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Die absolute Konfiguration des Ameisen-Alarmpheromons Manicon.

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ZUSCHRIFTEN
aktiven Nil'-Phase aufgetrennt. Dabei traten nur zwei diastereomere Hydrierungsprodukte 2 im Gaschromatogramm auf (Abb. lB), die den lsomeren 1 und 4 in Abbildung 1A entsprechen.
1
rac -2
A
Die absolute Konfiguration des
Ameisen-Alarmpheromons Manicon**
c
Von Hans Jiirgen Bestmann*. Athula B. Attygalle,
Jurgen Glasbrenner, Roland Riemer und Otto Vostrowsky
Manicon, (4E)-4,6-Dimethyl-4-octen-3-on 1, ist schon
vor 15 Jahren als pheromonwirksamer Inhaltsstoff der
Mandibeldriise bei den nordamerikanischen Ameisenarten
Manica mutica und M . bradleyi (Hymenoptera: Formicidae) nachgewiesen worden[*]; die absolute Konfiguration
des chiralen Naturstoffes lie13 sich aber nicht bestimmen.
In der einzigen eurasiatischen Manica-Art, Manica rubida
Latr., konnten wir 1 rnit ca. 2-3 pg/Insekt ebenfalls als
Hauptpheromon 'im Mandibeldriisensekret identifizieren13,41.Die Konfigurationszuordnung des chiralen Ketons
1 gelang nun auf indirektem Weg unter Zuhilfenahme der
Komplexierungsgaschromatographie[51rnit chiralen Phasen. Dabei wurden fur die Aufklarung der Stereochemie
von 1 insgesamt nur etwa zehn Tiere benotigt. Die Methodik sei im folgenden beschrieben.
Hydrierung der Doppelbindung von synthetischem, racemischem Manicon rac-1 mit Pd/Aktivkohle fuhrte zur
Bildung eines neuen Chiralitatszentrums und zur Entstehung jeweils zweier Diastereomerenpaare von Dihydromanicon rac-2. Diese vier lsomere lienen sich durch Komplexierungsgas~hromatographie~~~
auf Nickel(ii)-bis[3-heptafluorbutyryl-(1R)-campherat] trennen (Abb.
rac-1
konnte nicht aufgetrennt werden.
0
rac-1
rat - 2
Die gleiche Reaktion wurde rnit naturlichem Manicon 1
durchgefiihrt, indem man die Inhaltsstoffe von zwei Kbpfen von M.-rubida- Arbeiterinnen durch ReaktionsgaschroH2 als Tragergas,
matographie (Fe~tstoffprobengeber~'.~",
1% Pd-Katalysator im GC-Einspritzblock) hydrierte und
das entstandene Dihydromanicon 2 nach der GC-Trennung in gekiihlten Glaskapillaren kondensierte[']. Das
Kondensat wurde anschlieBend neuerlich auf der optisch
[*] Prof. Dr. H. J. Bestmann, Dr. A. B. Attygalle,
DipLChem. J. Glasbrenner, Dipl.-Chem. R. Riemer,
Dr. 0. Vostrowsky
lnstitut fur Organische Chemie der Universitht Erlangen-Niirnberg
HenkestraBe 42, D-8520 Erlangen
[**I Pheromone, 61. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gef6rdert. A . B. A . dankt fiir ein Stipendium der
Alexander-von-Humboldt-Stiftung.- 60. Mitteilung: [I].
784
0 VCH Verlagsgesellschajl mbH. 0-6940 Weinheim. 1987
"nat."2
A
+
rat-2
(4RS,65)-2
I4RS,bS)-2
i0
0
t
[ rnin 1
+
rac-2
20
Abb. 1. Gaschromatographische Trennung von A) synthetischem racemischem Dihydromanicon 2, B) ,,natiirlichem" 2, aus den K6pfen von M. Nbida durch Hydrierung erhalten, C) coinjiziertem ,,natiirlichem" 2 und ruc-2,
D) synthetischem (4RS,6S)-2 : E) coinjiziertem synthetischem (4RS.69-2
und rac-2. - Optisch aktive GC-Phase: Nickel(t1)-bis[3-heptafluorbutyryl(lR)-campherat] [5, 61. Die Signale I und 4 entsprechen dem Diastereomerenpaar (4RS,6S)-2. die Signale 2 und 3 entsprechen (4RS,6R)-2.
Aus kguflichem (S)-(-)-2-Methylbutanol 3 lieR sich
entsprechend Schema 1 uber (S)-( +)-2-Methylbutyliodid
4, (2RS,4S)-( +)-2,4-Dimethylhexansaure 5 und deren
Chlorid 6 ein Diastereomerenpaar von Dihydromanicon 2
synthetisieren (Analysendaten und Spektren von 2 und 5
siehe Tabelle I), das an C-6 (S)-Konfiguration hat (Abb.
ID). Dieses (4RS,6S)-( +)-2 entspricht den lsomeren 1
und 4 des racemischen Dihydromanicons 2, wie durch Coinjektion der beiden Proben bei der GC-Trennung gezeigt
werden konnte (Abb. lE, vgl. Abb. 1C). Die GC-Massenspektren der diastereomeren, synthetischen Dihydromanicone (4RS,6S)-2 waren sowohl rnit denen der Hydrierungsprodukte von racemischem Manicon rac-1 als auch
mit denen der diastereomeren Reduktionsprodukte des naturlichen Manicons 1 aus den Insektenkopfen identisch
(Tabelle 1).
- /r' Bo%bl
T
O
H
0
(4E,65)-1
Schema 1. a) 12. P(OPh),, CH2C12,0°C. 2 h; b) CHI-CHLi-COOLi, Tetrahydrofuran/Hexamethylphosphorsiiuretriarnid, - I S T , 2 h: c) S0Cl2,
CHCb, 70°C, 2 h; d) LiCuEt2. Ether, -78°C. 45 min.
0044-8249/87/0808-0784 $ OZ.SO/O
Angew. Chem. 99 (1987) Nr, 8
Tabelle I. Physikalische Daten von (4RS,6S)-2 und (2RS.4S)-5 [a].
2: IR (Film): V- 1735 cm-' (s); 'H-NMR (CDC13): 6=0.60-2.00 (m, 17H).
2.10-2.85 (m, 3 H); MS (70 eV): m / . 156 (Ma.0.3%), 127 (2), 99 ( 5 ) . 86 (52),
"
in Pentan);
71 (2). 69 (4). 57 (100). 43 (12). 41 (15); [ a ] ~ ~ = + 1 0 . 3(c=4.90
Kp=76-78"C/I8 Torr (Kugelrohr)
5: IR (Film): V = 1710 m - ' (s); 'H-NMR (CDCb): 6-0.80-2.10 (m, 14H),
2%). 129 (2). 126
2.20-2.90 (m, 1 H), 12.25 (s, 1 H): MS (70 eV): m/z 144 (Me,
(4). 115 (23). 101 (24). 74 (100). 71 (98); [a]?- + 13.3" (c-6.00 in CH,OH);
Kp=81-83"C/0.5 Torr (Kugelrohr)
[a] Korrekte Elementaranalysen.
Daraus resultiert, dal3 Manicon 1 aus M. rubida an C-6
ebenfalls (3-kontiguriert ist und somit als (4E,6S)-4,6-Dimethyl-4-octen-3-on vorliegt.
Eingegangen am 17. Februar 1987 [Z 21071
[I] H. J. Bestmann, A. B. Attygalle, J. Schwarr, 0.Vostrowsky, W. Knauf, J.
Chem. Ecol. I 3 (1987). im Druck.
[2] H. M. Fales, M. S. Blum, R. M. Crewe, J. M. Brand, 1.hsecf Physiol. 18
(1972) 1077.
131 A. B. Attygalle, 0. Vostrowsky, H. J. Bestmann, E. D. Morgan, M. C.
Cammaens. Proc. Int. Congr. Union Study Soc. Insects lo"' (1986), MUnchen, im Druck.
141 H. 1. Bestmann, A. B. Attygalle, J. Glasbrenner, R. Riemer, 0 . Vostrowsky, M. G. Constantino, unver6ffentlicht.
[S] V. Schurig, Chromafographia 13 (1980) 263.
[a] Packard United Technologies 4 3 8 4 25mx0.2mm FSCC OV 101 mit
0. I% Nickel(11)-bi$3-heptafluorbutyryl-(I R)-campherat], 80'C isotherm.
Retentionszeiten der vier lsomere von rac-2: 12.12. 12.47. 14.75 und 15.21
min. Wir danken Herm Prof. V. Schurig (Tiibingen) for die leihweise
uberlassung der GC-Side.
[7j A. B. Attygalle, M. Herrig, 0. Vostrowsky, H. J. Bestmann, J. Chem. Ecol.
13 (1987) 1299.
[El E. D. Morgan, L. J. Wadhams, 1. Chromafogr. Sci. 10 (1972) 528.
[9] A. B. Attygalle, E. D. Morgan, Anal. Chem. 55 (1983) 321.
Der Ubergang vom Aldehyd zum Alkohol wird vermutlich
von einem anderen Enzym katalysiert. Da fur die in Clostridium thermoaceticum vorkommende KohlenmonoxidDehydrogenase, die die Reaktion
-
CO + H20
+
C02 2He
+ 2ee
katalysiert, ein Redoxpotential von - 560 mV angegeben
wird"), haben wir ruhende Zellen dieses Organismus rnit
ungesattigten Verbindungen in einer CO-AtmosphBre inkubiert. Eine Reaktion war kaum zu beobachten. Setzt
man solchen Systemen['] jedoch 1 mM Methylviologen zu,
so wird Kohlenmonoxid verbraucht, und es werden gesattigte und ungesiittigte Carboxylate sehr unterschiedlicher
Struktur zu Alkoholen reduziert. Gibt man kein Carboxylat oder keinen sonstigen Elektronenacceptor dazu, so entsteht aus dem Kohlenmonoxid Methanol (siehe I4]). Bei 2Enoaten kann die CC-Doppelbindung und/oder die Carboxylatgruppe reduziert werden.
CO oder H2
oder HCOOH
CO oder HCOOH
coo0
Von Helmut Simon*. Hiltrud White, Herbert Lebertz und
Iordanes Thanos
Alle bisher bekannten biologischen Reduktionen von
Carboxylaten zu Aldehyden verlaufen iiber eine Aktivierung der Carboxygruppe. Das Paar Carboxylat/Aldehyd
hat mit EA = - 550 mV ein stark negatives Redoxpotential.
Die von Reduktasen iiblicherweise verwendeten Cosubstrate oder prosthetischen Gruppen zeigen Redoxpotentiale von EA = - 320 mV (Pyridinnucleotide) oder bis zu
Eh= - 400 mV (einige Flavoenzyme oder Eisen-SchwefelCluster). Die Aktivierung besteht iiblicherweise in der Bildung eines Thioesters, was in der Regel ein ATP erfordert.
Diese Thioester sind mit NADH reduzierbar. Wir fanden
nun ein vermutlich auch praparativ nutzbares System, das
Carboxylate zu Alkoholen reduzieren kann. Aufgrund der
pH-AbhBngigkeit der Reduktion k6nnten auch die undissoziierten Sguren das Substrat sein. Die SBuren oder Carboxylate werden dabei anscheinend nicht aktiviert. Bei dieser Reaktion mu6 die Aldehydstufe durchlaufen werden.
1. Prof. Dr. H. Simon, Dr. H.White, Dr. H. Lebertz, Dr. I. Thanos
Lehrstuhl far Organische Chcmie und Biochemie
der Technischen UniversitPt MUnchen
LichtenbergstraDe 4, D-8046 Garching
[**I Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (SFB
145) und den Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. Wir danken
Herm H. LPichrnann fiir excellente Mitarbeit und den Herren Dr. P.
Rauschenbach und F. Wendling f i r HPLC-Analysen.
Angew. Chem. 99 (1987)Nr. 8
5.5
7
pH
I
R~"~'oH
1 R'
3
R'
CO oder HCOOH
pH
Reduktion von 2-Enoaten und Alkanoaten mit
Kohlenmonoxid oder Formiat, Viologeoen und
Clostridium thermoaceticum zu gesiittigten SPuren
und ungesattigten bzw. gesiittigten Alkoholen**
2
a. R' = R2 = CH;,
C,
5.5
b. R' = CH,
R2 = C6H5;
R' = H. R2 = CH,-CH=CH
Tabelle I . Substrate und ihre Reduktionsprodukte. die bei pH 5.5 unter den
~
angegebenen Bedingungen [2] mit Kohlenmonoxid erhalten werden. v , =~relative Ceschwindigkeit.
Substrate
Produkte
U,,'
[a1
Acetat
Propionat
Butyrat
(E)-2-Methyl-I-butenoat I8
(R)-2-Methylbutyrat 28
(R)-2-Methyl-3-phenyIpropionat 2b
(R)-Lactat
(S)-Lactat
Succinat
Clutarat
Adipat
Benzoat
(RS)-2-Phenylbutyrat
(RS)J-Phenylbutyrat
3-Butenoat
Sorbinat l c
Ethanol
1-Propanol
I-Butanol
2-Methyl-2-buten-1-01 48 und
2-Methyl-1-butanol 3s p ]
(R)-2-Methyl-l-butanol 38
(R)-2-Methyl-3-phenyI-1propanol 3b [c]
1,2-Propandiol [dl
1,2-Propandiol [d]
1.4-Butandiol
1.5-Pentandiol
1.6-Hexandiol
Benzylalkohol
(S)-2-Phenyl-1-butanol [el
3-Phenyl-1-butanol [fl
3-Buten- 1-01
Sorbinol 4c und (E)-4-Hexen-l-ol
55
100
65
60
110
-
10
7
85
I06
175
I I5
30
20
15
-
[a] Zur besseren Vergleichbarkeit sind die relativen Geschwindigkeiten pro
Elektronenpaar angegeben. Die Bildung von Ethanol erforden zwei. die von
2-Methyl-1-butanol aus (€)-2-Methyl-2-butenoat drei und die von 1.4-Butandiol aus Succinat vier Elektronenpaare. Ein Strich bei u,., bedeutet: Nicht
unter vergleichbaren Bedingungen gemess.cn. [b] Der gesittigte Alkohol kann
auch quantitativ erhalten werden (siehe nichstes Beispiel). [c] 3b wurdc mit
den gleichen Zellen aus l b und HI bei pH 7 erhalten; >95% ee, da stufenweise Reduktion l b -2b+3b. [d] EnantiomerenuberschuO nicht bestimmt.
[el 62% ee. [r] Die Enantiomere wurden im Verhlltnis 65 :35 gebildet.
8 VCH Verlagsgesellschaff mbH. 0-6940Weinheim. 1987
W44-8249/87/0808-0785S 02.50/0
185
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