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Die [Mn2IV(-O)(-PhBO2)2]2+-Einheit ein neues Strukturmodell fr manganhaltige Metalloproteine.

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ZUSCHRIFTEN
send und offensichtlich thermodynamisch stabiler ist. Wir nehmen an, dal3 3a in der Losung zwar nur in kleinsten Mengen
vorkommt, aber wegen gunstiger Packungseffekte bevorzugt
kristallisiert; es ist sicher von Bedeutung, daI3 der Kristallisationsprozel3 bei - 20 "C zwei Wochen dauerte.
Schliel3lich bleibt die Frage, warum die ortho-Phenylenderivate von Zink 3a (Dimer) und 3b (Trimer) vom Magnesiuinderivat so verschieden sind (vierkerniger Cluster). Natiirlich ist die
M-C-Bindung in 1 vie1 polarer, und offensichtlich sind die elektrostatischen Beitrage zur Bindung hier stark genug, um die
Dies geschieht in Analogie
Clusterbildung zu ermogli~hen~~].
zur Organolithiumchemie, wo hohe Bindungspolaritat als Ursache fur die Bildung elektrondefizienter Cluster erwiesen
ist[lO,"I. Demgegenuber sind die Zn-C-Bindungen (wie in 3)
und vor allem die Hg-C-Bindungen (wie in 2) geniigend kovalent, um unter den gleichen Umstanden eine gerichtete Bindung
zu ermoglichen.
Experimentelles
2 [3] (2.38 g, 8.6 mmol) und Zink (5.23 g, 80 mmol) in THF (50 mL) wurden 6 h bei
Raumtemperatur geriihrt. Es bildete sich eine hellhriunliche Losung mit einem
feinverteilten schwarzen Niederschlag. Die klare Losung wurde dekantiert; Titration einer Probe (HCI und EDTA) [5] zeigte die Bildung von 3 in 92 % Ausheute an.
Einengen dieser Losung und anschlieoendes Abkuhlen wahrend eines Tages auf
-20 "C ergab nach 2 Wochen farblose Kristalle von 3a (7.3 mmol, 85 %, bestimmt
durch Titration nach Hydrolyse).
Beim Zufugen von Pyridin im UberschuD (1 mL) zur Losung von 3 (0.42 mmol) in
THF (10 mL) wurde die farhlose Losung spontan leuchtend gelb. Nach 3 min
bildete sich ein gelber Niederschlag von 3c; dieser wurde abfiltriert, in [D,]Toluol
gelost und durch 'H- und "C-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Eingegangen am 29. Januar 1996 [Z8761]
Stichworte : Quecksilberverbindungen
gen Zinkverbindungen
- Magnesiumverbindun-
[l] F. Bickelhaupt, J. Organomet. Chem. 1994, 475, 1.
[2] M. A. G. M. Tinga, G. Schat, 0. S. Akkerman, F. Bickelhaupt, E. Horn, H.
Kooijman, W. J. J. Smeets, A. L. Spek, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2808.
[3] a) L. Vecchiotti. Ber. dtsch. ehem. Ges. 1930, 63, 2275; b) N. A. A . Al-Jahar,
A. G. Massey, J. Organomet. Chem. 1984, 275, 9, zit. Lit.
[4] K. Takagi, Y Shimoishi, K. Sasaki, Chem. Lett. 1994,2055.
[5] A. D. Vreugdenhil, C. Blomherg, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas 1963, 82, 453.
[6] Kristalldaten fur 3a: C2,H,,0,Zn2,
M , = 571.40, farblos, transparent
(0.18 x 0.38 x 0.50 mm'), triklin, Raumgruppe PI (Nr. 2), a = 8.184(4),
b = 8.887(4), c =10.952(3) A, a = 93.71(3)", 0 =112.39(3)",~=105.34(6)",
V = 697.9(5) A3, 2 = I , pa., =1.360gcm-',
F(OO0) = 300, ~(Mo,,) =
17.5 cm-', 2143 Reflexe gemessen, 1970 unahhangig (2.0<8<25.0", w-Scan,
A a = 1.30 + 0.35 tans", T = 293 K, Mo,,-Strahlung, Graphitmonochromarotor, E. = 0.71073 A) auf einem Enraf-Nonius-CAD4-T-Diffracktometerinit
tierender Anode; 5 h Rontgenbestrahlung. Die Daten wurden fur Lorentz-Polarkation konigiert. Die Struktur wurde mit automatisierten PattersonMethoden gelost (SHELXS86). Die Verfeinerung gegen F Z wurde durch fullmatrix-least-square-Methoden ausgefuhrt (SHELXL-93); wahrend der Verfeinerung wurde kein Beohachtungskriterium venvendet. Der endgultige RIWert 0.121 fur 979 Reflexe mit F0>4.00(F0), wR2 = 0.297 fur 1970 Daten,
w = l/[u2(Fo)Z+ (O.lOOOP)z], mit P = (Max(Fo2, 0 ) + 2F2,)/3, S =1.430 fur
154 Parameter. Mittleres und maximales d/a-Vefhaltnis 0.000 und 0.000. Maximale und minimale Restelektronendichte: 1.22, -0.73 e A-'. Die Kristalle
zeigten in allen Fallen breite Reflexionsprofile von 3", die bei tiefer Temperatur
sogar auf 6" anstiegen. Dadurch konnten nur Daten van begrenzter Qualitat
erhalten werden. Alle Nichtwasserstoff-Atome wurden rnit anisotropen thermischen Parametern verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden nach der ridingMethode verfeinert rnit einem fixierten thermischen Parameter, der uher den
Faktor 1.2 rnit dem Wert des equivalenten isotropen thermischen Parameters
der an sie gehundenen Atome verkniipft ist.
[7] Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ,,supplementary publication
no. CCDC-179-59" heim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt.
Kopien der Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden:
The Director, CCDC. 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 IEZ (Telefax:
Int. + 12231336033; E-mail: teched(@chemcrys.cam.ac.uk) .
Angew. Chem. 1996,108, Nr. 13/14
0 VCH Verlagsgesel1,schaffmhH. 0.69451
[8] a) J. G. Noltes, J. W. G. van der Hurk, J. Organomel. Chem. 1964, I, 377; b)
P. R. Markies, G. Schat, 0. S. Akkennan, F. Bickelhaupt, OrganomefallicJ
1990, 9, 2243.
[9] P. R. Markies, 0. S. Akkerman, F. Bickelhaupt, W. J. J. Smeets, A L. Spek,
Adv. Organomet. Chem. 1991, 32, 146.
[lo] E. Weiss, Angew. Chcm. 1993,105,1565, Angew. Chem. f n f .Ed. Engl. 1993,32.
1501.
[I 11 a) J. L. Wardell, in Comprehensive Organometallic Chemictrj~.VoLf (Hrsg.: G.
Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel), Pergamon, Oxford, 1982, S. 43; b)
W. N. Setzer, P. von. R. Schleyer, A h . Oiganomer. Chem. 1985,24, 353; c) A.
Maercker, M. Theis, Top. Curr. Chem. 1987, 138, 1; d) G. W. Klumpp, Reel.
Trav. Chim. Pays-Bas 1986, fOS, 1.
[I21 a) J. Boersma, in Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 2, (Hrsg.: G.
Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Ahel), Pergamon, Oxford, 1982, S. 823; b)
P. R. Markies, G. Schat, 0. S. Akkerman, F. Bickelhaupt, J. Organorncr. Chem.
1992, 430, 1. zit. Lit.
[I 31 Unseres Wissens wurde nur ein Diarylzinkkomplex beschrieben, der einen
kleinen C-Zn-C-Winkel von 132.1(2)" hat: [(C,F,),Zn(thf),]: M. Weidenbruch, M. Herrndorf, A. Schdfer, S. Pohl, W. Saak, J. Organornet. Chtw. 1989,
361, 139. In diesem Fall is1 der kleine Winkel aber offensichtlich wegen der
stark elektronenanziehenden Arylgruppen so klein, die den p-Charakter der
Zink sp"-Orbitale, die an der Bindung zum Kohlenstoff beteiligt sind, erhohen.
[I41 A. van Vulpen, J. Coops, Red. Trav. Chim. Pays-Bas 1967,85, 203.
[I51 a) H. C. Holtkamp, C. Blomherg, F. Bickelhaupt, 1 Organomet. Chem. 1969,
19,279; h) F. Bickelhaupt, Angew. Cliem. 1987, 99, 1020; Angew Clzeni. Inl. Ed.
Engl. 1987, 26,990.
Die [ M I I ; " ( ~ - O ) ( ~ - P ~ B O-Einheit
~ ) ~ ] ~:
ein neues Strukturmodell fur manganhaltige
Metalloproteine"*
+
Ursula Bossek, Helga Hummel, Thomas Weyhermuller,
Karl Wieghardt*, Stephen Russell,
Lodewijk van der Wolf und Uwe Kolb
Das Strukturmotiv des p-Oxo(hydroxo)-di-p-carboxylatodimangan-Ensembles ist in den aktiven Zentren einiger manganhaltiger Metalloproteine entdeckt worden. Hierzu gehoren die
Katalasen aus Lactobacillus plantarum['I und Thevmus thermophilusC2]und eine Ribonucleotid-Reduktase aus Brevibactrrium
ammoniageni~[~];
auch fur den vierkernigen Mangancluster im
Photosystem I1 (PS 11) ist dieses Strukturmotiv vorgeschlagen
wordenL4]. Untermauert wurden diese Vorschlage durch die
Synthese zweikerniger Modellkomplexe, in denen die Oxidationsstufen der beiden Mn-Ionen in Einelektronenschritten von
Mn11[51 iiber Mn11Mnf1"61 und Mny1[7l zu Mn111Mn1v[81 variiert
werden konnten. Die Mniv-Stufe war bisher nicht zuganglich.
Komplexe dieses Typs besitzen groI3e Bedeutung zur Kalibrierung der spektroskopischen Methoden, die zur Charakterisierung der Biomolekiile eingesetzt werden. Wir berichten hier,
dal3 entsprechende Mn\"-Komplexe erhalten werden, wenn als
Briickenliganden statt der Carboxylatgruppen Boronatoliganden RB0;- eingesetzt werden. Erstaunlicherweise hat die Koordinationschemie der Boronsauren bisher wenig Aufmerksamkeit gefunden1'].
[*I
[**I
Prof. Dr. K. Wieghardt, U. Bossek, DipLChem. H. Hummel,
Dr. T. Weyhermiiller
Max-Planck-lnstitut fur Strahlenchemie
StiftstraBe 34-36, D-45470 Miilheim an der Ruhr
Telefax: Int. + 208/3063951
Dr. S. Russell, L. van der Wolf
Unilever Research Laboratory Vlaardingen (Niederlande)
Dr. U . Kolb
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, Mulheim
Diese Arheit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert
Weinheim, 1996
0044-R249/Y6/10813-16538 15.00+ .25jO
1653
ZUSCHRIFTEN
Die Umsetzung von 1,4,7-Trimethyl-l,4,7-triazacyclononan
(L) und Phenylboronsiiure mit Mn"(CIO,), . 6H,O in Aceton
in Gegenwart von Luft fiihrt zu griinen Kristallen von 1. Abbil1
[LMn"'(Ph,B,O,)(C10,)1
dung 1 zeigt die Struktur des oktaedrischen Neutralkomplexes
in l[lol, der ein einzahniges CIOi-Ion, ein cyclisches Triamin
und das zweizahnige Dianion [Ph,B,0,I2- als Liganden hat;
letzteres kann als Analogon zum Pentan-2,4-dionat-Ion (acac-)
aufgefal3t werden: Im Komplex [LMn111(acac)(OH,)](C104)2~'
sind die beiden Mn'll-O,,,,-Bindungen mit 1.88 8, etwas linger
als die entsprechenden Bindungen in 1 (1.845 A>.
0151
Abb. 2. Struktur des Dikations in Kristallen von 2, Ausgewahlte Bindungslangen
[A] und -winkel ["I: Mnl-NI 2.137(4), Mnl-N2 2.111 (4). Mnl-N3 2.103(4), Mnl0 1 1.823(3), M n l - 0 2 1.821(3), M n l - 0 4 1.829(3). Dieentsprechenden Abstinde an
MnZ sind innerhalb der Fehlergrenzen gleich. B1-02 1.365(6), B1-03 1.360(6),
B2-04 1.359(6). B2-05 1.359(7); M n l " ' M n 2 3.184(1), Mnl-01-Mn2 121.9(2).
Mn"(CIO,), . 6 H,O in Gegenwart von Luft in Aceton fuhrt zu
hellbraunen Kristallen von 3, dessen Oxidation durch O2 in
basischem Medium rotviolette Kristalle von 4 gibt. Die Rontgenstrukturanalysen["I von 3 und 4 zeigen (Abb. 3), daB die
C1141
01
(121
O(22)
Abb. 1. Struktur des Neutralkornplexes in Kristailen von 1. Ausgewahlte Bindungslangen [A]: Mn-01 1.844(3), Mn-03 1.846(3), Mn-04 2.354(3), Mn-N1
2.116(3), Mn-N2 2.115(3), Mn-N3 2.272(3), 81-01 1.348(4), Bf-02 1.386(4), B1C10 1.574(5), B2-03 1.348(4), B2-02 1.38214). B2-Cl6 1.572(5).
Die Hydrolyse von 1 in Gegenwart von Luft in einem Etha-
nol/Wasser/Aceton-Gemisch
(3: 1:2), zu dem festes NaClO, gegeben wurde, fiihrt nach zwei bis drei Tagen zu tiefroten Kristal[L,Mn~(p-O)(p-PhBO,),](CIO,),
2 Me,CO
2
len von 2. Wie die Rontgenstrukturanalyse[lo] (Abb. 2) belegt,
besteht das Dikation in 2 aus zwei oktaedrisch umgebenen
Mn"-Ionen, die iiber zwei syn,syn-0,O'-koordinierte Phenylboronsaure-Dianionen und eine gewinkelte Oxobriicke miteinander verbunden sind. Damit entspricht die Struktur von 2 weitgehend der in p-0x0-di-p-carboxylatodimangan-Komplexengefundenen (Tabelle l ) .
Das fehlende Glied in dieser Reihe, ein hydroxoverbriickter,
gemischtvalenter Mn"Mn"'-Komplex konnte ebenfalls hergestellt werden: Die Umsetzung von L und Pivalinsaure mit
ti211
Abb. 3. Struktur des Dikations in Kristallen von 3 (die des Dikations in 4 ist sehr
Phnlich und wird nicht gezeigt). Ausgewahlte Bindungslingen [A] und -winkel I"] (in
Klammern Werte fur 4): M n l " ' M n 2 3.449(1) (3.193(1)), Mnl-Nl 2.262(6)
(2.153(4)), Mnl-N2 2.258(7) (2.183(5)). Mnl-N3 2.27017) (2.268(5)), M n l - 0 1
2.065(5) (1.833(3)), M n l - 0 2 2.068(5) (2.017(3)), M n l - 0 4 2.11715) (2.090(3)), Mn2N 4 2.169(6) (2.157(4)), Mn2-N5 2.301(5) (2.296(4)), Mn2-N6 2.164(6) (2.141(4)),
Mn2-01 1.932(5) (1.821(3)), Mn2-03 2.30214) (2 095(3)), Mn2-05 1.997(5)
(I .997(3)), 01 . . ' 0 2 3 2.948(9); Mnl-01-Mn2 119.3(2) (121.8(2)).
Tabelle 1. Strukturparameter und Magnetismus zweikerniger [LMn(p-X)(p-Y),MnL]"+-Komplexe
(X = 0, OH; Y = RCO; oder RBO:-)
Komplex
[L2Mn,(~-OH)(~-CH,CO,),1+
3
4
[L,Mn2(~-O)(~'-CH,CO~),I3'
2
[a] H = - 2JS, . S , . [b] d. A.
1654
CC:
=
[A]
Mn"Mn"
Mn-X
Mn:'
Mn"Mn"'
2.053(4)
1.932(5)
2.06515)
1.83
1.82
1.82
Mn:"
Mn"'Mn'"
Mn;"
Mn-Y
2.17
2.05
2.09
2.05
1.97
1.83
[A]
["I
Mn . . . Mn [A]
J [cm- '1 [a]
Lit. [b]
109.413)
119.3(2)
3.35113)
3.449(1)
-9
PI
-9
d. A.
121.8(2)
125.1(3)
121.9(2)
3.193(1)
3.230(3)
3.18411)
+ 5.4
d. A.
[XI
d. A.
Mn-X-Mn
- 40
+ 10
diese Arbeit.
VCH Verlugsgesellschaft mbH, 0-69451 Weinheim,1996
0044-8249~96~i08t3-t654
$ 15.00+ .25/0
Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 13/14
ZUSCHRIFTEN
Valenzen in 3 lokalisiert sind und eine OH-Gruppe ein Mn"sowie ein Mn"'-Ion verbruckt. In 4 sind dagegen zwei Mn"'-Ionen durch eine Oxobrucke verbunden.
6552
I
I
I
Die elektronische Struktur der Komplexe 1-4 wurde aus
Messungen der Temperaturabhangigkeit der molaren magnetischen Suszeptibilitat["I ermittelt. Fur 1 wurde ein temperaturunabhangiges magnetisches Moment von 4.80 pB (40-295 K),
das einem S = 2-Grundzustand fur ein High-spin-Mn"'-Ion (d4)
entspricht, ermittelt. Im Gegensatz hierzu ist das magnetische
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
Moment von 2 mit zwei Mn"-Ionen (d3) temperaturabhgngig;
-tI
es steigt monoton von 5.82 pB bei 300 K nach 6.76 p, bei 4.2 K.
Abb. 4. Die Mn-K-KantenenergieE der Komplexe a) [L,Mn:'(p-OH)(pIm Formalismus des isotropen Heisenberg-Dirac-van-Vleck- CH,COJ2]PF,
. CH,OH: 6547.4 5 0.4 eV, b) [L,Mn:""'(p-OH)(~-(CH,),CCO,),IModeils ( H = - 2JS1 . S,; S , = S, = 3/2) wurde ein g-Wert
(CIO,),: 6548.2 5 0.4 eV, c) [L,Mn~'(p-O)(~-CH3C0,),I(CI0,),: 6549.5 0.3 eV,
von 1.99(2) und eine ferromagnetische Kopplungskonstante
d) [L2Mn':'''"(p-O)(p-CH,C0,),](C10,), 1191: 6550.5 eV, e) [L,MnY(p-O)(pPhB0,)2](PF,),: 6551.9 _+ 0.2 eV als Funktion der mittleren Oxidationsstufe n der
J = +10(1) cm- bestimmt. Der Grundzustand von 2 ergibt
Mn-Ionen (m MeDwerte; -Ausgleichsgerade).
sich somit zu S = 3. Dies ist uberraschehd, weil fur die isostrukturellen und isoelektronischen Komplexe [L2Crt1(p-O)(pCH,CO,) 2]( BPh,), [' 31 und [LCr"'(p-O)(p-CH 3C02)2Mn'V(tacn)]3: Zu einer Losung von L (0.50 g) und Pivalinsaure (0.40 g) in Aceton (40 mL)
(PF6)3[141(tacn = 1,4,7-Triazacyclononan) antiferromagnetiwurden Mn"(CIO,), . 6 H 2 0 (1.0 g) gegeben und an der Luft ca. 6 h bei 20 "C stesche Kopplungen gefunden wurden.
hengelassen, worauf sie sich braun farbte. Aus dieser Losung fielen nach Zugabe
von festem NaCIO, (0.90 g) braune Kristalle von 3 aus. Umkristallisation aus AceAnalog wurden Austauschkopplungen in 3 und 4 berechnet.
ton. Ausbeute: 0.90 g (70%). UV/VIS (CH,CN): J.,,, (& [Lmol-'crn-']) = 288
Die Kopplung zwischen dem Mn"(d5)- und Mn1"(d4)-Ionin 3 ist
(5.8 x lo3), 431 (620), 472 nm (517).
schwach antiferromagnetisch, wie es auch fur zwei analoge phe4: Zn einer Losung von 3 (0.50 g) in Aceton (40 mL) wurden an der Luft zehn
nolatoverbruckte Komplexe berichtet wurdeI6]. In 4 sind beide
Tropfen Triethylamin und festes NaCIO, (0.80 g) gegeben. Beim Einengen der roten
Mn1"(d4)-Ionen schwach ferromagnetisch gekoppelt - ebenfalls
UVjVIS
Reaktionslosung fallen rote Kristalle von 4 aus. Ausbeute: 0.30 g (61 YO).
(CH,CN): Amax ( E [Lmol-'cm-']) = 312 ( 1 . 4 lo4),
~
400 sh, 485 (719), 522 (691),
in ubereinstimmung mit friiheren Beobacht~ngen[~].
730 (136), 990 nm (67).
.
Mit den Komplexen [L,Mn:'(p-OH)(p-CH,CO,),]PF,
Alle nenen Komplexe ergaben befriedigende Elementaranalysen (C,H,N)
CH,OH['], 3, [L2Mn~'(p-O)(p-CH3C02),](C104)2~71,
[LMn"'(p-O)(p-CH3C02)2Mn'VL](C10,),[81
und 2 steht nun eine
Eingegangen am 22. Januar 1996 [Z 87421
,,isostrukturelle" Reihe zur Verfugung, in der sich der Oxidationsgrad schrittweise um jeweils ein Elektron pro zwei ManganStichworte: Borverbindungen . EXAFS-Spektroskopie . Maionen erhoht. Die Energie der Mangan-K-Rontgenabsorptionsgnetische Eigenschaften ' Manganverbindungen . Photosynthese
kante dient als Ma13 fur den Oxidationszustand der Mangancluster im PS IIr' - "I. Mit der vorliegenden Komplexreihe la&
a) Y.Kono, I. Fridovich, J. Biol. Chem. 1983,258,6015,13646; b) W. F. Beyer,
sich uberprufen, ob die diesen Uberlegungen zugrundeliegende
Jr., I. Fridovich, Biochemistry 1985, 24, 6460.
Annahme, daD die Mn-K-Kantenenergie bei gleichbleibender
a) V. V. Barynin, A. I. Grebenko, Dokl. Akad. Nauk. SSR 1986,288, 1100; b)
Komplexstruktur linear rnit dem Oxidationsgrad der Mn-Ionen
V.V. Barynin, A. A. Vagin, V. R. Melik-Adamyan, A. I. Grebenko, S . V.
Khangulov, A. N. Popov, M. E. Andrianova, B. K. Vainshtein, ibid. 1986,288.
ansteigt, experimentell verifizierbar ist. Die Protonierung oder
877.
Deprotonierung an der 0x0- bzw. Hydroxobrucke hat keinen
A. Willing, H. Follmann, G. Auling, Eur. J. Biochem. 1988, 170, 603.
EinfluD auf die Mn-K-Kantenenergie" 'I.
V. K. Yachandra, V. J. DeRose, M. J. Latimer, I. Mukerji, K. Sauer, M. P.
Wie aus Abbildung 4 hervorgeht, zeigen die an den funf KomKlein, Science 1993, 260, 675.
K. Wieghardt, U. Bossek, B. Nuber, J. Weiss, horg. Chim. Acta 1989,165,123,
plexen durchgefiihrten XANES-E~perimente['~l
(X-ray ubsorpa) M. Suzuki, S . Murata, A. Uehara, S . Kida, Chem. Lefl. 1987, 281; b) M.
tion near edge .spectroscopy) eindeutig, daB innerhalb der FehSuzuki, M. Mikuriya, S. Murata, A. Uehara, H. Oshio, S. Kida, K. Saito. Bull.
lergrenze die Mn-K-Kantenenergie rnit zunehmendem OxiChem. SOC.Jpn. 1987, 60, 4305; c) H. Diril, H.-R. Chang, X. Zhang, S . K.
dationsgrad linear ansteigt. Insbesondere wird fur 2 die OxidaLarsen, J. A. Potenza, C. G. Pierpont, H. J. Schugar, S. S . Isied, D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. SOC.1987,109,6207; d) R. M. Buchanan, K. J. Obertionsstufe IV fur beide Mn-Ionen bestatigt.
Experirnentelles
1: 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
(L) (0.50 g) und Phenylboronsaure
(0.70 g) wurden in 40 mL Aceton gelost und mit Mn"(CIO.,),
6 H 2 0 (1.0 g) versetzt. Die Losung d r b t sich innerhalb von 60 min an der Lnft unter Ruhren griin.
Beim langsamen Einengen der Reaktionslosungan der Luft fielen innerhalb von ein
bis zwei Tagen groae griine Kristalle von 1 aus. Ausbeute: 0.81 g (53%). UVjVIS
(CH3CN): A,,
(E [Lmol-'cm-'J) = 219 (2.26x104), 237 (2.0x104), 293
(8.7 x lo'), 412 (265), 688 nm (19).
2: In 40 mL eines Ethanol/Wasser/Aceton-Gemisches
(3:1:2) wurde 1 (0.50 g) gelost und mit NaCIO, (0.30 g) versetzt. Nach zwei b i s drei Tagen Stehen an der Luft
wurde das Losungsmittel abgezogen und der rotbraune Ruckstand aus Aceton
umkristallisiert. Ausbeute: 0.19 g (40%). Alternativ konnte 2 auch aus obiger Losung nach Zugabe von H,O, (0.5 mL 30proz. H,O,) und NaOH (0.10 g) in 2 mL
H,Oerhalten werden. UVjVIS (CH,CN) A,,,(& [Lmol-'cm-']) = 222 (3.0 x lo4),
274 (1.9 x lo4), 370 sh, 693 (137), 710 sh (150), 763 (50), 790 sh (36), 865 nm (21).
Angew. Chem. 1996. 108. Nr. 13/14
hausen, J. F. Richardson, Znorg. Chem. 1988,27,971;e) H.-R. Chang, H. Diril,
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Isied. J. Am. Chem. SOC.1988. 110. 625.
[7] a) K. Wieghardt, U. Bossek, D. Ventur,J. Weiss, .L Chem. SOC.Chem. Commun.
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[S] a) K. Wieghardt, U. Bossek, J. Bouvoisin, P. Beauvillain, J.-J. Girerd, B. Nuber,
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1986,25, 1030.
[9] Rontgenographisch charakterisiert wurde der Komplex [ (C6H,),AI,B,CI,06]
rnit zwei koordinierten [Ph,B203]Z--Ionen: R. Koster, K. Angermund, J. Serwatowski, A. Sporzynski, Chem. Ber. 1986,119,1301.
[lo] Rontgenstrukturanalysen: 1: C,,H,,B,CIMnN,O,; monoklin, Raumgruppe
P21/n, u =13.97(1), b=13.399(8), c=14,181(9)A, fl=110.69(6)"; Z = 4 ,
pbrr.=1.469 gcrn-,; ~(Mo,.) = 0.686 mm-'; 3338 unabhangige Reflexe
( I 2 4.0a(F)); T = 213 K ; R = 0.038; wR = 0.042. 2: C3,H,,B2C1,Mn2NsO,,; monoklin, Raumgruppe P2,/c, a =16.984(1), b = 20.128(1),
Q VCH Verlagsgesellschaft mbU. 0-69451 Weinheim, 1996
0044-8249/96/i0813-i655 $15.00+ .25/0
1655
ZUSCHRIFTEN
~ = 1 3 . 6 0 9 ( 1 ) & p = 9 6 . 5 6 ( 1 ) ; Z = 4 , pber= 1 . 4 7 l g ~ m - ~ p(MoK,)=
;
0.733 rnm-'; 6624 unabhingige Reflexe; T = 133 K ; R = 0.058. 3: C,,H,,Cl,Mn,N,O,,; monoklin, Raurngruppe P2,/n, a =11.815(2), h =16.164(3),
c = 21.609(4)A, 1= 98.52(2)'; Z = 4, pbor.=1.417 gem-'; p(MoKa)=
0.831 mm-'; 6399 unabhiugige Reflexe; T = 293 K ; R = 0.067, wR = 0.066.
4: C,,H,,Cl,Mn,N,O,,;
monoklin; Raumgruppe P2,/n, u = 11.963(2),
h =15.922(3), c = 21.099(3) A, 1= 96.75(1)"; Z = 4, pber =1.447 gem-';
p(MoK.) = 0.831 m m - ' ; 5871 unabhangige Reflexe; T = 293 K; R = 0.059,
tvR = 0.064. Die lntensitlten wurden auf einem Siemens-P4-Diffraktometer
und Siemens-SMART-Systcm (2) rnit monochromatisierter Mo,,-Strahlung
vermessen: Absorptionskorrekturen wurden rnit Y-Scans empirisch durchgefuhrt. Die Strukturen wurden rnit Patterson- und Differenz-Fourier-Synthesen
gelost und gegen F 2 fur alle unabhlnglgen Reflexe verfeinert; Schweratome
mit anisotropen Temperaturfaktoren; H-Atome auf berechneten Poqitionen
mit isotropen Temperaturfaktoren. Das Proton der OH-Briicke in 3 wurde in
der Differenz-Fourier-Synthese lokalisiert und problemlos verfeinert. Die Methylgruppen der Pivalinat-Ionen sind fehlyeordnet. Das Siemens-SHELXTLPLUS-Programmpaket von G . M. Sheldrick (Universitlt Gottingen) wurde
benutzt. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen
beim Fachinformationszentrnm Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnumrner CSD-59 407 angefordert werden.
[ I l l K . Wieghardt, K. Pohl, U . Bossek, B. Nuber, J. Weiss, Z . Nuturforsch. B 1988,
43, 1184.
[12] Messungen der Temperaturabhiingigkeit der magnetischen Suszeptibilitat (2300 K) wurden auf einem SQUID-Magnetometer (MPMS Quantum Design)
an festen Proben von 1-4 durchgefiihrt; die Rohdaten wurden um den berechneten diamagnetischen Anteil (Pascal-Konstanten) korrigiert. Anpassungsrechnungen an die ~,T-Daten nach einem Matrixdiagonalisierungsverfahren
unter Verwendung des isotropen Heisenberg-Dirac-van-Vleck-Modells rnit
H = 2JS, . S , und Berucksichtigung der Nullfeldaufspaltung sowie einer
paramagnetischen Verunreinigungp ergaben folgende Parameter: 1 : g = 1.95,
ID1 = 3.6cm-': 2: S ., = S ," = Biz. a =1.99. J = + l o e r n - ' . D = O . I,=0: 3:
S , = 5/2, S , = 2: y, = 2.0, g, = 2.15, J = - 9.0 cm-', D,= 0 cm-',
D, = 5.0cm-l.p = 6.2% (S = 2); 4: S, = S , = 2 , y =1.98, ID1 = 1 . 3 c n - ' ,
J = + 5 . 4 c m - ' , p = 0.
L. L. Martin, K. Wieghardt, G . Blondin, J.-J. Girerd, B. Nuber, J. Weiss, J.
Chem. SOC.Chein. Conimun. 1990. 1767.
K. Wieghdrdt, U. Bossek, B. Nuber, J. Weiss, J. Bouvoisin, M . Corbella, S. E.
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M:P. Klein, K. Saner, V. K. Ydchaudra, Phoiosjnlh. Rex 1993. 38, 265.
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Die XANES-Experimente wurden an der Mn-K-Kante a n der Experimentierstation BN3 des Speicherings ELSA an der Universitit Bonn durchgefuhrt. Die
Kantenlagen wurden iiber ihren ersten Wendepunkt bestimmt. Der experimentellc Fehler wurde aus der Monochronidtorduflosung und der Reproduzierbarkeit der Kantenkage einer Mn-Metallfolie (6539.0 eV) unmittelbar vor und
nach der Messung errechnet.
~
EinfluR der Umgebung auf die Wechselwirkung
yon Nitrilen rnit Bortrifluorid""
Ian R. Beattie" und Peter J. Jones
Leopold et al. haben in einer Reihe von eleganten Arbeiten
die Wechselwirkungen von Acetonitril oder Blausaure rnit Bortrifluorid untersucht" - 31. Sie fanden einen bemerkenswerten
Unterschied der Bor-Stickstoff-Bindungslangen im freien Mole[*] Prof. I. R. Beattie, P. J Jones
Geology Department. University of Southampton
Southampton Oceanography Centre
Empress Dock, European Way
GB-Southampton SO14 3HZ (GroDbritannien)
Telefax: Int. 1703/593052
Wirdanken Prof. K . R. Leopold fur die Uberlassung unveroffentlichter Manuskripte, Dr. 'E R. Gilson fur hilfreiche Diskussionen und Gasphaseu-Ramanspektren und Dr. J. S. Ogden fur Gasphasen-Infrarotspektren. 1. R. B. dankt
dem Leverhulme Trust fur ein Stipendium.
+
[**I
1656
VC'H V@rlu~~XrseNrchait
rnhH, 0.69451 Wemherm, 1996
kiil (im gepulsten Argon-Molekularstrahl) und im kristallinen
F e ~ t k o r p e r ' ~Fur
, ~ ~CH,CN
.
. BF, betragt der Unterschied der
Bindungslangen 0.381 + 0.01 1 A. Das isolierte Molekiil kann
als ,,strukturelle Zwischenstufe zwischen einem kovalent aufgebauten Molekiil und einem schwach gebundenen Komplex" betrachtet werden"], obwohl es energetisch mehr einem van-derWaals-Molekul ent~pricht[~].
Die Ergebnisse von Ab-initioBerechnungen des isolierten Molekiils stimmen gut rnit den Mikrowellendaten iibereinr6] und halfen anfangs bei den Untersuchungen im Mikrowellenbereich. Vor kurzem wurde die mit der
SCRF-Methode (SCRF = Self-consistent Reaction Field) berechnete B-N-Bindungslange als Funktion der Dielektrizitatskonstante des umgebenden Mediums untersucht ['I. Fur
HCN . BF, betrug die kritische Dielektrizitatskonstante etwa
10 D. Medien mit hoherer Dielektrizitatskonstante fiihren zur
kurzeren B-N-Bindungslange, wie sie im Festkorper gefunden
wurde. Diese Untersuchungen haben zusammen rnit anderen[*]
das Interesse an solchen Lewis-Saure-Base-Komplexen wieder
geweckt.
Die Verbindung CH,CN . BF, ist gut charakterisiert, stabil
bei Raumtemperatur und kann leicht im Vakuum sublimiert
werden. Laubengayer und Sears['] fanden durch Messungen der
Dampfdichte, daD die Dissoziation im Temperaturbereich von
50 bis 103 "C ,,nahezu vollstandig" ist. Jedoch ist auch das Photoelektronenspektrum dieser Verbindung in der Gasphase bekannt[". ll. In Anbetracht dieser offensichtlich widerspriichlichen Ergebnisse haben wir das IR-Spektrum einer vollstandig
verdampften Probe bei 50 "C untersucht, wobei wir eine Borosilicatzelle mit langem Weg (ca. 90 cm) mit eingeschweiDten Siliciumfenstern ohne Hahne und Schliffe verwendet haben. Das
erhaltene Spektrum war eine Uberlagerung der Spektren von
Acetonitril[121und Bortrifluorid" ohne Banden, die auf Komplexbildung gedeutet hatten. Eine Untersuchung des IR-Spektrums von Losungen von CH,CN . BF, in Benzol ergab eine
Loslichkeit in der GroDenordnung von 0.25 M[I4]. Benzol hat
eine Dielektrizitatskonstante von nur ca. 2.3 D, die von Xenon
betragt nahe am kritischen Punkt ca. 1.8 D['51.Daher entschieden wir uns, Versuche in fliissigem und iiberkritischem Xenon
durchzufuhren, da diese Medien den Vorteil bieten, gegeniiber
IR-Strahlung transparent zu sein. Leider war die Loslichkeit zu
gering, um ein Protonen-NMR-'I 61 oder ein IR-Spektrum [ l 71
der Losungen zu erhalten. Eine 19F-NMR-spektroskopische
Neubestimmung der Loslichkeit in Benzol mit C,,F, als
Standard ergab einen Wert von 0.023 M, eine GroDenordnung
kleiner als der friiher gefundene Wert.
Wegen dieser Diskrepanz und der Wichtigkeit von Untersuchungen in Medien mit kleiner Dielektrizitatskonstante haben
wir die ,,CN-Streckfrequenz" von CD,CN . BF, in Benzol untersucht (CD,CN wurde wegen Problemen['*] rnit der FermiResonanz bei CH,CN bevorzugt). Durch Verwendung einer
Borosilicatzelle rnit eingeschweiRten Siliciumfenstern, die bewegt werden konnten, urn Weglangen zwischen 0.0 und ca.
1.O mm zu erhalten, konnten wir eine neue Bande bei 2353 cm- '
feststellen. Losungen von BF,, CD,CN oder CH,C"N . BF,
zeigten diese Bande nicht. Dieser Bereich wird allerdings stark
durch Losungsmittelbanden verdeckt. In Nitrobenzol (Dielektrizitatskonstante ca. 35 D) hat CH,CN . BF, eine ,,CN-Streckfrequenz" von 2360 cm- 1[191.Diese ist nur wenige Wellenzahlen
von der der entsprechenden Losung in Benzol entfernt und liegt
zudem nahe beim Wert im Festkorper, der 2376cm-' betragt[20J.Obwohl die Beobachtung einer einzelnen Frequenz
nicht vie1 iiber eine Bindungslange aussagt, ist es sehr wahrscheinlich, daD ein Zusammenhang zwischen ,,vCN'' und der
Starke der Wechselwirkung von CH,CN rnit Lewis-Sauren bestehtf211.Sicherlich legt die Verschiebung um iiber 100 cm-'
0044-8249/96/10Si3-f656$15.00 t ,2510
Angew. Chem. 1996, 108, Nt- 13/14
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