriger Aufarbeitung und chromatographischer Reinigung erhalt man die N-geschutzten Hydrazine 3 in Ausbeuten
von 50 bis 98 % mit mittleren bis sehr hohen Diastereomerenuberschussen (de = 68 -98 %) (Tabelle I).
Tabelle 1. Durch nucleophile 1,2-Addition an Bis-SAMP-Hydrazone 2 hergestellte
N-geschutzte 1,n-Bishydrazine 3.
3
A
C
I*] Prof. Dr. D . Enders, DipLChem. M. Meiers
[**I
Institut f i r Organische Chemie der Technischen Hochschule
Professor-Pirlet-StraDe 1. D-52074 Aachen
Telefax: hit. +241/8888127
E-mail: Enders(dRWTH-Aachen.de
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (LeibnirPreis) und dem Fonds der Chemischen Industrie gefordert. Wir danken den
Firmen Degussa AG, BASF AG, Bayer AG. Hoechst AG und Wacker Chemie
fur Chemikalienspenden.
n
c
d
2
4
4
4
e
5
f
5
a
b [cl
R
Me
Me
nBu
n-C,H,,
Me
Bn [el
Ausb.
[Yo]
de [a]
[Yo]
[&,'
50
93
98
91
98
98
98
[dl
-89.9 (0.91)
-8S.X (0.93)
-52.2 (1.16)
-49.2 (1.09)
-63.0 (0.96)
27.8 (0.99)
68
69
94
[dl
Konfg. (b]
(c. CHCI,)
+
(S,R,R.S)
(S,R.R.S)
(S,R,R.S)
(S,R,R,S)
is,R,R.s)
(S.S,S,S)
[a] Die de-Werte wurden gaschromatographisch bestimmt (SE-54, FID) aus
(S,R,R,S)/(S,R,S,S)-3. [b] Konfiguration des UberschuBdlastereomers. [c] Mlt
MocCl ahgefangen. Id] Der dc-Wert koniite weder gaschromatographisch noch
NMR-spektroskopisch bestimmt werden. [el Als Nucleophil wurde BnMgCI/
CeCI, verwendet.
ZUSCHRIFTEN
Die aktivierte N,N-Bindung wird mit Lithium in fliissigem
Ammoniak racemisierungsfrei ge~palten['~I.
Nach saulenchromatographischer Reinigung und gegebenenfak Abtrennung
der meso-Verbindung erhalt man die N-geschiitzten Diamine 4
in Ausbeuten von 56 bis 87 % mit hohen Diastereomereniiberschussen (de = 87-98%) und rnit sehr hohen Enantiomereniiberschiissen (ee = 2 9 8 % ) (Schema 3 ) .
Die Gesamtausbeute iiber drei Stufen (1 bis 4) betriigt
32-75% (Tabelle 2)[1s11.
Tabelle 2. Durch N,N-Bindungsspaltung der geschutzten 1.n-Bishydrazine 3
hergestellte N-geschutzte 1,ii-Diamine 4.
4
I1
K
Ausb
["%]
cle [a]
[%I
ee [b]
["h]
a
2
4
4
4
5
5
Me
Me
nBu
n-C,H,,
Mc
Bn
73
56
63
65
87
81
98
87
91 [el
98 [el
94
88 [fl
298
b[d]
c
d
C
f
298
298
296
29X
298
[&'
(c-CHCI,)
+65.5
+20.3
+35.1
+25.5
-15.5
[f] -30.9
(0.91)
(1.02)
(1.03)
(0.55)
(1.06)
(1.02)
Konfg. [c]
(R,R)
(R,R)
(R,R)
(R,R)
(R,R)
(S,S)
[a] Die cle-Werte wurden gascliromatograpliisch bestimmt (SE-54, FID). [b] Nach
GC-Annlyse an chiralen stationHren Phasen, fur 4b nach GC-Analyse der propionylgeschiitzten Verhindung. fur 4d nach NMR-Verschiebungsexpcrimenten [16].
[c] Nach Korrekition der Drehwerte mit Literatui-dnten [17]. [d] Durch Spaltung von
3 b erhaltenes Moc-geschiitztes Diamin. [el Nach sHulenchromatographiscber
Diastereomerentrennung. [f] DIE& - und ee-Werte wnrden durch HPLC-Trennung
;in chimien stationiren Pliaacn bestimrnt [16].
Die Diastereomereniiberschiisse wurden durch Gaschromatographie (GC) und durch HPLC, die Enantiomereniiberschiisse durch GC und HPLC an chiralen stationaren Phasen (CSP)
und durch ' H-NMR-Verschiebungsexperimente bestimmt["l.
Das chirale Amin (S)-2-Methoxymethylpyrrolidin (SMP) kann
nach der N,N-Bindungsspaltung zuriickgewonnen und wieder
in das chirale Hilfsreagens SAMP iiberfiihrt werden[']. Die absolute Konfiguration wurde durch Vergleich des Drehwerts von
(2R,3R)-2,3-Diacetamidobutan(das nach dem gleichen Verfahren rnit Acetylchlorid zum Abfmgen des Lithiumhydrazids und
anschlieBender N,N-Bindungsspaltung synthetisiert werden
kann) rnit Literaturdaten ermittelt[' 'I: Sie wurde unter Annahme eines einheitlichen Reaktionsverlaufs und in Ubereinstimmung rnit der fur die I,?-Additionen an SAMP-Hydrazone typischen relativen Topizitiit[''] zu (R,R) und fur 4f zu (S,S)
bestimmt.
Diese Methode ermoglicht die diastereo- und enantioselektive
Synthese einer Vielzahl N-geschiitzter C,-symmetrischer Diamine, da sowohl die Nucleophile als auch der Abstand der Aminofunktionen variiert werden konnen.
Experinientelles
Herstellung der N-geschutzten Bis-Hydrnzine 3: 8 mmol Certrichloridheptahydriit
werden unter vorsichtigem Ruhren 2 h bei 140 C und 0.1 Torr entwissert. Nach
dem Abkuhlen wird rnit Argon beluftet und 2 h in 35 mL T H F bei Raumtemperalur
(RT) suspendiert, davon 1 h tintcr Ultraschall. Die farblose Suspension wird a u f
-70 C gekuhlt und langsam rnit 8 mmol Organolithiumliisung (Benzylmagnesiumchlorid-18sung fur 3 0 versetzt. Die intensiv gelhe Suspension bird w,eitere
2 h geruhrt und anschlieknd auf --I00 C gekiihlt. Zu diesem Organocerreagens
wird langsam unter Ruhren eine LBsung von 1 mmol (S,S)-2in 6 m L T H F getropft;
man liljt laiigslim (ca. 15 h) a u f RT erwirmen. kuhlt auf -70'C u n d gibt 24 mmol
Propionylchlorid zu. Man IBBt 0.5 h bei diescr Tcmperatur und anschlieDend 1 h bei
0 C riihren oder gibt 24 mmol CIilorameisensLuremethylester hei 0 C LU ond I i B t
20 h bei RT ruhren. Die Reaktioii wird durch Zugabe von 20 mL gesHttigter N a H CO,-Liisung beendet. Die organische Phase wird abgctrennt iind der Ruckstand
viermal mil 25 mL Ether extrahiei-t; miin trocknet iiber MgSO, und entfemt das
Lijsungsmittel am Rotationsverdampfer. Nach Reinigung der gelbbraunen Rohprodukte durch Chromatographie ( S O L . Ethcr/Pctrolcther 1 , l his 411) erhllt man
lhrblose his hellgelhe viskose Ole.
N,N-Spaltung zu den N-geschutzten Diaminen 4: In 25 mL flussigem Ammonkak
werden bei -70°C 4.8 mmol Lithium aufgelost. Anschlieljend wird eine Losung
von 0.5 mmol der Hydrazide 3 in 5 mL T H F zngetropft. Nach Entfernen des Kuhlbads erwirmt man 3 h unter RuckfluB. Zur Beendigung der Rcaktion wird die
Losung vorsichtig rnit 9.6 mmol NH,CI versetzt. Nach Abdampfen des Ammoniaks
wird der Ruckstand dreimal init jeweils 20 mL Dichlormethan extrahiert und abfiltriert. Nach Entfernen des Losungsmittels am Rotationsverdampfer uiid Reinigung
der farblosen hochviskosen Ole dorch Chromatographie (SiO?. EtherIMeOH 811
bis 2Oil) erhiilt man farhlose Feststoffe.
Eingegdngen am 13. Mai 1996 [Z 91151
-
Stichworte: Asymmetrische Synthesen * Diamine Hydrazone
Nucleophile Additionen * Synthesemethoden
-
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5'yfifizc~si.s
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Denmark, 0. Nicaise, J. P. Edwards, J. Org. Chem. 1990, 55. 6219.
Alle neuen Verbindungen ergaben passende IR-, NMR- und massenspektroskoptsche Daten sowie korrekte Elementaranalysen odcr hochaufgeloste Massenspektren (HRMS).
Trigergas WasCSP fur 4a-c und 4e: XE-60-S-Valin-S-X-Phenylethylamid,
serstoff, CSP fur HPLC von 4f(S,S)-Whelk-O, Laufmittel Cyclohexan/lsopropylalkohol. Bei den NMR-Verschiebungsexperimenten wurde (-)-(R)-l-(9Anthryl)-2,2,2-trifliiorethanol als chirales Cosolvens verwendet. Die Racemate
wurden analog aus den Bis(dimethy1hydrazonen)synthetisiert.
M. H.Nantz. D. A. Lee, D. M. Bender. A. H. Roohi, J Org. Chem. 1992, 57,
6653; (2R,3R)-2,3-Diacetamidobutan:
[&' = f44.9 (c = 0.049, Butanon).
Lit. [a]:' = +54.7 ( L . = 0.098, Butanon); Schmp.: 195'C, Lit.: 203.7
204.3"C.
Synthese und Kristallstruktur des Hexaanions
[Ni3,C6(C0)36]6- : ein ausgedehntes Fragment
des Mz3C6-Gitters, stabilisiert in einer Hulle
aus kantenverbriickenden Carbonylliganden**
Francesca Calderoni, Francesco Demartin,
M. Carmela Iapalucci und Giuliano Longoni*
Clusters steht in enger Beziehung zum gekappt-oktaedrischen
M,,C,-Fragment des M,,C,-Gitters, wie es z.B. in Cr,,C, vorliegt"]. Die Methoden zur Herstellung dieser CarbidonickelCluster wurden vor kurzem verbessert, und damit ist es nun
moglich, ihre Reaktivitiit zu untersuchen. Dabei gelang uns die
Synthese des neuen [Ni,,C,(~-C0),,]6--Hexaanions 3 und die
AufilHrung seiner Struktur im Kristall. Dieses besteht aus dem
genannten M,,C,-Fragment und einer Hiille aus 36 Carbonylgrnppen, die die Kanten dieses Fragments iiberbriicken und
damit stabilisieren.
3 ist uber den Abbau von 2 mit Kohlenmonoxid unter Atmosphiirendruck erhaltlich [GI. (a)] sowie uber die thermische Zersetzung von [Ni,,C,(C0),,]2- 4['] in Diglyme bei 110 'C unter
Stickstoff [GI. (b)] .
[Ni3,C,(C0),,]6-
2
----=
:MeCN. CO ( I atm)+
+18CO
-
[Ni32C,(CO)3616- + 6 "i(CO),I
(a)
3
Das Gleichgewicht (a) wird auf die rechte Seite verschoben,
indem [Ni(CO),] im Vakuum entfernt und die Losung erneut
einer Kohlenmonoxidatmosphire ausgesetzt wird. Die IR-spektroskopische Verfolgung der Reaktion zeigt die Entstehung von
[Ni(CO),] und eine Verlnderung im Muster der Carbonyl-Absorptionsbanden von 2 (1992s, 1877s, 1862s cm-')@I. Im Verlauf der Reaktion wurde die den terminalen Carbonylgruppen
zuzuordnende Absorptionsbande (1992 cm - I ) zunehmend
schwiicher. Die beiden den kanteniiberbriickenden Carbonylgruppen zuzuordnenden Banden fielen zu einer einzigen zusammen, die zu etwas hoherer Wellenzahl verschoben war. Die
intermediaren IR-Banden legen die mogliche Bildung von
[Ni,,_,C,(CO),,_,]6--Clustern
(x = 1-5) iiber schrittweise
Eliminierungen von Ni(C0)-Einheiten nahe. Alle [Ni,, -xCh(CO),2-x]6--Cluster (x = 0-6) hatten konstant 6n 19 besetzte Valenzorbitale, und aus diesem Grund sollte jedes Glied der
Reihe sowohl unter sterischen als auch elektronischen Gesichtspunkten existenzfahig sein. Das Verbindungspaar [Ni,,C,(CO),,]6- und [Ni,,C,(C0),,]6- ist ein bekanntes Beispiel fur
dieses Verhalter~[~].
Das Endprodukt 3 zeigt eine einzelne scharfe Carbonyl-Absorptionsbande bei 1889 cm- '.
Alternativ dazu wurde 3 auch durch thermische Zersetzung
von 4 in Diglyme erhalten, die niiherungsweise gemiiR Gleichung (b) verlluft.
+
Hoherkernige Carbonylcluster der Ubergangsmetalle stehen
haufig in enger Beziehung zu Bruchstiicken von Metallgittern.
A IIO'C
5 [Ni,,,C2(CO)16]zEher selten sind Cluster, die als ausgedehnte, Ligandenhiillen4
stabilisierte Ausschnitte aus Kristallgittern binlrer Verbindun[Ni,,C,(CO),,l4+ [Ni3,C6(C0),6]b~+ 2 [Ni(CO),] + 13CO (b)
gen angesehen werden konnen, obwohl es auch zu diesem Clu5
3
stertyp einige wichtige Beispiele gibt'" 'I. CarbonylmetallCluster mit der eingangs genannten Eigenschaft sind von groAufgrund ihrer sehr geringen Loslichkeit fallen die Salze von
Bem Interesse, da sie von der Molekiilebene her einen Zugang zu
3, neben weiteren unloslichen anorganischen Verbindungen, aus
neuen Materialien ermogli~hen[~I
und sowohl fur experimentelder 5" O1 enthaltenden Reaktionslosung aus. Die quartaren
leL4]als auch theoretische Studien als Modelle dienen k o n r ~ e n [ ~ ~ .Ammonium- und Phosphoniumsalze wurden zur Reinigung mit
Vor einigen Jahren berichteten wir iiber die Synthese und
MeCN extrahiert und durch Uberschichten der Extrakte mit
Kristallstruktur des Carbidonickelclusters 1 und iiber das entDiisopropylether kristallisiert.
sprechende Hexaanion 2[61. Der innere Ni,,C,-Kern dieses
Die Elementarzelle des [PPh,Me],-Salzes von 3 enthalt ein
Clusteranion auf einem kristallographischen Inversionszentrum, sechs Kationen und vier Molekiile Acetonitril" 'I. Die
Struktur von 3, die idealisierte 0,-Syrnmetrie aufweist, ist in
[*I Prof. G. Longoni, Dr. F. Calderoni, Dr. M. C. Iapalucci
Abbildung 1 dargestellt. Das gekappt-oktaedrische Ni,,C,-GeDipartirnento di Chimica Fisica ed Inorganica
rust von 3 stimmt mit dem des entsprechenden Fragments in 1
viale Risorgimento 4, 1-40136 Bologna (Italien)
Telefdx: Int. + 51/6443690
iiberein und hat sehr kurze interatomare Abstande. Die StrukE-mail: LONGONI(ir~MS.FCI.UNIBO.1T
tur enthalt einen zentralen, leeren Ni,-Wiirfel (Ni-NimiLL,.
=
Prof. E Demartin
2.397
A),
dessen
sechs
Fliichen
von
Kohlenstoffatomen
iiberDipartimento di Chiniicli Strutturale e Stereochimica Inorganica, Milano
kappt sind, die einen C,-Oktaeder ohne bindende Wechselwir[**I Diese Arbeit wurde vom Minister0 dell'Universitd e della Ricerca Scientifica e
kung zwischen den C-Atomen beschreiben. Diese innere Ni,C,Tecnologia (MURST) gefordert. C . L. dankt dem HCM-Prograrnm der EuroEinheit ist von einer Ni2,-Hulle in Form eines an allen Ecken
piiischen Kommission fur die Unterstutzung.
Angew. Cham. 1996. 108. Nr. I 9
Sj VCH ~,rl~i~sh.e.sell.sch~~/
whH. 0-694.51 Weinheim, 1996
0044-8249/96/10819-2393$ 15.00+ .25/0
2393
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