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Diastereomere Secalonsuren [1].

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638) und gleiche Fragmentierung. Sic stimmen auch nach
Summenformel, UV-Spektrum, funktionellen Gruppen und
Verhalten beim Abbau mit Alkali uberein und unterscheiden
sich im Schmelzpunkt, RF-und [aIg-Wert (vgl. Tab. I). Hiernach handelt es sich um Diastereomere.
A r'
([J
als Reaktionspartner und Verdunnungsmittel bei -5 bis
Die dargestellten Pyryliumsalze zeigt
Tabelle 1.
+ 15 "C durchgefuhrt.
Tabelle 1. Eigenschaften der Pyryliumsalze ( I )
Hexachlorostannat
Fp t"C1
(Zers.)
I
I
Perchlorat
;b.
I
Phenyl
290-298
73
o-Chlorphen yl
p-Chlorphenyl
p-Tolyl
294-298
290-294
273-277
72
81
55
287-290
(288-290 [I])
209
200-202
230-232
(224 [31)
314
320
325
415
3.90
3,98
4,09
2,89
Als Lewis-SHure hat sich vor allem SnC14 bewihrt. Die Hexachlorostannate konnten in Dimethylformamid/Wasser niit
Perchlorsaure in die Perchlorate iiberfiihrt werden.
Die Pyryliunisalze sind gel b und fluoreszieren in Losung
stark. Die UV-Absorptionsspektren wurden in Methanol
aufgenommen. Durch Vergleich von ( I a) mit authentischem
2.4.6-Triphenylpyrylium-perchlorat [I] und durch Umwandlung von ( I a) in 2.4.6-Triphenylpyridin [4]konnte der Reaktionsverlauf geklart werden.
[Z 7111
Eingegangen am 18. Marz 1964
Auf Wunsch des Autors erst jetzt veroffentlicht
[ I ] C . G. LeFtlvre u. R. J. W. LeFivre, J. chem. SOC.(London)
1932, 2894.
[2] R. Wizinger, S. Losinger u. P . Ulrich, Helv. chim. Asta l9, 5
(1956).
[3] K. Dimrotli, G. Neubauer, H . Mollenkamp 11. G. Oosterloo,
Chem. Ber. 90, 1668 (1957)
141 W . Dillhey, .1. prakt. Chem. ( 2 ) 94, 53 (1916).
Eingegangen am 19. Marz 1964
[Z 7091
[*] Ansehrift: Institut fiir Organische Chemie der Universitat
Kiel.
[ I 1 Mutterkorn-Farbstoffe, '6. Mitteilung. - 5. Mitteilung: B.
Franck u. G. Baurncinn, Chem. Rer. 96, 3209 (1963).
[2] F. Krafr, Arch. Pharmaz. 244, 336 (1906).
[3] A . Sioll, J . Renr 11. A. Brack, Helv. chirn. Acta 35,2022 (1952).
[4] B. Franck, Planta med. 8 , 420 (1960).
[S] B. Fmnck, 0. W . Thiek u. T. Reschke, Chem. Ber. 95, 1328
(1962).
[6] .I. M/. Apsimon, A. J . Corran, N . G. Creasey, W . Marlow, W.
B. Whalley n. K. Y . Sim, Proc. chem. SOC.(London) 1963, 313.
[7] Dunnschicht- und Saulenchromatographie mit einem Chloroforrn/Methylpropylketon-Gemis&= 9: 1, an Kieselgel G (E.
Merck, Darrnstadt), das mit 6,3 yo Oxalsiure irnpragniert ist.
[Sl Die von .4. Stoll u.a. [3] aus schweizerischem Mutterkorn
isolierte und kiirzlich strukturell untersuchte [6] Chrysergonsau r e erwies sich, wie schon ihr niedriger Drehwert ([.I:
= 3 ")
in Pyridin zeigt [3], als ein Gemisch der Secalodsiiuren A und B.
Struktur der Secalonsauren A und €3 [l]
Von Prof. Dr. B. Franck, Dip1.-Chem. E. M. Gottschalk,
cand. cheni. U. Ohnsorge und Dipl.-Cheni. G. Bauniann
Organisch-Chemisches Institut der Universitat Gottingen und
Institut fur Organische Cheniie der Universitat Kiel
Die diastereomeren S e c a l o n s a u r e n A und B 111 sind, wie
wir durch Abbau [1,2], Spektren [l-31 und Synthese von (I)
[3] zeigen konnten, symmetrische Abkommlinge des als Naturstoff-Grundgeriist neuartigen 5.5'-Dihydroxy-S.S'-bichromonyls ( I ) . Sie enthalten zusatzlich vier Hydroxygruppen
Diastereomere Secalonsauren [l]
Von Prof. Dr. B. Franck [*] und
Dip1.-Chem. E. M. Gottschalk
L
'2
L
"
"
Organisch-Chemisches Institut der Universitat Gottingen
S e c a l o n s a u r e , der hellgelbe Hauptfarbstoff des Mutterkorns (Clavicepspurpurea), wurde zuerst von Kraft [2] isoliert
und seitdem von verschiedenen Arbeitskreisen untersucht [I,
3 -61. Wir fanden, dal3 die kristallisierte Secalonsaure zahlreicher Mutterkornarten aus einem Gemisch z w e i e r D i a s t e r e o m e r e r besteht. So lie13 sich die Secalonsaure aus deutschem und osterreichischem kultiviertem Mutterkorn sowie
aus spanischem Wildmutterkorn chromatographisch in Secalonsiiure A (RF = 0,42) und Secalonsaure B (RF= 0,64)
Tabelle 1. Eigenschaften dcr diastereomeren Secalonsauren A und I3
C,~H,~O
( MI ~= 638,6).
Fp [ " C ] (aus CHC13)
[a# (CHCW
[m]: (Pyridin)
RF-Wert 171
(Zers.)
1
-177
092
254-256
+ 196'
(Zers )
t194"
0,64
trennen [7,8]. Secalonsaure aus einem farbstoffreichen kanadischen Wildmutterkorn enthielt dagegen nur die langsamer
wandernde Komponente A. Die Secalonsauren A und B zeigen im Massenspektrum gleiche Molekul-Ionen (bei M =
438
Die Ringe werden (von links nach rechts) als A, B und C bezeichnet.
sowie je zwei C-Methyl- und Methoxycarbonyl-Gruppen [2].
Fur diese Substituenten wurde von Whalley ma. [4]kiirzlich
die in Formel (2) gegebene Anordnung mitgeteilt. Unabhangig konnten wir diese Struktur des Ringes C an unseren
reinen, diastereomeren Secalonsauren A und B massenspektrometrisch (Abspaltung von Ring C als Kresotinsauremethylester) und durch Ozon-Abbau (zu a-Hydroxy-Pmethylglutarsaure und Methylbernsteinsaure) bestatigen.
Jedoch ist das p-Dicarbonyl-System in den Secalonsauren zur
vinylogen Carbonsaure ( 3 ) enolisiert [ 5 ] .
Die relative und absolute Konfiguration der drei Asymmetriezentren C-10, C-5 und C-6 der Secalonsaure A liel3 sich
entsprechend Formel (3) folgendermaI3en festlegen : Die
beim Ozon-Abbau von Secalonsaure A entstandene Methylbernsteinsaure ist rechtsdrehend und hat die R-Konfiguration. Daraus folgt fur das Asymmetriezentrum C-6 dieser
Angew. Chem. f 76. JaJzrg. 1964 I N r . 10
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