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Dichtebestimmungen von gesttigten Dmpfen und Flssigkeiten.

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6. D l c h t e b e 8 t & z g m
v o n geeMit4gten Dampfen und Fla88QbWn;
uon. Rzldolf Frelherr v o n Iiz'rsch.
(Hlnr.
Tat. VII.)
Einleitung.
Die specifischen Volumina der gesiittigten Dampfe und der
Fliissigkeiten nnter Sattigungsdruck spielen einestheils in den
Gleichungen der Thermodynamik eine Rolle , andererseits
scheinen sie geeignet, iiber den Zusarumenttang des fliissigen
und dampffirmigen Aggregatzustandes wichtige Aufschliisse zu
geben.
Dennoch umfasst die experimentelle Untersuchung verhaltnissmiissig weiiige Stoffe und ist auch fiir diese nur innerhalb enger Temperaturgrenzen ausgefiihrt; besonders fur hohe
Temperrzturen sind die vorliegenden Resultate so wenig zahlreich, dass weitere Bestimmungen als wiinschenswerth erschienen.
Bei der Ausfiihrung der Versuche bedieiite ich mich
folgender von S. Yo u n g angegebenen Methode *): Eine beiderseitig geschlossene Olasrahre wird nacheinander mit zwei verschiedenen Gewichtsmengen p und p' der zu uotersuchenden
Substanz gefiilltt) und auf eine constante Temperatur 2' gebracht. Aus dern abgelesenen Stand des Meniscus ergeben
sich in dem calibrirten Rohr die von Fliissigkeit und Dampf
eingenommenen Volumina, 7, bez. J$ fiir die erste, 7: bez. pd
fnr die zweite Ftillung. Bildet man die Grassen
Sa=Sa'
Vi7
P '
v a
--
P'
'
-.P
S b s Vb
S b = --1'' b
P'
,
1) Eine Uebersicht uud Discussion der sonst bekannten Methodeu
findet aich in der Dissertation.
2) S. Young, Journ. of the Chemical Society of London 59.
p. 9 1 1 e 1891.
Dichte gesattigter Uampfe und Fliissigkeiten.
so ist
457
S, bei der ersten Fiillung das aus der Gewichtseinheit
entwickelte Dampfvolumen, Sa die von der Gewichtseinheit
iibrig bleibende Flussigkeit ; also das specifiscle Volumen der
Fliissigkeit, d. h. das Volumen der Gewichtseinheit Fliissigkeit
,
s=
$0
+ s,:
wo r das Verhilltniss der specifischen Volumina von Dampf
und Fliissigkeit bedeutet. Dieselbe Betrachtung, auf die zweite
Fiillung angewendet, ergiebt
S = Sa+ Jsi, ,. .
Aus beiden Gleichungen berechnet sicli
SU Sl
$ 5
- s,; s
A;s - SL
s=r.S.
Der bei den Versuchen
benutzte Apparat war bis auf
einige geringfugige Aenderungen nach den Angaben
von S. Young') angefertigt
(vgl. Fig. 1):
' Ein vertical stehendes,
etwa 20 mm weites, 60 cm
langes Rohr aus dickwandigem, schwer schmelzharem
Glase (Verbrennungsrohr ab)
war in einen kurzen Messing
ansat.z (b c) eingekittet; derselbe trug zwei seitliche Ansatzrobre, von denen das eine
zu einer Kiihlschlange k, das
andere zu einem Kolben
mhrte, der die zur Herstellung der hohen Temperaturen dienenden Siedefliissigkeiten enthielt. Mit einem
I.
und
lj
I
S. Young, Journ.Cbem. Soc. 59. p.3;.
Fig. 1.
1891.
R. von Hirsch.
458
ebensolchen Kolben war dns obere Ende der Rohre a b
durch ein doppelt gebogenes Messingrohr verbunden. Die
Rohren sind in die Siedekolben mittels durchbohrter Korke
eingesetzt; diese stehen in Sandbadern und werden durch
stnrke Bunsenbrenner erhitzt. Das Dampfrohr a b ist von
einem weiteren Schutzrohr e f' umgeben, welches durch Korke
auf diesem gehalten wird. Ausserdem sind, ebenfalls zum
Schutz gegen Abkiihlung nach aussen, nlle erwarmten Theile
des Apparates mit dickem Asbestpapier umwickelt. Das Versuchsrohr wurde anfnngs nach den Angaben von S. Y o u n g
an einem Stiel von unten in das Dsmpfrohr eingefiihrt und
mittels eines durchbohrten Korkes festgeklemmt , wahrend
ein Thermometer von oben an einem Draht in den Dampfraum hing. Da jedoch der Kork bestindig undicht wurde
und die Rohre nicht ordentlich festhielt, so wurde spater die
untere O e h u n g des Dampfrohres ganz verschlossen, die Versuchsrohre aber ohne Stiel an das Thermometer gebunden von
oben eingefilhrt. Gegeniiber der Fliissigkeitsoberffache o ist
aus der Asbestumwickelung vorne und hinten ein liingliches
Fenster ausgeschnitten ; das eine dient zur Beleuchtung des
Meniscus mit einer kleinen Gliihlampe, das andere zur Ablesung durch ein etwa 5 m entferntes Fernrohr. Da wilhrend
der Versuche die Drucke im Rohr sehr gross werden, so eist
zum Schutz gegen etwaige Explosiorien der ganze Apparst
von einem Drahtgitter umgeben. Der Gang der Versuche
bednrf keiner Erliiuterung. Bringt man die Fliissigkeit in den
Kolben zum Sieden, so erfiillt sich cler Inneiirauln des Apparates
mit einem Dampfstrom von constanter Temperntur ; diese sowie
der Stand des Fliiasigkeitsmeniscus in der Rohre werden abgelesen. Der verbrauchte Dampf stroint durch die von kaltem
Wasser umtlossene Kiihlschlange a b und wird in einem
unterstellten Gefalss als lauwarme Fliissigkeit wiedergewonnen,
welche sofort zur Wiederholung des Versuches benutzt werden
kann.
Die Fiillung der Versuchsrohren mit den zu untersuchenden Fliissigkeiten geschah nach der von Y o u n g angegebenen
Methode.') Ein Glasrohr von 2l/, bis 5 mm innerem Durch1)
8. Young, Journ. Chem. SOC. 59. p.37ff. 1891.
Bickte gesattigter Dampfe und FliissQkeiten.
459
messer uiid etwa 5 mm Wandstarke (vgl. Fig. 2) wurde mit einer
Nillimetertheilung versehen uiid mittels Quecksilberfadeiis calibrirt. Hierauf wurde die Rohre etwn 30 cm von einem Ende zugeschmolzen (bei a), sodass das
0
Stuck 01 b den Stiel bildete; bei c
b
den spateren Versuchen, wo
Fig. 2.
derselbe weggelassen wurde,
zog man die Rohre bei a ab. Das Ende bei a murde mit Quecksilber ausgewogen und auf das sorgfaltig gereinigte Rohr bei c
der nebenbei abgebildete Ansatz nufgeschmolzen. Nachdem
der ausgebauchte Theil desselbeii e t m zur Halfte mit der zu
prufenden Flussigkeit geftillt war, wurde die Oeffnung o mit
einer Quecksilberpumpe verbunden und das
0
Rohr ausgepumpt. Befindet sich die Oeffnuug
des kleinen Rohrstiickes T unter der Oberflache der Flussigkeit, so saugt es dieselbe
jetzt ein, ist eine genugende Quantitat eingedrungen, so dreht man das Rohr, sodass
die Oeffnung von T jetzt uber dem Niveau
der Fliissigkeit steht und die Saugewirkung
sufhiirt. Nnch einigen Stossen der Luftpumpe
wird soclann das Ansatzstuck an der zu diesem
Zweck verengten Stelle e nbgeschmolzen. Nachdein man cler Flussigkeit einige Stunden Zeit
Fig- 3.
gelassen hat, an den Wanden herabzufliessen,
wird der Stand bei Zimmertemperntur nbgelesen und hieraus
mittels des bekaiinten specifischen Gewichtes das Gewicht der
Fullung berechnet. Hierauf wird die Rohre umgekehrt und
jetzt mittels des bekaniiten Gewichtes der Fullung das Volumen
des anderen Endes bestimmt. Diese Methode der Fullung
ist nicht gerade sehr einfach. daftir leistet sie aber Gewahr,
dass die Luft aus der Rohre vollkommen entfernt ist, und
die Substanz, welche j a nur mit den Rohrwanden in Beriihruiig
kommt, nicht verunreinigt mird (vgl. Fig. 3).
Als Siedeflussigkeiten wurden folgende Substanzen verwendet:
I;
Y''
Dimethylaoilin
Diiithylanilin
Benzoesiiureisobutylester
Bromnaphtalin
(Siedepunkt 1goo)
(Siedepunkt 212O)
(Siedepunkt 237O)
(Siedepunkt 2763
460
R. von Hirsch.
Die drei ersten Substanzen sieden sehr constant, Bromnaphtalin dagegen zersetzt sich sehr stark, sodass die Temperatur wahrend eiiies Versuches nie ganz constant wird, besonders wenn man den in den Kolben bleibendeii Rest der
Flussigkeit nicht jedesmal entfernt und nur das Destillat rerwendet; thut mail dies, so braucht man sehr p o s s e Mengeu
Substanz; auch der sehrunangenehme Geruchdes Bromnaphtalins,
der ein litngeres Arbeiten in dieseri Dampfen erschwert, Iasst
es a19 Siedeflussigkeit wenig geeignet erscheinen.
Betrefl's der Berechnung cler Versuche ist folgendes zu
erwahnen :
Alle Volumiiia sind auf 'Ilo cmm genau bestimmt und
hieraus die Grosseii S, und 8,auf4 Decimalstellen aiisgerechnet :
die vierte Stelle, welche keinen Aiispruch nuf Richtigkeit
machen kann, ist in detu nach der Formel
S=
su
s;,
- Sb
si - s1.
berechneten Werth des specifischen Volulneiis weggelassen.
Ein immerhin moglicher Ablesefehler von 'Ilo mm macht sich
bereits in der dritten Decimale bemerkbar? clereii Einheiten
daher nicht als sicher betracht.et werden konnen.
Die Berechnung von
wird um so ungenauer, j e kleiner 8- S, ist, d. h. j e weiiiger
Substanz verdampft ist. Die Methode ist daher nur fiir Temperaturen erheblich uber dem normalen Siedepunkte cler zu
untersuchenden Substanz anmendbar.
Wird 8 zu gross gefunden, so muss r zu klein ausfallen und
umgekehrt. Das specifische Volumen des Lhmpfes, auf das
es eigentlich ankommt, s = T . 8, ist daher immer meniger ungenau als T .
Es wurden folgende Correct.ionen angebracht.
1. Correction wegen des Caliberfelilers des Rohres.
2. Correction wegen des Meniscus (stets als l/, GrundAhhe-Hohe berechnet). Dieselbe Correction murde auch bei
der Calibriruiig mit Quecksilber angewendet.
Bichte gesatligter Damp/> und F&uss$Keiten.
46 1
3. Eine Correction wegen Ausdebnuug des Glnses war
nicht nothig, da dieselbe auch bei den griissten Werthen cler
Volumiiia (2000 cmm) mit Clem gewbhnlichen Ausdehnungscoefficienten des Glases 0,000025, erst 0,06 cmm ausmacht,
wahrencl nlle Voluminn nur auf 0,l cmm berechnet sind.
4. Die wichtigste Correction ist die wegen des bei Zimmertemperatur ini Rohr vorhandenen Dampfes , welche bei der
Gewichtsbestimmung einige Milligramm ausmachen kann. Sie
beeinflusst den Werth von S fast gar nicht, den von r sehr
stark, um so starker j e grosser r, also j e niedriger die Temperatur ist.
Bei dieser Correction wurde fur den Dampf stets die
normale Dichte nngenommen, cl. h. das halbe Moleculargewicht
multiplicirt mit der Dichte des Wasserstoffs, 0,0008988.
Alle Versuche wurden mindesteiis dreimal, uiid wenn die
Resultate schlecbt ubereinstimmten, noch bfter wiederholt.
Um S ilus den Versuchen mehrere Male zu berechneii,
miissen mindestens drei verschiedene Fiillungen uiitersucht
werden, wie dies bei der einen Halfte der gepriil'ten Substanzen
auch geschah; da aber in der Gleichung
8,- S, nicht zu klein werdeii darf, so konnen nur solche
Werthe zur Berechnung combinirt werden , bei welchen die
Fullungen erheblich voneinaiider abweichen. Da die mehrmnls berechneten Werthe von S stets gut miteinander ubereinstimmten, so erscheint auch da, wo diese Grbsse nus den
Versuchen nur einmal berechnet werden konnte, die Genauigkeit hinreichend.
Versuchsresultate.
Es wurden folgende Substanzen untersucht : Toluol ; Ortho-,
Para- unil Metaxylol ; Propionstiure; normale und IsobuttersSiure *).
1) Ueber Reinigung der Substanzen vgl. die Dissertation.
R.von Hirsch.
462
I. Toluol.
Siedepunkt 110 O ; specifisches Gewicht bei 18 O : 0,8665.
Die Resultate sind in den folgenden Tabelleri zusammen.gestelltl) :
2
3
4
t
&,
1,4318 2,5276
1,4558 2,5036
1,2255
1,1751
1,0798
Ta be l l e 2.
T
S
9-
S
D
,I
1900
212
237
276
1,455
1,525
1,613
1,841
31,l
21,o
13,6
6,51
45,2
32,O
22,o
12,l
0,687
0,656
0,620
0,543
0,022
0,031
0,045
0,082
1) Bei Toluol ist das ganze Material angegeben, bei den folgenden
Substanzen nur die fur Temperaturintervalle von 10 O abgeleiteten Werthe
Yon S, s, D und d.
Dichte gesattigter Dampfe und Flussigkeitex
463
sind die aus beiden Berechnungen gezogenen Nittelwerthe von
S: r und s, sowie deren reciproke Werthe, die Dichten B = l/S
und d = 1 r s zusammengestellt. Triigt man diese Werthe B
und d in einem Coordinatensystemt dessen Ordinate11 die
Temperaturen sind, als bbscissen auf, so sollen nach einem
von Matthias aufgestellten Gesetz') die Mittelwei-the ( D + d ) j ?
auf einer Geraden, dem sogenannten Durchmesser der Dichtecurven, liegen. Dieses Gesetz zeigte sich hier wie bei allen
anderen untersuchten Substanzen vollstiindig bestatigt, wie
nachstehende Tabelle zeigt, in welcher die erste Columne die
beobachteten, die zweite die nach der Formel
A = 0,4464 - 0,000483 t
bcrechneten Werthe von (d + D ) / 2 zeigt:
Tabelle 4.
Dlt also die Curve, welche die Dichten als Function der
Temperatur dsrstellt , einen geradlinigen Durchmesser hat, so
ist die Annahme naheliegeiid, dnss die Curve eine Parabel
sei; thatshhlich haben Cailletet und Matthias? ___
fur eine
Reihe von Substanzen die Formel d = cc - p t 7 1x9-t best'atigt gefunden , wobei sie allerdings fur den der Fliissigkeit
entsprechenden Curvenast andere Constanten cc, 16, y annahmen
als fiir den Theil, welcher dem Dampf entspricht; (4 bedeutet
die kritische Temperatur). Um diese Gesetzmiissigkeit zu
prufen, murden die Constanteii der Parabel y2 = m x + n y bestimmt welche auf oin schiefwinkliges Coordinatensystem bezogen ist: dessen eine Axe dem Durchmesser A = a - t tga
parallel ist, sodass
t
y = d + t t g t c , x = - -COB a
-
.
1) E. Mothias, Compt. reud. 115. p. 35. 1890.
2) L. C a i l l e t e t u. E. Matthias, Compt. rend. 104. p. 1563. 1887.
R. von Hirsch.
464
ist. Die Scheitelcoordinnten dieser Parabel sind
(4. kritische Temperatur); also n = 2 a = 0,8928
nb = __
y*--flY_.
wi = cos
__
1.
a
Setzt man in dieser Gleichung nacheinander die vier
beobnchteten Werthe von d bez. B ein, so erhalt man
nt' = 0,0004680 = 0,00046.59
m.' = 0,0004804 = 0,0001820
m' = 0,000 495 9 = 0,000 490 4
m' = 0,0005293 = 0,0005302.
Die Werthe der Constante werden also immer grosser,
wenn man von niedrigen zu hoheren Tetnperaturen fortschreitet,
was auf eine regelmiissige Abweichung von der Parabelgestalt
deutet. Diese Abweichung ist sehr bedeutend; denn berechnet
man mit dem Mittelwerth von m ' = 0 , 0 0 0 4 9 3 2 die kritische
Temperatur 9. = - (n2/4 m'), so findet man 452O anstntt des
beobachteten ') Werthes 320O. Die Curve, welche die Dichten
als Function der Temperatur darstellt, ist also im Vergleich
mit dieser Parabel erheblich abgeplattet; sie wurde aus den
beobachteten Werthen D und d auf graphischem Wege fur
das Interval1 1 9 0 ° bis 280° construirt. Die aus der Curve
abgelesenen Werthe von D und d und ihre reciproken Werthe
S und s sind in beistehender Tabelle fur Intervalle von 10"
angegehen; die Curve selbst ist beigefiigt (vgl. Taf. VII). In
einer zweiten Tnbelle sind die nus der Curve entnommenen
Werthe von S und R mit den aus der Beobachtung direct abgeleiteten verglichen.
Tabelle 6 .
820
230
1 1 1 1 1 1 1 1
0,644
0,630
1)
0,035
0,040
1,553
1,587
28,6
23,O
270
280
0,554
0,534
0,076
0,085
Pawlewski, Chem. Ber. 21. p. 2111. 1888.
1,805
1,873
1
13,2
11,s
Uichte gesiittigter Dampf k tind PiiissQkciten.
465
Tabelle 6.
T
11
1.1
Ueobachtet
Aus der Curve
190
212
237
'276
11. Orthoxylol.
Siedepunkt 141 ''; specifisches Gewicht bei 18": 0,8790.
Es wurde wieder die Curve der Dichten construirt, deren
Durchmesser der Gleichung
d
=:
0,4578 - 0,000481t
entspricht. Die nach dieser Formel berechneten Werthe sind
in Tab. 8 mit den aus der Beobachtung sich ergebenden
Grossen (d + Dj/2 verglichen und zeigen die Richtigkeit des
Mattbias'schen Gesetzes fur Orthoxylol. Aus der Curre sind
die Werthe d und D f i r Intervalle von loo abgelesen und
die zugehorigen Grossen s und S berechnet (Tab. T).
Tabelle 7.
I
T
S
s
. _
190
200
210
220
230
1,396
1,418
1,441
1,466
1,493
71,4
62,5
52,6
47,6
41,7
'
D
i
0,716
0,705
0,694
0,682
0,670.
'
T
d
0,014
0,016 I:
0,019 !
0,021 !'
0,024.
240
250
260
270
280
T
1
1,524 35,7
1,560 : 29,4
1,600 25,O
1,642 21,7
1,686
19,2
A
0,3663
212
0,3546
237
(1,3159
256
0,3249
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. 69.
0,3664
0,3558
0,3438
0,3250
30
R. von Iiirscli.
466
111. Paraxylol.
Siedepunkt 137 O; Schine1zl)unkt 13,O O; specifisches Gewicht bei 1 8 O : 0,8620.
Der Durchrnesser entspricht der Gleichung
d = 0,3902 - 0,00344 t .
Tabelle 9.
0,3237
0,3163
0,3127
0,2933
1900
212
23i
276
0,3?48
0,3172
0,3086
0,2952
IV. hfetaxylol.
Siedepunkt 138 O; specifiscbes Gewicht bei 18 O: 0,8667.
Die Durchniessergleichung wird
d = 0,4385 - 0,000438 t .
Tabelle 11.
212
837
276
1
0,3457
0,3331
O,31i5
I
0,3457
0,3348
0,3177
Bichte yesaltigter Bampf i! und k7ussigkeiten.
467
Tabelle 12.
V. Propionsiiu r e.
Siedepunkt 140 O ; specifisches Gewicht bei 18 O : 1,005.
Die Gleichung des Durchmessers ist:
A = 0 3 2 I2 - 0,000 605 t.
Tabelle 13.
0,4052
0,3928
0,4053
0,3932
0,3781
0,3533
23i
0,3539
Tabelle 14.
I(
820 0,756
130 0,740
1 1 ;:Jz1 1 (1 1 1 1
0,019
0,023
32,7
43,5
270
280
O,G62
0,642
0,052
0,060
1,511
1,558
19,2
lG,i
V1. Normale Buttersiiure.
Siedepunkt 162 O ; specifisches Gewicht bei 18 ": 0,969.
Die Gleichung des Durchmessers .ist:
A = 0,4953
- 0,000528 t.
30 *
R. von Hirsch.
468
T a b e l l e 15.
a+ D
____
T
2
0,3950
0,3830
0,3690
0,3496
275
A
0,3950
0,3834
0,3702
0,3301
Tabelle 16.
230
I( 0,726 11 0,016 1
1,373
11
62,5
[I 280 11 0,657 11 0,036 11 1,520 II 27,8
Die Versuche bei 190" liefern so grosse Wertke von r,
dass dieselben nur geringe Anspruche auf Genauigkeit machen
konnen. Der Werth d,,,=0,0033 ist kleiner als die normale
Dampfdichte 0,00395; wenn dieser Werth aber auch etwas
fehlerhaft sein kann, so lilsst sich doch durch diesen Umstand
allein das auffilllig rasche Abnehmen der nainpfdicbte mit der
Temperatur nicht erkltlren.
T
1900
212
237
275
D + -R
__
2
0,1877
0,3760
0,1612
0,3396
d
0,3876
0,3750
0,3607
0,3389
Dicltte gesiittigter Dampf k und 2c7iissigkeiten.
469
t
T
U
(1
S
s
0,013
0,014
0,015
0,018
0,022
1,311
1,333
1,355
1,381
1,412
71,4
66,7
55,5
45,4
77,7
T
D
240° 0,692
250
0,673
260
0,654
270
0,636
. 2SO . 0,618
d
AS
S
0,027
0,033
0,040
0,048
0,057
1,445
1,486
1,529
1,572
1,618
37,O
30,3
25,O
20,8
17,5
Zur Theorie.
I . Die Beobachtungen gestatten eine directe Bestimmung der
Constanten u und b der van d e r Waals'schen Zustandsgleichung :
R T - .-n- .
p = v-b
v3
Die Versuche liefern namlich fur clas specifische Volumen v
zwei Werthe, S fur die Flussigkeit, und s fur den Dampf,
welche beide derselben Temperatur und demselben Druck entsprechen ; also
Ferner gilt fur die Sattigungscurve die aus der Thermodynamik
bekannte Gleichurig:
JP
n v = p1 (v2 - vl).
VI
Setzt man den aus Gleichung (I) genommenen Werth von
p hier ein und fuhrt die Integration aus (wobei mit den bisher
angewandten Bezeichnungeu v2 = 8, vl = s zu setzen ist), so
erhglt man
Aus den beiden Gleichungen (I) und (11) ergiebt sich durch
Elimination von a:
S - l
s+s
H. von Hirsch.
410
Da diese Gleichung nicht direct auflosbar ist, so wurden
ihre beiden Theile
,5’ - I;
(s -I) ( 8 - b) log
s - 1 =y
uiid
2 Ss(S-.q)
__
SfS
__ - ( 3 - s) I, = y
als Curveu construirt uiid aus ilirem Schnitt der Werth von b
entnomman. Es ist d a m feriicr
wo
absolute ~ssconstrtiitc =-81,49
R= -_____-_.
Molecu Iargew icli t
711
Die bci jeder untersuchten Substanz fur drei Temperaturen
berechneten Werthe der Constanten I und a zeigen untetistehende Tabellen. Hieraus ergiebt sich, dass b mit der Temperatur langsam waclist, wiihrend a iin allgemeinen abnimmt;
nur bei Prtraxylol wird nuch a mit der Temperatur grosser.
Tsbe lle 19.
Toluol
2458
2365
22iO
1,105
1,120
1,115
T
190”
230
270
.
Orthosylol
Parasylol
I,
a
b
(1
1,097
1,120
1,135
2311
2291
2183
1,185
1,210
1$95
2143
2226
2469
Metaxylol
IJ
0
1,110
1,113
1,150
2191
2192
2130
llicJite gesiitt9ter Darnpfe und Flussiykeiten.
471
T a b e l l e 21.
Die ,,Constanten" sind also niclit vollstandig constant, d. h.
die Zustandsgleichung cntspricht den wirklichen Verhaltnissen
nur angenahert; dieses Resultat war vorauszusehen, da alle
bisherigen Vergleiche der Theorie mit dem Versuch dasselbe
ergeben haben. Die zahlreichen tinderen, ron verschiedenen
Autoren nach dem Muster von v a n d e r W a a l s aufgestellten
Zustandsgleichungen enthslten stets mehr als zwei Constanten,
welcbe daber &us den hier besprochencn Versuchen mit Hulfe
obiger Gleichungen T
nicht direct berechnet werden konnen.
2. l'lreorie de.9 Jrritischen Ikzkte.9. Die
Dichten von Flussigkeit und Dampf im
Sattigungszustancl
stellen sich als Functionen der Temperatur in Form zweier
Curven dar, welche
nach der herrschenden Theorie an der
Fig. 4.
kritischen Temperatur ineinander ubergehen sollen, indem sie dort ein Maximum
der jetzt geschlossenen Curve bilden ; dieser Masimalpunkt, an
dern die Curve die Abscisse der kritischen Temperatur beriihrt,
heisst der kritische Punkt, clns ihm entsprechende Folumen
das kritische Volumen.
Last man nun in einer geschlossenen RBhre, welche eine
bestimmte Quantitat Substanz theils %IsFlussigkeit, theils als
Dampf enthalt, die Temperatur wachsen, so wird die gleich-
472
R. von Hirsch.
zeitige Aenderung der Dichten in der Fig. 4 durch zwei
Punkte dargestellt, die entlang den beiden Aesten der Sattigungscurve fortschreiten und solange auf ihr bleiben, als im Rohi
Flussigkeit und Dampf vorhanden sind. Dehnt sich die Fliissigkeit so stark aus, dass sie das ganze Rohr erftillt, oder verdampft so vie1 Substanz, dass das Rohr nur mehr Dampf
enthalt, so h6rt die eine abbildende Linie auf, wtlhrend die
andere die Sattigungscurve verlasst und entlang der Ordinate
weitergeht. Denn jetzt befindet sich eine homogene Substanz
von unveranderlichem Gewicht im Rohr von unvertlnderlichem
Volumen, die Dichte ist also constant.
1st dagegen die Fiillung so gewtlhlt, dass beim Erreichen
der krit.ischen Temperatur noch Fliissigkeit und Dampf im
Rohr vorhanden sind , so mussen beide Aeste der Sattigungscurve vollstandig bis zur kritischen Temperstur durchlaufeii
werden. Oberhalb dieser Grenze wird die Substanz pliitzlich
homogen, die abbildende Curve setzt sich also entlang einer
Ordinate fort, die nur vom Verhgltniss der verwnndten Substanzmenge zum Rohrvolumen abhangig ist, also sehr verschiedene Lagen haben kann, da es in der Willkur des Beobachters liegt, wieviel Substanz das Rohr enthiilt.
Bezeichnen nun dl und d, die Dichten von Dampf und
Flussigkeit bei einer Temperatur unterhalb der kritischen,
vl und 27, die von beiden eingenommenen Volumentheile, ?’ das
Gesammtvolumen des Rohres, d die Dichte der homogen gewordenen Substanz bei einer Temperatur oberhalb der kritischen, endlich p das Gewicht der Fiillung, so ist
V d = v1 dl + V, d2 = p ,
also
4 r d z dl ,
und da d mit der Fiillung willkurlich vertlnderlich ist:
d,
> dl *
Hierbei kann d, und dl bei jeder Temperatur genommen
werden, bei welcher noch Fliissigkeit und Dampf im Rohr
vorhanden sind, d. h. bis zum Verschwinden des Meniscus.
Rezeichnen also Sl und S, die Dichten des gestlttigten Dampfes
Dichte gesattzgter Dampfk und FIiissigkeiten.
473
und der Flussigkeit an der kritischen Temperatur vor diesem
Verschwinden cler Trennungsflache, so gilt auch hier :
4 > 8,
7
cl. h. die Dichten des geslittigten Dnmpfes und der Flussigkeit
bei der kritischen Temperatur sind nicht gleich ; die beiden
SOttigungscurven gehen nicht ineinander uber, sondern treffeii
die kritische Temperatur in zwei verschiedenen Punkten, A uncl B.
(Vgl. Fig. 5.)
Bus Gleichung (I) ergeben sich fur die kritische Temperatur
die Grenzwerthe von d:
d = 3; fiir vz = 0 ,
d = S2 fiir vz = Jr, d. h. vl = 0,
d. h. die Dichte des gesattigten Dampfes an cler kritischen
Temperatur ist gleich der Dichte der homogen gewordenen
Substanz bei derjenigeii
Fiillung, bei welcher bei
cler kritischen Temperatur gerade alle Flussigkeit verdampft ist; die
Dichte der F!ussigkeit
unter Sattigungsdruck
an der kritischen Temperatur ist gleich der
Dichte der homogen gewordenen Substanz bei
derjenigen Fullung, bei
welcher bei der kritiFig. 5.
schen Temperatur die
Flussigkeit das Rohr gerade ganz ausfullt.
Der Deutlichkeit halber sei das Resultat obiger Entwickelung nochmals kurz zusammengefasst:
a) Oberhalb der kritischen Temperatur ist die Dichte
der Substanz jedenfalls durch eine Ordinate dargestellt, deren
Lage mit der Fullung willkurlich gelindert werden kann, etwa
durch Cc oder B d oder etc.; die aussersten miiglichen Lagen
derselben seien d a und Bb. (Fig. 6.)
H. von Hirscii.
474
b) Unterbalb der kritischen Temperatur sind die Dichten
von Fliissigkeit und Dampf nach der herrscheriden Theorie
durch die Curven Im K bez. l m' K dargestellt.
c) Denigegeniiber wird bebauptet , der Verlauf dieser
Curven sei l'm' .P bez. Im B.
Beim Ueberschreiten der kritischen Temperatur findet
also in beiden Fallen ein plotzlicher Uebergang der Dichten
statt, entweder ron K nach einem Punkt zwischen A uiid B,
etwa C, oder von A und B zugleich nach C. Wiihrend aber
Fig. 6.
gegen diesen letzteren Weg von A und B zu C nichts einzuwenden ist, erweist sich ein Uebergang K C als unmoglich;
denn in K htltte die Substanz bereits eine einheitliche Dichte;
eine Aenderung derselhen im geschlossenen Rohr, d. h. bei
coiistantem Volumen, wiirde eine Aenderung des Gewichtes in
sich schliessen, ist daher unmiiglich. Hicrdurch ist bewiesen,
dass die Siittigungscurve die kritische Temperatur nicht beruhrt, sondern ihre beiden Aeste sie in zwei verscbiedeiien
Punkten treffen. Den diesen Punkten entsprechenden gessttigten Dichten 4 und a2 gebuhrt der Name ,,lrritische
Dichten", denn sie gehoren als dritte Variable zur ,,kritischen
Temperatur" und zum ,,lcritischen Druck", der ja als Sattigungsdruck bei der kritischen Temperatur definirt ist.
Nach dem Gesetz von M a t t h i a s ' ) mird die ,,kritische
1)
E. &Iattliias, Compt. rend. 116. p. 55. 1890.
Uichte gesattigter Bampfi wid RiissQkeiten.
475
Dichte" als Schnittpunkt des Durchmessers mit der kritischeu
Temperatur bestimmt; diese Dichte
entspricht offenbar dem Mittelpunkt von A B. Aus Gleichung (I)
+ (ci2 - d , )
= d,
____-_
at1
V
ersieht man, dass dieser hlittelwerth clann wirklicli erreiclit
wird, weiin v1 = v2 ist, d. h. der Meniscus gerade in der Xlitte
der Rohre rerschwindet; dieses S entspriclit d a m aber der
homogen gewordenen Substaiiz, keinem gesattigten Zustand
und bildet daher mit cler kritischen Temperatur und deiu kritischen Druck keinen rnoglichen Zustand der Substnnz ; daher
verdient 6 auch nicht deli N:imen einer ,,kritischen" Dichte.
Jede esperimentelle Bestinimung, welche den rerschwindenden Meniscus beobachtet, iniiss clie GrGsscn Sl und rY2
liefern. Denn cla sie auf cler Beobachtang ciner Trennungsfliiche beruht, so setzt sie noch zwei getreiinte Theile, Fliissigkeit und Danipf: voraus. Dennoch behaupten rerschiedene
Autoren auf Grund ihrer Versuche, die Dichten von Fliissigkeit und Dampf seien an der kritischeu Temperatur gleich!
so A m a g a t I) und Y o u n g 2, bei Gelegeuheit. der Untorsuchnng
von Pentan. Sie finden nlrnlich, dnss bei den bochsten beobachteten Temperature11 beide Grossen so rasch aufeinantler
zustreben, dnss die bei der kri tischen Temperatur. welche einige
Zehntel, j a einige Hundertstel Grade hoher liegen soll, einnnder
gleich wurdeo. Offenbnr braucht man die kritische Temperatur
nur cinige Hundertstel Grade niederer nnzunehmen, um zu den]
entgegengesetzten Resultat zu gelangen, und da die Erscheinungcn
im kritischen Zustand eine so gennue Bestimmung dieser Temperatur unmiiglich mit Sicherheit ausfiihren lassen, so MUSS angesichts der logischen Unmiiglichkeit. zu der er fiihrt, dieser
Scbluss der genannten Beobschter als unstattbnft angesehen
1) E.H. Amagat, Compt. rend. 114. p. 1093 u. 1321. 1892: P h p i k .
Revue 1. p. 37. 1S92.
2) 6. Y o u n g , Journ. Cbem. FIX. il. 11. 4JG. 189i.
R. von Hirsch.
476
werden. Hier ist hervorzuheben, dass wenn auch wenige
Bruchtheile eines Grades uber der letzten beobachtbaren Temperatur die Dichtecurven ineinander ubergehen wurden, doch
ihre thatsachlich gefuiidenen Endwerthe nicht in gleichem
Mnasse nahe aneinander liegen, da die Curven hier eben sehr
flach verlaufen.
Battelli I) fuhrt fur die Gleichheit der kritischen Dichten
einen theoretischen Grund an. Er sagt: In Gleichung
-.1 u
( T--ddpT - p )
=0
,
wo u die Differenz der specifischen Volumina bedeutet, muss
entweder u oder der Klnmmerausdruck = 0 sein; letzterer
lasst sich berechnen und ist nicht s 0; also ist id = 0. Die
angefuhrte Gleichung ist offenbar ttus der bekannten Beziehung
abgeleitet :
wo r die Verdampfungswarme bedeutet. Zerlegt man dieselbe
in die innere Verdampfungswiirine { I , welche die Energie der
Molecule vermehrt, und die %ussere, welche die Ausdehnungsarbeit p u leistet, und setzt an der kritischen Temperatur p = 0,
so erhhlt man die von Battelli angefuhrte Gleichung. Offenbar liegt aber in der Voraussetzung 0 = 0 bereits die Annahme, dass Dampf und Flussigkeit identisch sind, der schluss
von Battelli ist also nicht stichhaltig.
Auch die Darstellung ron Stoletow in seiner Arbeit
uber den kritischen Zustnnd ist nicht einwurfsfrei. Er uimmt
ntimlich an, die abbildende Curve gehe nur dann durch den
,,kritischen Punkt;;, wenn der Meniscus in der Ivlitte des
Rohres verschwindet, wahrend sie in jedem anderen Fall die
kritische Temperntur an einem etwas seitwarts gelegenen
Punkt uberschreite. Da aber unterhalb der kritischen Temperatur stets Flussigkeit und Dampf im gesiittigten Zustand vorhanden sind, so ist hier ein *4bweichen von der
1) A. B s t t e l l i , Phyeik, Revue 1. p. 264. 1892.
2) A. G. S t o l e t o w , Physik. Revue 2. p. 44. 1892.
Dichte gesattigter Biimpfe und Flussigkeiten.
477
Sattigungscurve unmbglich, die Dichten sind durch die Teniperatur allein vollstiindig bestimmt ; erst oberhalb derselben
werden sie von der Fullung abhangig, erst hier also kann die
abbildende Curve sich verzweigen.
Eine vollstandig hiervon verschiedene Auffassung Yertritt
B o 1t z m a n n in den ,,Vorlesungen iiber Gastheorie", 11,
p. 21: Er nimmt a n , der Meniscus verschminde iiberhaupt
nicht wirklich in der Rohre, sondern wandere auch bei der
kritischen Telnperatur stets nacli einem Elide, wobei er jedoch
so undeutlich wurde, dass man ihn in den letzten Momenten
nicht mehr sehen soll. Diese Darstelluiig ist der einzige
Ausweg , bei welchem die Annahme einer kritischen Diclite
bestehen kann, scheint aber den Versuchsresultaten direct zu
widersprechen ; denn aus den Angaben der verschiedenen Experimentatoren ergiebt sich, dass der Meniscus an einer ganr
bestimmten Stelle im Rohr verschwindet.
Uebertragt man die 'ausgefuhrten Betraclitungen in eiii
Coordinatensystem mit Druck und specifischem Volumen als
Variablen, so ergiebt sich eine der fruheren ganz Phnliche
Figur: die beiden Grenzcurven vereinigen sich nicht, da fils
den kritischen Druck die Dichten nicht gleich sind, sie sind
vielmehr durch das horizontale Stuck der kritischen Isotherme
verbunden. Die Curve hat also kein bestimmtes Maximum,
die Aiinahme yon v a n d e r W a a l s , dass am ,,kritischen"
Punkt
sei, wird hinfallig; denn die erste Gleichung gilt ftir alle Punkte
auf A B, die zweite fur keinen, ein ,,kritischer Punkt" existirt
nicht. V a n d e r W a a l s hat aus obigenGleichungen denZnsammenhang der kritischen Grbssen mit den Constanten seiner
Zustandsgleichung abgeleitet, hieraus die reducirte Zust.andegleichung und schliesslich die Theorie der correspondirenden
Zustilnde.
Die Grundlage dieser ganzen Entwickelung wird daher
hinfallig; dtlgegen lLsst sich aus dem vorhergehenden keiii
Schluss gegen die v a n d e r Waals'sche Anschauung ziehen,
dass es moglicli sei, die individuellen Constanten der Substanz
47 8 R. von Hirsch. Dichte gesattigter Dampfe und Phissigkeiten.
aus der Zustandsgleichung durch Einfiihrung der kritischen
Grossen zu entfernen; als solche mussen dann aber neben
Temperatur und Druck die beiilen kritischen Dichten von
Flussigkeit und Dampf angesehen werden. Erst wenn der
Zusnmnienhang dieser Grossen mit den Constanten der (richtigen) Zustandsgleichung ermittelt ist , lllsst sich die Frage
entscheiden, ob eine ,,reducirteLLZustandsgleichung und ,,correspondirendeLLZustinde existiren.
Es erubrigt mir, dem Leiter des Institutes, Hrn. Professor
Dr. E. von L o m m e l , sowie Hrn. Professor Dr. L. G r a e t z ,
von dem die Anregung ZU dieser Arbeit ausging, meinen Dauk
fur ihre liebenswurdige Unterstutzung auszusprechen.
(Eingegangen 7. Juni 1899.)
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