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Die absolute Konfiguration der [2.2]Paracyclophan-carbonsure

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Tabelle 2. Bildung von (S), Anisol und (4)-Methylester aus ( I )
[Ergebnisse von sechs Versuchenl.
war [61. Analoge Ergebnisse wurden bei anderen Methylmetallocen-a-carbonsauren erhalten [51.
Umsetzung des Anhydrids der rac.-[2.2]Paracyclophan-carbonsaure mit (-)-Phenathylamin lieferte ebenfalls die rechts1 in CHCI3). optische
drehende Saure: [a]: = +6,2' (C
Ausbeute: 3.9 %. Bei (I) und (2) sollte die gleichartige
Topologie des Reaktionsraumes das Ergebnis der kinetischen Racematspaltung bestimmen. Demnach besitzen die
Anordnungen COOH/CH3 und COOH/CH2 in ( + ) - ( I ) bzw.
( + ) - ( 2 ) die gleiche Chiralitat. (+)-(2) und ihren Folgeprodukten 111 sollte daher die absolute Konfiguration (S)131 zukommen.
Wie bei den Methylmetallocen-a-carbonsluren r2.51 ist bei
( 2 ) das Salz aus (+)-Saure und (-)-Phenathylarnin in k h a n o l
schwerer 18slich. Zweimalige Kristallisation lieferte ein Salz
([a]: = +97 O ; c = 0.5 in CHCI,). aus dem optisch reine Saure
(+)-12) erhalten wurde: [a]: = +164O (c = 0,5 in CHCI,);
Lit.: +160 (iiber das Brucinsalz) [I].
Aus ( + ) - ( 2 ) haben wir durch Reaktion des Saurechlorides
rnit Cd(CH3)2 optisch aktives Acetyl[2.2]paracyclophan erhalten: [a]: = +65 (c = 0.5 in CHC13).
Zusatzliche Hinweise bezuglich der absoluten Konfiguration
von ( 2 ) sind aus der O R D bzw. dem C D des erwahnten
Ketons und der Saure ( 2 ) , vor allem aber aus chemischen
Korrelationen zu erwarten. Diesbeziigliche Untersuchungen
sind im Gange.
-
19.25
C
e
f
11.32
1.04
Mittelwert =
103.4
Vorstufen aus einstellen lassen; Untersuchungen daruber
sind im Gange. Fur das Auftreten von ( 2 b ) lagen schon einige
Hinweise vor (vgl. [31), doch fehlte bislang ein schliissiger
Beweis.
Eingegangen am 14. Mgrz I968
[Z 747)
[*I Prof.
Dr. R. Gompper, Dipl.-Chem. G. Seybold und
cand. chem. 9. Schrnolke
lnstitut fur Organische Chemie der UniversitBt
8 Miinchen 2, KarlstraBe 23
[ l ] M . Stiles, R . G. Miller u. U.Burckhardt, J. Arner. chern. SOC.
85, 1792 (1963); T . Marsuda u. T. Mitzuyasu, Bull. chem. SOC.
Japan 39, 1342 (1966); zit. nach Chern. Abstr. 65, 1 0 5 3 5 ~(1966);
H. H. Wassermann u. J. Solodar, J. Amer. chem. SOC.87, 4002
(1965); M . Pommerantz, ibid. 88, 5349 (1966); J. Ciabattoni, J. E.
Crowley u. A. S . Kende, ibid. 89, 2778 (1967).
[2] F. M . Lugullo u. L . Riedman, Org. Syntheses, im Druck.
[3] Vgl. R. W . Hofftnann: Dehydrobenzene and Cycloalkynes.
Verlag Chemie, Weinheirn, Academic Press, New York 1967.
[4] A. Hantzsch u. W . E. Davidson, Ber. dtsch. chern. Ges. 29,
1522 (1896).
[ 5 ] (3) reagiert rnit Furan schon bei -65 "C sehr rasch; k5 diirfte
also sehr groD sein. H. Gilman u. R . D. Gorsich, J. Amer. chem.
SOC.79, 2625 (1957).
[6] G. Wittig u. L. Pohmer, Chem. Ber. 89, 1334 (1956).
[7] J. Schaap, Chem. News 66, 42 (1892).
[8] H. Meerwein, P. h a s c h , R . Mersch u. J . Spille, Chem. Ber.
89, 209 (1958).
[9] R . Gonipper, E. Kutter u. G . Seybold, Chern. Ber., im Druck.
[lo] R. Howe, J. chem. SOC.(London) C 1966, 478.
Die absolute Konfiguration der
[2.2]Paracyclophan-carbonsaure
Von H. Falk und K . Schlogl[+l
kann ebenso wie die
[2.2]Paracyclophan-carbonsaure ( 2 )
Metallocen-carbonsauren [z.B. Methylferrocen-a-carbonsdure (I) [21] wegen der speziellen Molekulgeometrie in optisch aktiver Form erhalten werden.
Die weitgehend ahnliche Topologie der Umgebung der
Carboxylgruppe in den Sauren (I) und ( 2 ) errnaglichte eine
Errnittlung der absoluten Konfiguration von (21, womit erstmals die Konfiguration einer planar-chiralen Verbindung [31
bekannt ist.
Bei der kinetischen Racernatspaltung des Anhydrids von
rac.-(l) mit (-)-a-Phenathylamin (in wasserfreiem Pyridin
bei 0 "C) entsteht mit einer optischen Ausbeute von 6,5 % die
rechtsdrehende SLurer4.51, f u r welche die Konfiguration
(1s) 121 auf zwei unabhangigen Wegen bewiesen worden
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 / Nr. 10
Eingegangen am 13. MIrz 1968
[Z 7481
[*I Dr.
H. Falk und Prof. Dr. K. Schlogl
Organisch-chemisches Institut der Universitat
A-1090 Wien (Osterreich), WLhringerstraBe 38
[ l ] D . J. Cram u. N . L. Allinger, J. Amer. chern. SOC.77. 6289
(1955).
[2] K . SchlGgl, Fortschr. chern. Forsch. 6,479 (1966); N.L. Allinger u. E. L. €lie/ Topics in Stereochemistry. Interscience, New
York 1967, Bd. 1, S. 39.
[3] R. S. Cahn, C . K . Ingold u. V . Prelog, Angew. Chem. 78, 413
(1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 385 (1966).
[4] H. Falk, K. SchlGglu. W . Steyrer, Mh. Chem. 97, 1029 (1966).
[ 5 ] H. Falk u. K . SchlGgl, Mh. Chem. 99, 578 (1968).
[6] G. Holler u. K . SchlGgl, Mh. Chem. 98, 2044 (1967); 0. L.
Carter, A.T. McPhail u. G. A . Sim, J. chem. SOC. (London)
A 1967,365; vgl. auch G. Holler u. K . Schlbgl, Mh. Chem. 98,603
(1967).
Herstellung von Orotsiiure aus 4Chlormethylaracil
Von P . Rambacher und N . KaniJ[*]
Beim Versuch, das leicht zugangliche 4-Methyluracil mit
Kaliurn-hexacyanoferrat(n1) zu Orotslure zu oxidieren [I],
wurden trotz langer Reaktionszeiten nur schlechte Ausbeuten erhalten. Auch die Oxidation von Uracil-4-aldehyd mit
Chromsaure hat wegen der schweren Zuglnglichkeit des
Aldehyds wenig Bedeutung. LiiBt man dagegen auf das aus
Harnstoff und y-Chloracetoacetylchlorid (I) leicht zugangliche 4-Chlormethyluracil ( 2 ) Wasserstoffperoxid in alkalischer Lasung einwirken, so erhalt man rnit guter Ausbeute
Orotsaure.
4-Chlormethyluracil(2) : Zu einer Lbsung von 30 g Harnstoff
in 200 ml Eisessig, der 41 ml Pyridin enthalt, gibt man im
Lauf von 45 min bei 20°C eine Lasung von ( I ) . die durch
Einleiten von 3 5 3 g Chlor bei 20°C in eine Lasung von
38,5 ml Diketen in 125 ml Trichlorathylen erhalten wurde[31.
Nach 12-stdg. Riihren und Kiihlen mit Eis scheiden sich 29 g
derbe Kristalle ab. Nach Umkristallisation aus 225 ml Eisessig erhllt man 23.5 g 4Chlormethyluracil (2). Im Gegensatz zu Literaturangaben [4.51 schmilzt unser Produkt bei
240 O C unter Zersetzung.
Orotsiiure: 8 g ( 2 ) werden im Verlauf von 3 min in eine Lasung von 1 2 g NaOH in 100 ml Wasser und 20 ml 35-proz.
Wasserstoffperoxid eingetragen, wobei die Temperatur 50 O C
nicht iiberschreiten darf. Nach l/Z-stdg. Riihren bei 50 O C
405
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