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Die Abhngigkeit der Brechungsexponenten der Salzlsungen von der Konzentration.

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593
8. D i e Abhdngigkeit der Brechungsexponentem der
SaZxZ6suizgen von der Kongentration;
von J. WaZlot.
(Auszug aus der Niinchner Inaugural-Dissertation.)
Die Abhangigkeit der Brechungsexponenten der Salzlosungen von der Konzentration wurde bisher immer von zwei
verschiedenen Gesichtspunkten aus betrachtet : entweder stellte
man die beobachteten Werte rein empirisch durch Interpolationsformeln dar, oder man untersuchte die Gultigkeit der sogenannten Mischungsregeln, die j a bekanntlich Beziehungen
zwischen Brechungsexponent, Dichte und Konzentration sind.
Ich habe mir im folgenden die Sufgabe gestellt, diese beiden
Betrachtungsweisen zu vereinigen , also zu untersuchen einerseits, wie weit den Konstanten der empirischen Interpolationsformeln eine physikalische Bedeutung zuzusprechen ist, und
andrerseits , zu welchen Interpolationsformeln die in theoretischer Hinsicht so interessanten Mischungsregeln fuhren.
Zunachst teile ich die von mir durchweg gebrauchten
Bezeichnungen mit. Ich verstehe unter p die Menge Salz,
die in 100 Gewichtsteilen der Losung enthalten ist; demnach
ist p
100 p
= -__
100 - p
-
die Menge Salz, die in 100 Gewichtsteilen
des Losungsmittels enthalten ist. n sei der Brechungsexponent
der Losung, n, der des Losungsmittels, n, der des festen Salzes,
d , d, und d, die entsprechenden Dichten, v, vw und v, die entsprechenden Volumina und a, b, h und D positive Konstanten.
Die tiltesteInterpolationsforme1 fur die Rrechungsexponenten
in ihrer Abhangigkeit von der Konzentration ist die Parabelgleicbung von B e e r und K r e m e r s l ) :
n = nw
+ a.p - b.p2.
1) A. B e e r u. P. Kremers, Pogg. Ann. 101. p. 133. 1857.
38
Annnlen der Physik. IV. Folge. 11.
J. Wallot.
594
Hier ist sofort klar, daB mit Ausnahme von nw keiner der
Konstanten eine bestimmte Bedeutung zukommt. Insbesondere
entspricht die Gleichung fur p = oc, nicht der Erfahrung.
Auch die Gleichungen dritten Grades von H o f m a n n I)
und' B o r n e r 2, konnen nur als rein empirische Interpolationsformeln angesehen werden.
Erst Walter3) hat ein Gesetz aufgestellt, bei dem die
Konstanten physikalisch gedeutet werden konnen. Er schloB
sowohl aus den Zahlen anderer Beobachter, als auch aus seinen
eigeneii auf eine Beziehung:
n
(2)
= n,
+ k .y,
nnd hier kann wenigstens formell der Konstanten A, die von
W a l t e r a19 das Refraktionsinkrement bezeichnet wird, die
Bedeutung
beigelegt werden. Freilich auch nur formell; denn, wie die
nachfolgende cbersicht zeigt, die mit Hulfe der von W a l t e r
selbst gegebenen Mittelwerte zusammengestellt ist, kann von
einer tatsiichlichen Ubereinetimmung keine Eede sein.
T a b e l l e 1.
Nach Landolt u. BBrnstein
n,
KC1
NaCl
NH4C1
1,487
1,544
1,642
I
k
nach Walter
.n,
1,332
1,332
1,332
0,00155
0,00212
0,00310
1) K. H o f m a n n , Pogg. Ann. 133. p. 575. 1868.
2) Biirner, 1naug.-Diss., Marburg 1869.
3) B. Walter, Wied. An&.. 38. p. 107. 1889.
0,00137
0,00177
0,0019 1
Abhangigkeit der Brechungsexponenten der Salzlosungen. 595
weichungen. Ich habe z. B. mit Zahlen von S c h u t t l ) nach
der Methode der kleinsten Quadrate die folgende Gleichung
bekommen :
n = 1,332975 + 1787,69.
.p,
und die hiernach berechneten Werte weichen, wie die folgende
Tabelle zeigt, von den unmittelbar beobachteten, die nach
S c h u t t auf f 15.10-6 genau sind, ganz bedeutend ab.
T a b e l l e 2.
Nr.
P
1
2
3
4
5
24,9886
19,9903
14,9921
9,9944
4,9970
nD bei 18,07'
bezogen auf Luft
berechnet
beobachtet $)
I
1,377647
1,368711
1,359776
1,350842
1,341 908
1,377894
1,368621
1,359586
1,380684
1,341 91 4
Diff.. lo6
-247
+
90
-
6
+ 190
+ 158
W a l t e r selbst hat sich in der betreffenden Arbeit auf
Beobachtungen von Brechungsexponenten gestutzt, die sich
zum Teil voneinander urn sechs Einheiten der vierten Dezimale
unterscheiden. Auch Bremers), der in der neuesten Zeit das
W a 1t e r sche Gesetz bestatigt zu haben glaubt , benutzt
Brechungsexponenten, die wohl kann auf eine Einheit der
vierten Dezimale genau sind.
Auf einem ganz anderen Qebiet, auf dem der Kompressihilitat, habun nun R b n t g e n und S c h n e i d e r 4 ) eine
Hyperbelgleichung benutzt, durch die sie die Kompressibilitat
1) F. Schiitt, Zeitschr. f. physik. Chcm. 5. p. 349. 1890.
2) Die Umrechnung geschah nach p. 352 der S c h i i t t s c h e n
Arbeit
.
3) G. J. W. B r e m e r , Arch. NBerl. (2) 5. (Jubelb. f. H. A. L o r e n t e
p. 202. 1901.
4) W. C. Riintgen u. J. S c h n e i d e r , Wied. Ann. 29. p. 193.
1886; 31. p. 1003. 1887.
38*
J. Wallot.
596
der Kochsalzlosungen in ihrer Abhangigkeit von der Konzentration recht gut darstellen konnten. Es liegt nahe, zu
untersuchen, ob man eine solche Formel vielleicht auch auf
dem Oebiete des Brechungsexponenten mit Vorteil verwenden
kann. Die ubersichtlichste Gestalt, die man der Gleichung
geben kann, ist wohl die folgende:
(3)
F u r die beiden Konstanten n, und nw ergibt sich hier die
physikalische Bedeutung unabhangig von theoretischen Qoraussetzungen nur aus der Form der Gleichung, sodab man also,
wenn sie streng richtig ware , den Brechungsexponenten des
festen Salzes aus den Brechungsexponenten der Losung extrapolieren konnte. Von der Konstante B dagegen weiB man
vorlaufig noch nichts weiter, als daB sie die Konzentration ist,
zu der der Brechungsexponent n = + nw)/2 gehort.
Bis zu welcher Annaherung die Brechungsexponenten durch
(3) wiedergegeben werden, lassen die folgenden beiden Tabellen
erkennen, denen die schon benutzten Messungen von S c h u t t
und auBerdem eine Reihe von Messungen van d e r W i l l i g e n s l )
zu Grunde gelegt sind. Die unter ,,nD berecbnet" stehenden
Werte wurden folgendermaflen gefunden : Zuerst wurden nach
der Methode der kleinsten Quadrate aus allen Werten. (auch
aus den fir p = 0 geltenden) die Konstanten n,, nw und D
der Gleichung (3) berechnet. Dann ergaben sich die Werte
,,nD berechnet" aus der mit (3) identischen Formel:
I n den letzten Vertikalreihen der Tabellen stehen die Differenzen ,,n berechnet - n beobachtet".
V. S. M. van der W i l l i g e n , Arch. Mue. Teyl. 8. p.222. 1869.
Zahlen sind bei gans verschiedenen 'remperaturen gefunden nnd
wurden erst nachtriiglich von van der W i l l i g e n auf 26,3O umgerechnet;
da die Temperaturkoeffizienten nicht sehr genau bekannt waren, und da
v a n der W i l l i g e n die Konzentration nur auf zwei Dezimalstellen angibt, 80 sind die Zahlen wohl betriichtlich weniger genau als die von
Sc hu t t.
1)
- Die
Abhangigkeit der Brechungsexponenten der Salzlosungen.
597
T a b e l l e 3.
Kochsalzliisungen nach S c h ii t t.
nD bei 18,07O
bezogen ,uf Luft
berechnet
beobachtet
Nr.
Diff.. 10"
1,534888
1,544130 ')
- 9242
33,3131
24,9848
17,6361
11,1041
5,2598
1,377870
1,368665
1,359598
1,350666
1,341866
1,377894
1,368621
1,359586
1,350684
1,341914
-
0
1,333195
1,333158
6
D
= 117,086.
-
24
44
12
18
48
+
37
+
+
-
d, = 215,299.')
100. d,
T a b e l l e 4.
Salmiaklosungen nach v a n d e r Willigen.
=
Nr.
P
-
100,oo
7
b
nD bei 26,3O
bezogen auf Luft
berechnet~ beobachtet
Q,
1,51231
24,83
19,68
19,58
14,51
11,79
9,72
33,032
24,502
24,347
16,973
13,366
10,766
1,37942
1,36980
1,36961
1,36007
1,35492
1,35099
0
0
1,33238
D = 93,308.
I
I
I
-Diff.,
lo5
1,64220')
- 12999
1,37947
1,36980
1,36948
1,36015
1,35495
1,35098
-
f
0
13
8
3
1
1,33237')
f
1
+
5
d, = 152,490.5)
100 * d,
1) A. H a a g e n , Pogg. Ann. 131. p. 117. 1867. - Die Zahl gilt
genau genommen fur 20°.
2) d, = 2,15000, dm = 0,99866 nach Schiitt, 1. c.
3) Nach G r a i l i c h : L a n d o l t u. B o r n s t e i n , physik.-chem. Tab.
2. Aufl., Tab. 153.
4) Nach B. W a l t e r , Wied. Ann. 46. p.424. 1892.
5) d,= 1,52000, d,=0,99673 nach L a n d o l t u. Bornstein, Tab. 13.
J. Wallot.
598
Die Brechungsexponenten der Losungen stimmen, wie man
sieht, ziemlich gut uberein, jedenfalls besser, als die nach dem
Walterschen Gesetze berechneten. DaB bei NH4C1 etwas
groBere Differenzen auftreten, das hat zwei Grunde : erstens
sind die Zahlen von van d e r W i l l i g e n an sich weniger
genau, und zweitens gehort die Lbsung Nr. 3, die offenbar
die Hauptschuld tragt, einer ganz anderen Versuchsreihe v a n
d e r W i l l i g e n s an.')
Hinsichtlich der physikalischen Bedeutung ihrer Konstanten
scheint sich die Hyperbelgleichung (3) nur beim NaCl einigermaBen der Erfahrnng anzuschlieBen (vgl. die Tabellen 3
und 4). nw allerdings zeigt einfach deshalb, weil die unmittelbar beobachteten Brechungsexponenten des Wassers bei
der Konstantenbestimmung mit benutzt wurden, nur geringe Abweichungen, n8 aber, d. h. der zu p = co gehorende Brechungsexponent, stimmt bei NH4C1 noch ungefahr ebenso schlecht
wig beim Walterschen Gesetz.
Wie steht es nun mit der Bedeutung der Konstanten B?
R o n t g e n und S c h n e i d e r haben fur die Kompressibilitat die
Hyperbelgleichung (3) aus einer den Mischungsregeln der Optik
verwandten Beziehung abgeleitet und auf diesem Wege fur D
den Wert 100. $Id, gefunden.
Ubertragt man diese Entwicklungen auf die Brechungsexponenten , so erkennt man bald, daB die Hyperbelgleichung
und auch das Waltersche Gesetz durch spezielle Annahmen
aus der allgemeinen Mischungsregel von A r a g o und B i o t
hergeleitet werden konnen.
Dies sol1 jetzt nachgewiesen werden.
Die allgemeine Mischungsregel hat die Gestalt:
Y . 100 ==- . p + -Ai,~ (100
~ . - p)
1
%
(4)
4
d
d,
oder
(5)
AT. v = q .V8
wobei im besonderen
1) Vgl. 1. c. p. 231.
+ a,. v g ,
Abhangigkeit der Brechungsexponenten deer Salzlosungen.
599
N = n - 1 (nach B e e r und L a n d o l t )
oder
1y=
n' - 1
n2 + 2
iV=
n2 + a
oder
nn - 1
(nach L o r e n t z und L o r e n z )
(nach X e t t e l e r )
zu setzen ist. Unter den Volumina us und v,,, sind immer
die der unvereinigten Substanzen eu verstehen.
Der Zusammenhang der Mischungsregeln mit den bisher
besprochenen Interpolationsformeln ergibt sich nun am einfachsten, wenn man statt der Dichte d die Kontraktion c einfiihrt. Ich definiere sie mit P u l f r i c h l ) durch die Gleichung
wobei
d,
(7)
Liisung
= Masse der --
+
08
sein soll.
8
,
Es ist also auch
-1 -
-
I
V8 f 83,"
c = - v __-
1
9'"
oder
u = (vs + v,)(l - c ) .
Daher wird (5) zu
N(vs + 0,) (1
c) = f ! . v* + N ,
Nun ist
v,d,
p = 100. ----,
v, d,
also
-
3 8,"
wenn
t..dd,
100
=
L
I
7
, '?
1
.
'
B = 100. d,
d,
gesetzt wird. Man erhalt daher
N ( p + B)(1- c ) = N s . y + I V W . B
und hieraus folgt:
(8)
(9)
1) C. P u l f r i c h , Zeitschr. f. physik. Chem. 4. p. 561. 1889.
J. Wallot.
600
Diese Gleichung, die als bloBe Umformung mit der allgemeinen Mischungsregel identisch ist, deckt den Zusammenhang zwischen dieser und den Interpolationsformeln auf. Nimmt
man fur .AT den Wert von B e e r und L a n d o l t und vernachlassigt man die Kontraktion, so erhalt man - und dies ist
die Entwicklung von R o n t g e n und S c h n e i d e r l ) - aus (9)
die Hyperbelgleichung (3) , setzt man auBerdem noch B = 100,
so ergibt sich die Waltersche Beziehung.2) Man darf sich
demnach nicht dariiber wundern, daB die Konstante B bei
der empirischen Bestimmung der Tabellen 3 und 4 einen sehr
stark von 100.d8/dwverschiedenen Wert bekommt; denn erstens
stimmt das der Theorie zu Grunde gelegte Landoltsche Gesetz nicht genau und zweitens (was wichtiger ist) darf die
Kontraktion (oder bei den Salmiaklosungen die Dilatation)
nicht vernachlassigt werden.
Fuhrt man
- c) =
~ 7 ( 1
if
n-. (
= xu
d
ein, sodass
ist, und nimmt man an, der Quotient N l d sei konstant, so kann
man den Inhalt der Gleichung (9) auch so aussprechen: W k e
es moglich, auf irgend eine Weise die bei der Auflosung eines
Salzes auftretende Kontraktion zu verhindern, so konnte man das
sich so ergebende BrechungsvermBgen A t in seiner Abhangigkeit
von der Konzentration 1, durch eine Hyperbelgleichung darstellen.
1) R 6 n t g e n und S c h n e i d e r gingen allerdings von einer Gleichung
aus, die, auf die Brechungsexponenten ubertragen, folgenderrnaflen lautet :
n v = n, v, f n,, v, .
Diese Gleichung ist aber, wenn man die Kontraktion vernachlassigt, mit
der L a n d o l t s c h e n Regel identisch. - In der Bezeichnungsweise von
R o n t g e n und S c h n e i d e r ist die Konstante I ) = a . A . 10-4, wo a
eine andere Konstante und A das Molekulargewicht des betreffenden
Salzes ist.
2) Man erkennt dies, indem man p durch p ersetzt, oder einfacher,
indem man bedenkt, dass D die Konzentration ist, fur die
m,
a,,
TL =
wird.
+
~
2
Ahhiingigheit der Brechungsexponenten der 8alzlosungen.
601
Ich will mich nun im folgenden anf die L a n d o l t s c h e
F o r m der Mischungsregel beschranken und nntersuchen , ob
man die so spezialisierte Gleichung (9) als Interpolationsformel
benutzen kann. Soviel steht von vornherein fest, daS man von
dieser Gleichung, da sie komplizierter ist als die Hyperbelgleichung, eine groBere Genanigkeit erwarten kann. Es fragt
sich nur, wie man die dritte Variable c am besten aus ihr
entfernt. c ist eine Funktion des Gehaltes p ; man konnte
diese Funktion ermitteln und so c aus (9) eliminieren. Nun
ist aber die Kontraktion sowohl fur das reine Losungsmittel,
fur das p = 0 ist, als auch fur das feste Salz, fur das p=m
ist, gleich Null, und die einfachste rationale Funktion, die
diese Bedingungen erfullt, hat die Gestalt:
Zwischen n und p bekame man also mindestens eine Gleichung
vierten Grades, und daB man damit weiter kame als mit Gleichungen dritten und zweiten Grades, das bedarf keines Beweises.
Ich schlage daher einen anderen Weg ein: Ich setze
v = 1 + ( n - 1)(1- c ) ,
(10)
50 daB das L a nd o ltsch e Gesetz die folgende Gestalt bekommt:
berechne zu jedem n das 2r und stelle die v durcli (11) dar.
Dies Verfahren hat den Vorzug eiiier gewisseii bnschaulichkeit. Denn die Brechungsexponenten w sind j a (immer
unter der Voraussetzung, daB (n- l ) / d konstant bleibt) geradezu
die Brechungsexponenten, die herauskBmen, wenn man durch
irgend ein Mittel die Kontraktion verhindern konnte, und es
lohnt sich immerhin zu untersuchen, mit welcher Genauigkeit
man diese v durch die Hyperbelgleichung darstellen kann.
Meinen Berechnungen habe ich nur die Brechungsexponenten der Kochsalzlosungen zu Grunde gelegt, da die Brechungsexponenten der Salmiaklosungen doch wohl nicht genau genug
untersucht sind.
Aus einer theoretischen Ableitung des
Landoltschen Gesetzes, die ich an andrer Stelle 1) gebe, folgt,
da8 nun die absoluten Brechungsexponenten benutzt werden
1) p. 605 f.
J . WaUot.
602
miissen. Es wurde immer zuerst 1
nach der Gleichung
-
c
bestimmt, und zwnr
die aus (6) und (7) folgt. Dann wurden die nach (10) berechneten GroBen v nach der Methode der kleinsten Quadrate
durch (11) dargestellt. Dabei wurden wieder alle Werte 1 bis 6
benutzt. d, setzte ich gleich 2,15000; die Dichten der
Losungen sind von S c h i i t t selbst gemessen. Es ergab sich:
Tabelle 5,
Sr.
1
2
3
4
5
--
b
33,3131
24,9848
17,6361
11,1041
5,25!18
Diff.
106
2,15000
1,544552'
1,18911
1,14821
1,10914
1,07124
1,03454
1,378270
1,368995
1,359957
1,351053
1,342280
0,99866
1,333522
+20001
1,366773
1,359390
1,352403
1,345780
1,339494
1,366765
1,359409
1,352394
1,345774
1,339403
+
+
+
+
-
s
19
9
6
1
3
Die Brechungsexponenten v lassen sich also nach der
Hyperbelgleichung ungefahr mit derselben Genauigkeit berechnen, die von S c h u t t fur seine Brechungsexponenten n
angegehen wird ( *1 5 . 1 0 - 6 j . 2 )
Scliiitt hat die Brechungsexponenten auch noch fur eine
ganze Reihe von Konzentrationen zwischen p = 5 und p = 0
gemessen, und diese Werte sind alle grijEer als die nrtch der
Hyperbelgleichung berechneten. Die Abweichungen betragen
im schlimmsten Falle drei Einheiten der fiinften Dezimale.
1) 1,544130. 1,000273.
2) Was die Genauigkeit der Konstanten betrifft, so sei bemerkt,
daB bei der konzentriertesten der LGsungen einer Anderung von n, urn
7 . 10-6 oder einer Auderung von D urn 7 . 1 0 - 3 eine Anderung voii Y
urn ungefilhr 1 0 - 6 entspricht.
dbhangijkeit der Brechungsexponenten der Salzliisungen.
603
Wahrscheinlich hangt dies mit den Fehlern der Dichtebestimmungen zusammen. l) Das ist j a iiberhaupt ein Mangel
des hier beschriebenen Verfahrens, daB zu den Fehlern des
Brechungsexponenten die Fehler der Dichten hinzukommen.
Eine VergroBerung der Dichte um 3 . 1 0 - 6 zieht z. B. eine
Verkleinerung des aus v berechneten Brechungsexponenten n
um etwa 1 . 10-5 nach sich. Will man also zu irgend einer
vorgegebenen Konzentration den Brechungsexponenten n finden
und berechnet man dabei die Kontraktion z. B. nach einer
von S c h u tta) aufgestellten Interpolationsformel fur die Dichte,
so konnen die Resultate allein durch die Bestimmung der
Kontraktion um zwei Einheiten der funften Dezimale falsch
werden, denn die S c h u t t s c h e Formel fur die Dichte zeigt
unter anderem eine Abweichung von sechs Einheiten der funften
Dezimale. F u r solche praktische Zwecke ist es daher besser,
die Kontraktion schon bei der Konstantenbestimmung nur nach
der Interpolationsformel fur die Dichte und nicht aus den
direkt gemessenen Dichten zu berechnen. Dann fallt, besonders bei Losungen, die nahezu dieselbe Konzentration haben
wie die Schuttschen Losungen, der Einflufi eines Fehlers in
der Bestimmung der Kontraktion fast ganz weg. Auch die
Differenzen der Tab. 5 werden dabei nach oberflachlicher
Schatzung eher kleiner als gr6Ber werden.
Die Ubereinstimmung zwischen den beobachteten und
berechneten Exponenten v an sich aber kann man gewiB als
eine gute bezeichnen. Das ist auch nicht wunderbar, denn
ich habe j a zwei Konstanten, namlich B und n8 (n, kommt
nicht in Betracht) ohne Riicksicht auf ihre physikalische Bedeutung gerade so bestimmt, daB die Abweichungen moglichst
gering werden muBten. Auch S c h i i t t selbst hat die Brechungsexponenten seiner Losungen berechnet und zwar nach der
Landoltschen Mischungsregel in ihrer ursprunglichen Gestalt(4).
Er entnahm dazu A’, und d, der unmittelbaren Beobachtung;
das Brechungsvermogen des festen Salzes N8/d8dagegen hatte
er sich vorher aus dem Brechungsexponenten der 25proz.
Lasung berechnet. Er bekam so in den Brechungsexponenten
1) Vgl. den letzten Absatader p. 356 der Schiittschen Arbeit.
2) 1. c. p. 356.
604
J. Wallot. Abhanykkeit etc.
eine grol3te Abweichung von elf Einheiten der funften Dezimale. Das ist kaum die Genauigkeit der Hyperbelgleichung (3)
(Tab. 3).
Man bonnte nun aus der Tatsache, dal3 die extrapolierten
Konstanten n8 und B mit dem unmittelbar beobachteten
Brechungsexponenten des festen Steinsalzes und mit der GroBe
100. d,/ d, durchaus nicht iibereinstimmen, weitere Schlusse
ziehen. Genau genommen wird j a durch die Tab. 5 nicht das
Landoltsche Gesetz, sondern ein anderes mit zwei neuen
Konstanten behaftetes Gesetz bestatigt, dessen nahere Gestalt
aufzufinden durchaus keine Schwierigkeiten macht. Man kiinnte
auf diesem Wege sogar zu einer ganzen Anzahl neuer Gesetze gelangen, da ja kein Grund vorliegt, bei der Berechnung
der Tab. 5 gerade die Konstanten da und d, und nicht etwa
n8 und d, oder n, und d, der unmittelbaren Beobachtung zu
entnehmen.
Bei der Durftigkeit des von mir benutzten Beobachtungsmaterials ist es jedoch wohl nicht angebracht, auf derartige
Folgerungen naher einzugehen.
Miinchen, Physik. Inst. d. Univ.
(Eingegangen 14. Marz 1903.)
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