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Die Abhngigkeit der Gitterkonstante von der Wasserstoffkonzentration im System Palladium-Wasserstoff.

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150
Annalelz der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
Die Abhangigkeit d e r Gitterkonstafite
von der Wasserstoff~Gonxe~tra~Co~
im Systena
P a l ZadCum- Wasserst off
Von G w n n a r R o s e m h a l l
(Mit 2 Figuren)
Das System Pd-H ist auger in den zahlreichen Arbeiten
betreffend Absorptionsgleichgewicht und verschiedene physikalische Eigenschaften auch in mehreren rontgenographischen
Untersuchungen behandelt worden. l) Von diesen Autoren
haben nur L i n d e und B o r e l i u s samt K r u g e r und G e h m
irn Zusammenhang mit der Gitterkonstantenbestimmung gleichzeitige Messung der absorbierten Wasserstoffmenge ausgefiihrt.
Durch eine Reihe von Untersuchungen ist festgestellt
worden, daB in dem System eine Mischungsliicke vorhanden
ist, die sich von ganz kleinen Wasserstoff konzentrationen (etwa
0,03 H/Pd) bis uber 0,50 H/Pd erstreckt. Die obere Grenze
des Zweiphasengebiets scheint von der Temperatur abzuhiingen.
L i n d e und B o r e l i u s fanden an elektrolytisch wasserstoffbeladenen Proben durch Messungen bei Zimmertemperatur fur
die obwe Phase der Mischungsliicke Werte von 4,017 bis
4,035 AE. Sie sind aber nach miindlicher Mitteilung jetzt
geneigt, die hoheren Werte, die in einer bestimmten MeBreihe
vorkommen, einem konstanten F’ehler zuzuschreiben. In der
Tat sind in der betreffenden MeBreihe auch die Gitterkonstanten
der wasserstoffarmeren Phase mit demselben konstanten Fehler
behaftet. Nach ihren direkten Messungen des Wasserstoffgehaltes liegt diese obere Grenze bei Zimmertemperatur bei
etwa 0,65 H/Pd. Bei hoherer Temperatur (looo, 150°, ZOOo C:
1) L. W. Mc K e e h a n , Phys. Rev. 21. S.334. 1923; M. Yamada,
Phil. Mag. 46. S. 241. 1923; F. K r i i g e r u. A. S a c k l o w s k i , Ann. d.
I’hys. 46. S.481. 1915; J. 0. L i n d e u. G. B o r e l i u s , Ann. d. Phytl. 54.
S. 747. 1927; I. D. H a n a w a l t , Phys. Rev. 33. S.444. 1929; E. N a h r i n g ,
Diss., Greifswald 1928; F. Kriiger u. G . Geh m, Ann. d. Phys. 16.
S. 174. 1933; F. K r u g e r u. A. S a c k l o w s k i , Ann. d. Phys. 78. S. 72.
1925; F. Kriigcr 11. G. Ge h m, Ann. d. Phys. 16. [a] S.190. 1033.
G . Rosenhall. Die Ab!&@gkeit
der Gitterkonstante usw.
151
fanden sie durch Rontgenaufnahmen in ll’a~serstoffatmosphke
beladener Proben kleinere Werte der Gitterkonstante dieser
Grenze bis zu 3,97 AE hinunter, was einer Wasserstoffmenge
von 0,50 HjPd entsprechen sollte.
K r ii g e r und G e h m *) haben die Mischungsgrenze bei
4,020 f 0,001 BE gefunden. Sie schreiben aber diese Grenze
einer wesentlich hoheren Wasserstoffkonzentration von 0,77 H/Pd
zu. Leider haben diese Autoren die Wasserstoffmengen nach
der alten Parallelschaltungsmethode von A. J. B e r r y bestimmt,
eine Methode, die (wahrscheinlich megen Gasdiffusion in dem
Elektrolyt) zu hohe Werte zu liefern scheint.
H a n a w a 1t findet durch Rontgenaufnahmen, die bei
Zimmertemperatur ausgefuhrt wurden , von sowohl elektrolytisch wie in Wasserstoffatmosphare beladenen Proben dieselbe Gitterkonstante 4,017 f.0,003 BE. Er hat selbst keine
Messungen der Wasserstoffkonzentration gemacht, schreibt aber
die Grenze der Zusammensetznng Pd H (0,50 H/Pd) zu. Diese
Behauptung H a n a w a l t s beruht indessen ausschliefilich auf
einer fehlerhaften Deutung der Ergebnisse von G i l l e s p i e und
Hall.,) H a n a w a l t gibt namlich an, daf3 G i l l e s p i e und H a l l
die Zweiphasengrenze fur O ° C nur 0,2O/, von der Zusammensetzung Pd,H gefunden hatten. In der Tat berechnet
man aus den Angaben G i l l e s p i e s und H a l l s die Lage dieses
Punktes fur Oo zu 0,62 H/Pd, also etwa 18O/, iiber die Zusammensetzung von P$H.
Dieses Sachverhaltnis hat mich veranlaBt, eine neue
rontgenographische Untersuchung mit gleichzeitiger genauer
Restimmung der Wasserstoffkonzentration vorzunehmen.
Die benutzten Proben bestanden aus etwa 4 mm breiten
und 20 mm langen Blechen aus physikalisch reinstem Pd von
Heraeus. Der Elektrolyt war 1n-Schwefelsaure, bei den letzten
Versuchen 1n-Kaliumhydrat, die Stromstarke betrug etwa
0,030 Amp./cm2. Die Rontgenrohre war eine S i egb ahnsche
mit Eisenantikathode, die Belichtung dauerte 3-4 Std. Die
Aufnahmen wurden in zwei gleichen Fokussierungskameras gemaB Seem a n B o h l i n (Konstruktion P h r a g m 6 n) ausgefiihrt.
Die Unsicherheit der Gitterlronstantenbestimmung betrug etwn
0,001-0,002 BE.
ER diirfte einleuchtend sein, daS die Konzentrationshestimniung von rontgenographisch zu untersuchenden Mischkristallreihen im Vergleich mit cler genauen Bestimmung der
-
1 ) F. K r i i g e r u. G. Gelim, Ann. d. Phys. IG. [5] 8.174. 1933.
2) L. J. G i l l e s p i e u. E’. P. H a l l , Jonrn. Amer. Chem. SOC. 48.
s. 1207. 1920.
152
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
Bitterkonstanten auch in modernen Untersuchungen vielmals
vernachlassigt worden ist. Im System Pd-H muB der Fehler
der Konzentrationsbestimmung, um der rontgenographischen
Genauigkeit zu entsprechen, etwa die GroBe 0,005 H/Pd haben.
Urn diese Genauigkeit zu erreichen, ist es unbedingt notwendig,
die benutzte Methode betreffs systematischer Fehler einer
griindlichen Diskussion zu unterwerfen, sowie auch auf die
Messung des Wasserstoffs die groBte Sorgfalt zu verwenden.
Die Bestimmung der Menge des absorbierten Wasserstoffs
fand immer unmittelbar nach der rontgenographischen A d nalime statt. Die Bestimmungen der Wasserstoffnienge nach
der anfangs benutzten
A
Methode
sind zusammen
Mar-Leod
Manomeber mit B. S v e n s s o n ausgefuhrt worden.
Die
Probe wurde dabei in
ca 3 ~ i b einer engen Glasrohre
bis BOOo gegluht, nachdem die Luft der Rohre
durch
von
zurpumpe
setzt Wasserstoffgns
worden war. Der
Atmospharendruck
er-
F:-
herausgetriebene Wasserstoff wurde in einer BUrette iiber Quecksilber
aufgefangen und gemessen. Bei der Messung wurde natiirlich
auf die nach der Abkiihlung in die Rohre eingezogene Quecksilhermenge Riicksicht genommen.
Um eine noch grogere Genauigkeit der Wasserstoffmessung
zu erreichen, wurde ein hochvakuumdichter Apparat ganz aus
Glas und gefetteten Schliffen gebaut (Fig. 1). Die Probe befindet sich bei der Messung in einer Pertinaxrohre a und wird
in einem Ofen bis 600° erhitzt. Nachdem das herausgetriebene
Gas sich uber den ganzen Apparat verteilt hat, wird der Hahn A
geschlossen. Weil das Volumen bis an den Hahn im Vergleich zu dem ganzen Volumen klein ist, hat eine jeweilige
Absorption von Wasserstoff im Bleche wahrend der Abkiihlung
keine Redeutung. Der Casdruck wird Tor- und nachher mit
einem Mc Leodmanometer gemessen. Das ganze Volnnien
wurde vor dem Zusammensetzen des Apparates genau bestimmt. Als Kontrolle wurden bekannte Luftmengen hineingelassen ; die berechneteu und beobachteten Drucke stininiten
iinmer genau uberein. Der Fehler der Messung durfte etwa,
& 0,005 H/Pd betragen.
Fig. 1. Apparatur
zur Messung der Wasserstoffmengen
G. Rosenkall. Die Abhangigkeit der Gilterhnstante usw.
153
Die somit erhaltenen MeBresultate werden von der untenstehenden Tabelle 1, sowie dern Schaubild Fig. 2 wiederTabelle 1
0,35
0,38
0,RS
3882
3883
401 7
4021
401 9
4020
HjPd
aa
0,63
0,65
0,685
0,70
0,708
0,747
0,78
0,794
4020
4023
4033
4033
4038
4049
4055
4060
gegeben. In fibereinstimmun! mit den Itesultaten friiherer
Autoren zeigen die Aufnahmen, aB das System eine Mischungsliicke aufweist. Aus Fig. 2
der wasserstoffreicheren
Phase zu 0,64H/Pd mit
einer Genauigkeitvon 0,005
bestimmen.
Die durch
Extrapolation erhaltene
Gitterkonstante des hypothetischen PdH betragt
4,11 HE.
DieResultate stimmen
wit den Messungen von
L i n d e und B o r e l i u s gut
uberein. Ihre Punkte sind
in der Figur mit aufgefiihrt.
F u r die stochiometrische
Zusammensetzung Pd,H
ergibt eine Extrapolation
meinere Kurve den Wert
qfzr
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4rznale.n der Physik. 5 . Polge. Band 73. 1933
Uas rontgenographische lZesultat K r i i g e r s und Gehnis
stininit betreffend der Gitterkonstanten irri Zw eiphasengebiet
mit den oben angegebenen Werten genau iiberein. Aus cler
Lage der von ihnen gefundenen Zweiphasengrenze und dem
Verlauf der Gitterkonstantenkonzentrationskurve im ubrigen geht
aber hervor, daB ihre Wasserstoffkonzentrationen etwa 20
zu hoch sind, wenn die meinigen als richtig vorausgesetzt
werden.
Betreffend das von H a n a w a l t angefuhrte Ergebnis, da6
die Gitterkonstante der oberen Phase des Zweiphasengebietes
sowohl bei der elektrolytischen Beladungsweise wie bei Beladung
in ~Tasserstoffatmosphare4,017
0,003 BE betragt, habe
auch ich durch Rontgenaufnahmen bei Zimmertemperatur
Werte gefunden, die mit dem ron H a n a w a l t angegebenen
gut vertrgglich sind. Ob der Unterschied dieses Wertes von
dem von mir gefundenen Wert 4,020 AE bei der elektrolytischen
Aufladungsweise reell ist, laBt sich aber infolge der groBeren
Unsicherheit der Gitterkonstantenbestimmung solcher Aufnahmen nicht ausmachen. Man bekommt nsmlich bei dieser
hufladungsweise nur diffuse, breite Linien und deshalb geringere Genauigkeit. Gegen die Aussagen H a n a w a l t s mu13
sber betont werden, daB diese Erfahrungen nicht dem Befund
yon L i n d e und B o r e l i u s widersprechen, daB bei den hoheren
Temperaturen, wo diese Autoren kleinere Gitterkonstanten gcfunden haben, die Grenze tiefer liegen kann.
Dem Direktor des Institutes, Herrn Prof. G. R o r e l i u s ,
danke ich fiir reges Interesse und mehrere wertvolle Anweisungen beiin Bpparatebau.
F u r viele anregende Diskufisionen bin ich Herrn Mag. Phil. J. 0. L i n d e sehr xu Dank
verpflichtet.
8 t o c k h o 1m , Physikalisches Institut (lor T ~ ~ c l i n i s c h c n
Hochhchnle, ;Tuni 1933.
(Eingegmgcn 7 . J u l i 1933)
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