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Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren.

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ANNALEN D E R PHYSIK
~~~
B.FOLC;;.E
BAND 34
~
HEFT 3
F E B R U A R 1939
DJe AnaZyse und Deutung der iVeodymsaZxspebtrenl)
Vom A.E w a l d
(Mit 13 Abbildungen)
1. Efnleitung
Die scharfen Absorptionslinien der festen Salze der Seltenen Erden
werden Uberglngen zugeordnet, bei denen innerhalb der 4f- Schale eine
Umlagerung stattfindet derart, daI3 dabei die Quantenzahlen 12, 2 der Einzelelektronen nicht geandert werden*). Die auf diese Weise miiglichen Terme
eind fur jede spezielle Anzahl von aquivalenten f -Elektronen von G i b b s,
W i l b e r und W h i t e s ) berechnet worden. DaB wir statt einer fur das freie
Ion erwarteten einzelnen Linie eine game Gruppe von Linien beobachten,
wird darauf zuruckgefiihrt, daB die einzelnen Multiplettkomponenten in den
sehr verschiedenen Kristallfeldern der verschiedenen Verbindungen eine komplizierte Art von Starkeffekt erleiden 3. Die Liniengruppen liegen daher
zwar bei allen Verbindungen ein- und derselben Seltenen Erde etwa an den
gleichen Stellen des Spektrums, das Aufspaltungsbild ist aber von Verbindung
zu Verbindung sehr verschieden.
Nun werden aber auch vielfach zwischen diesen intensiven Liniengruppen
zahlreiche, bedeutend schwtichere Linien beobachtet , die sich nicht ohne
weiteres zu Gruppen zusammenfassen lassen 5 ) , "). Man kann im Zweifel sein,
ob es sich bei diesen Linien um einfache Elektroneniibergange handelt, da
ihr Auftreten mit den entwickelten Anschauungen nicht vereinbar ist. So
werden sie von v a n V l e c k als Ratsel (mystery) bezeichnet. Ihre im Verhilltnis
zu den starken Liniengruppen sehr geringe Intensitat bestfirkt die Vermutung,
daU sie einen anderen Ursprung haben als reine Elektroneniibergiinge.
Besonders gunstig zur Untersuchung dieser Linien sind die Spektren
der Nd-Salze, weil bei ihnen die Intensitiit dieser ,,schwachen" Linien relativ
groB ist.
Wie wir sehen werden, lassen sich diese schwachen Linien als Kombinationen von Elektronensprungen mit Schwingungen deuten').
1) D 7.
2) S. F r e e d , Phys.Rev. 58. S. 2122. 1931.
3) R. C. G i b b s , D. T. W i l b e r , H. E. W h i t e , Phys. Rev. 29. S.790.
1927.
4) H. B e t h e , Ann. d. Phys. [a] 3. S. 133. 1929.
5) A. M e r z , Ann. d. Phys. [5] 28. S. 574. 1937.
6) I. H. v a n V l e c k , J. of Phys. Chem. 41. S. 75. 1937.
7) Vgl. a. vorlaufige Mitteilung G. J o o s u. H. E w a l d , Naturwiss. 25.
S. 636. 1937.
Annalen der Physik. 5. Folge. 31.
14
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
210
2. Experimentellee
a) U n t e r s u c h t e S a l z e
Es wurden die folgenden Salze in kristallisierter Form hergestellt:
-
Zn,Nd,(NO,),,
24 H,O,
Mg,Nd,(NO,),, . 24 H,O,
Nd(NO,), * 6 H,O,
Nd2(S0&
*
-
H,o,
Nd(BrO,), 9 H,O,
NdCI, * 6 H,O,
Als Ausgangsmaterial zur Darstellung der Salze diente Neodymnitrat von K a h l b a u m . Die Reinheit dieses Praparates ist so groB,
dab die starksten Pr-Linien in den Spektren nur verhaltnismabig
schwach beobachtet werden und die Nd-Absorptionen nicht storend
iiberlagern.
I n den meisten Salzen wurde weiter das leichte Kristallwasser
durch schweres ersetzt. Das geschah durch wiederholtes Umkristallisieren der leichten Praparate nus D,O in einer Vakuumapparatur
bei 2-5 mm Druck.
b) Aufnahme und A u s w e r t u n g d e r Spektren
Urn die notige Linienscharfe zu erreichen, miissen die Kristallpraparate moglichst tief gekuhlt werden. Es wurde daher fliissiger
Wasserstoff verwendet. Die Praparate befanden sich im innersten
zweier ineinandergeschachtelter DewargefaSe. Das innere GefaS
wurde aus einem VorratsgefaB mit fliissigem Wasserstoff gefiillt,
wahrend das auBere zur Vorkiihlung fliissige Luft enthielt.
Die optische Anordnung war so getroffen, daB der Krater einer
starken Kohlenbogenlampe in die Praparate abgebildet wurde und
diese dann wiederum auf den Spalt.
Die Kristalle wurden in einigen FBllen in der Form von Einkristallen (im folgenden mit EK. bezeichnet) verwendet, die in
bestimmter Orientierung zu den Kristallachsen herausgeschnitten
wurden. Es zeigte sich aber, daB das Auftreten und die Intensitiit
der Linien sehr stark von der verwendeten Kristallrichtung abhangt
und daB gerade die Zusammenhange, von denen hier die Rede sein
soll, dadurch sehr uniibersichtlich werden.
Es wurde daher eine Methode (im folgenden kurz mit ,,Vielkristall" bzw. VK. bezeichnet) verwendet, bei der praktisch iiber
alle Kristallrichtungen gemittelt wird. Die erhaltenen Kristalle
wurden in Stiickchen von etwa 1 mm Gri33e zerbrochen (nicht etwa
zerdruckt, da darunter die Durchlassigkeit sehr leidet) und die
Stiicke in Glasrohrchen von 3-5 mm Weite gefiillt. Diese Rohrchen
waren etwa 1-2 cm lang und unten eng ausgezogen, aber nicht
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalxspektren 211
geschlossen. Dadurch wurde ein besseres DurchstrSmen der Kiihlflussigkeit erreicht und vermieden, daB sich infolge der starken
Einstrahlung Gasblasen zwischen den Kristallchen festsetzten und
d a m an diesen Stellen die Temperatur unzulassig anstieg. Naturlich
lafit sich bei dieser Methode die absorbierende Schichtdicke nicht
angeben.
Weiter wurden sehr dunne absorbierende Schichten dadurch
erhalten, da8 geringe Mengen von Kristallpulver zwischen mattierten
Glasplattchen zerrieben wurden (im folgenden mit ,,Diinne Pulverschicht" bzw. DP. bezeichnet). Die Glasplattchen wurden dann
unter den gleichen Bedingungen durchstrahlt.
Bei der Untersuchung von Einkristallen wurde ein Wood sches Konkavgitter von 3 m Radius in R u n g e - P a s c h e n s c h e r Aufstellung benutzt (Gitterkonstante 0,0016933 mm, Gesamtstrichzahl 75000, Dispersion in erster Ordnung
etwa 5,5 &mrn). Es zeigte sich aber, dalj die Dispersion des Gitters zu groB
war, so daB etwas diffusere schwache Linien zu weit auseinandergezogen
wurden und dadurch nicht kontrastreich genug hervortraten. Auch erwies
sich das Gitter fur die Vielkristrallaufnahmen als zu lichtschwach. Es wurde
daher hierfiir hauptsachlich eiu Steinheil- Glasprismenspektrograph mkt einer
Licktstarke 1 :10 benutzt. Die mittlere Dispersion betrug bei 7000 A etwa
50 A/mm, bei 5000 1 etwa 15 &mm.
Als Plattenmaterial erwies sich die ,,Spektral total hart"-Platte der Agfa
als am geeignetsten und wnrde fast ausschlieBlich verwendet. F u r die Aufnahmen am Gitter wurden diese Platten noch mit einer schwachen Lichtquelle
gerade bis zum Auftreten eines ganz schwachen Grundschleiers vorbelichtet.
Auf diese Weise konnten die notwendigen Belichtungszeiten etwa auf die
Halfte reduziert werden. Sie betrugen in beiden Fallen - Einkristall am
Gitter und Vielkristalle am Glasspektrographen - etwa gr6Benordnungsma6ig '/* Stunde.
Die Ausmessung der Platten wurde mit einem Z e i s s schen Komparator
durchgefuhrt. Und zwar wurde jedes Spektrum zweimal vSllig getrennt ausgewertet. Als Vergleich diente das Spektrum des Eisenbogens. Die scharfsten
Linien haben eine Breite von etwa 0,s1 und sind auf den Gitteraufnahmen
mit einer Genauigkeit von etwa 0,l A einmeBbar. Fur die scharfsten Linien
der G!asspektrographenaufnahmen betrtgt die miigliche Fehlergrenze etwa
0,3 A, fur die breiteren bis zu
2,O A.
*
+
3. Ergebnisse
a) A l l g e m e i n e r A u f b a u d e r S p e k t r e n
Wir haben drei verschiedene Linienarten zu beachten. Sie
unterscheiden sich wesentlich durch ihre Intensitat, durch ihre
Schiirfe und durch ihre Empfindlichkeit gegen Ersatz yon Kristallgitterbestandteilen :
1. Die erwahnten starken Liniengruppen, denen wir reine
Elektronenubergange zuordnen.
14*
212
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
2) Schwache, scharfe Linien im ganzen h u m zwischen den
starken Gruppen.
3) Gruppen relativ diffuser schwacher Linien, die auf der kurzwelligen Seite der starken Liniengruppen auftreten.
b) D i e starken Liniengruppen
Sie liegen etwa bei 13600 cm-1 (A), 14900 ( B ) , 16000 (C),
17400 (D), 19200 (E), 19500 (F), 21100 (G). Der Einfachheit halber
werden sie vorlaufig willkiirlich mit A , B, C, .. . bezeichnet, da man
sie noch nicht eindeutig den theoretisch abgeleiteten Termen des
Nd-Ions zuordnen kann'). Am intensivsten sind in jedem Falle
die Gruppen A , D,E , F; diese treten bei den VK-Aufnahmen fast
immer in der Form breiter starker Absorptionsbander auf, bei denen
DP
YX
Starke Gruppe
Starke Gruppe
D
f
m
m
u
Diff. schw.
Linien zu D
Scharfe schw.
Linien zu D
--+
blau
u
Diff. schw.
Linien zu E
Abb. 1. Das Aussehen der Spektren bei den verschiedenen Aufnahmemethoden.
Teil des Spektrume des Nd-Sulfates. Oben : Sehr diinne absorbierende
Schicht (DP.). Unten: Dicke Schicht (VK.)
nur zum Teil eine linienhafte Struktur erkennbar ist. Nur in den
Spektren der Doppelnitrate enthalten alle intensiven Liniengruppen
nur scharfe Einzellinien. Offenbar beruht das darauf, daB die
Doppelnitrate weit schwachere Gesamtabsorption haben als die
anderen Verbindungens). Es war daher zu vermuten, daB bei Verwendung geniigend dunner Schichtdicken auch bei den anderen
Verbindungen eine Aufliisung der breiten BLnder in scharfe Einzellinien zu erreichen sei. Das gelang in der Tat bei extrem diinnen
Schichten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden (DP.-Aufnahmen).
Die DP.-Spektren zeigen nun einen sehr klaren Aufbau: Alle
schwachen, scharfen und diffusen Linien zwischen den starken
1) iiber Vereucbe der Zuordnung vgl.: R. Tomaschek, Phys. Ztschr.
33. S.883, 1932; H.Gobrecht, Ann. d. Phys. [5] B8. 6.673. 1937.
2) Dsa gleiche gilt fiir die isomorphen Doppelnitrate des Pr:,vgl. A. Merz,
Ann. d. Phys. [5] 28. S. 592. 1937.
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren 213
Gruppen A , B , G , ... sind wegen zu geringer IntensiVat ausgefallen.
Geblieben sind mit noch sehr groBer Intensitat die starken Gruppen,
aber samtlich aufgelost in scharfe Einzellinien (Abb. 1).
Dieee Linien konnen wir nit groBer Sicherheit als reine
Elektroneniibergange ansprechen.
Die Gesamtaufspaltung einer
einzelnen Liniengruppe betragt etwa 100-350 cm-l. Wir denken
uns also eine solche Liniengruppe entstanden aus einem ubergang
vom Grundterm zu den Kristallaufspaltungsniveaus einer hoherliegenden Mult,iplettkomponente.
Nun wird die Sache dadurch etwas kompliziert, daB im allgemeinen auch
der Grundterm eine solche Starkeffektaufspaltung erleidet. Von den Aufspaltungsniveaus des Grundtermes sind auBer dem energetisch am tiefsten
-*
blau
:
'
z
+I
20
I1
c
$.I
I1
6
Q
80
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I I ]
Ill
1 1 ,
I l l
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1
140
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II
+I1
1 1 I
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1
c?
1 1 ;
' 1
1''
1 1 1
Ill
I"
1
) I 1
L
I
a) Liniengruppe D des
b) Termschema d a m
Zn-Nd-Doppelnitrates bei 20, 80, 140°K
Abb. 2
liegenden aber nur solche merklich besetzt, deren h A v vergleichbar mit k T
ist (A Y = Abstand von der tiefsten Komponente). Das sind fur die Temperatur
des fliissigen Wasserstoffes die Stufen, die nicht mehr als etws 80F90 em-'
uber der tiefsten liegen. Von diesen Stufen kiinnen dann ebenfalls ubergange
nach den Aufspaltungsniveaus derselben hoheren Multiplettkomponenten
stattfinden.
Diese Linien , die von einem h6herliegenden Aufspaltungsniveau des
Grundtermes susgehen, werden nun in den Nd-Salzspektren vielfach beobachtet.
Sie sind leicht daran zu erkennen, da6 sie etwa im Verhiiltnis der Besebungszahlen schwacher sind als die entsprechenden Linien, die von der tiefsten
Grundtermstufe ausgehen , weiter daran, daB ihre Intensitat mit steigender
Temperatur entsprechend der steigenden Besetzungszahl der hijheren Grundtermkomponente zunimmt und schlie6lich daran, da6 sie gegen die entsprechenden Linien, die von der tiefsten Grundtermstufe ausgehen, um den Betrag
des Abstandes der Grundtermkomponenten nach Rot verschoben sind.
Abb. 2 a zeigt das sehr eindrucksvoll an der besonders charakteristischen
Liniengruppe D des Zu-Nd-Doppelnitrates. Die durch die Klammer Izusammen-
214
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 34. 1939
gefaflten drei starken Linien sind zu verstehen als nberglnge von der tiefsten
stark besetzten Grundtermstufe I nach einem dreifach aufgespaltenen oberen
Term (a, b, c). Gegen diese starken Linien um 36,6 cm-' nach Rot verschoben
sehen wir genau dieselbe Anordnung von drei Linien noch einmal wesentlich
schwacher (11).Das sind die Ubergiinge von einer 36,6 cm-' hoherliegenden
Grundtermkomponente 11, die entsprechend schwgcher besetzt ist, nach denselben oberen Termen. Abb. 2b zeigt (nicht malstabsgerecht) das zugehorige
Termschema. Aus Abb. 2 a ist weiter sehr gut die Intensitiitszunahme der
Linien (11)mit steigender Temperatur zu ersehen. Die beobachtete Grundtermaufspaltung von 36,6 cm-* mu6 nun naturlich innerhalb der MeBfehlergrenzen in allen Gruppen desselben Spektrums wiederzufinden sein. Diese
Fehlergrenzen sind zum Teil ziemlich weit zu nehmen ( + 2cm-I), da nicht
iinmer die Linien so scharf und so ungestort sind.
Abb. 3 a zeigt das gleiche a n der Gruppe C des einfachen Nitrates.
Abh. 3 b gibt wieder das zugehorige Termschema. Hier betrlgt der Abstand
der beiden Grundtermkomponenten 30,2 cm-'.
FA
1
blaut
+k+
I
$1
(I'
a)
Abb. 3.
a) Liniengruppe C des einfachen
Nitrates bei 20° abs. Grundtermaufspaltung 30,2 cm-'
b) Termschema dazu
;;;I;;
1!1:11
:1;#11
1,,111
$ii
;I'III
II'III
1"111
IIh
1!1111
I
:,It11
l
k
I
1
A"111
b)
Auf diese Weise lassen sich aus allen beobachteten Liniengruppen die
kombinierenden Terme ableiten und in ein empirisches Termschema einordnen.
Tab. 1 gibt die Wellenzahlen der beobachtcten starken Elektronensprunglinien
fur die verschiedenen Verbindungen, geordnet nach der kombinierenden Grundtermstufe. In Spalte 1 die Linien, die von der tiefsten Grundtermstufe ausgehen, rechts daneben in Spalte I1 die entsprechenden Linien, die von der
zweiten Grundtermstufe ausgehen (soweit sie beobachtbar sind).
Aus der Tab. 1 geht unmittelbar das Termschema Abb. 4
vgl. S. 217) hervor, i n dem die tiefste Grundtermstufe durch die
Nullinie vertreten wird. Urn 30-115 cm-l dariiber liegen die
zweiten Grundtermstufen. Zu beachten ist, die dann folgende Unterbrechung des MaBstabes. Die weiter angegebenen Terine A , B, C . ..
entsprechen den Liniengruppen A , B , C ... Bei der verwendeten
Temperatur des flussigen Wasserstoffes werden rnit Ausnahme des
H . Ewald. Die Analyse and Deutung der Neodymsalzspektren
215
Ta be l l e 1
Die beobachteten starken Elektronensprunglinien,
geordnet nach der kombinierenden Grundtermstufe (Wellenzahlen in cm-')
-.
Mg-Nd-Nitrat
Zn-Nd-Nitrat
__
I.
~~
~
~
13 514
13 755
13 791
13 846
13 863
11.
._
__
13 479
-
13 809
-
I.
~
~
I.
-
13 514
13 761
13 790
13 845
13 864
13 423
13 512
14 968
14 986
15 005
15 021
14 776
14 789
14 842
14 864
14 888
14 745
14 759
14 812
14 832
16 062
16 153
16 264
16 961,4
15 966,9
16 006,9
16 029,6
16 052,9
16 075
15 930,9
15 936,5
15 976,7
18 999,6
16 024
-
____
14 966
14 986
15 004
15 021
14 930
16 062
16 155
16 266
-
-
-
-
___
17 322
17 372
17 386
17 658
17 285
17 335
17 350
-
19 145
19 197
19 208
19 465
19 182
79 234
19 246
19 501
11.
.
13 453
13 543
13 570
13 650
13 656
13 678
___
____
Nd-Xitrat
17 322
17 375
17 384
17 658
19 183
19 236
18 244
19 803
17 288
17 341
17 350
-
19 150
19 203
19 212
19 469
-
13618
13 625
-
-
17 169
17 270
17 320
17 373
17 411
17 470
17 498
___-
17 139
17 239
1 7 289
19 060
19 128
19 169
19 244
19 031
19 097
19 139
19 518
19 543
19 563
19 579
19 489
19 511
-
_-
-
-
___
Nd-Bromat
-~
~
13416
13 492
13 525
13 582
13 593
~
-~
13339
-
I.
Nd-Chlorid
I.
~
~~
13 496
13 544
13 609
13 672
_- ~-
13 409
13 484
13 520
13 567
13 577
13 885
13 650
13 656
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
T a b e l l e 1 (Fortsetzung)
-
.
Nd-Bromat
Nd-Sulfat
~
I._-
_
15 985
15 989
16 037
16 046
16058
16073
~~
I
__
19132
19 135
19 164
19 213
19 021
19 074
19 103
19 171
E
_
.-
F
G
__ __
21 017
21 033
21 069
21 096
~~
19 561
19 587
19 584
19 594
19 60ti
19 652
19 664
19 552
-_
1
i
-
15 824
15 860
16 875
15 960
15 886
15 921
16 937
16 020
16 051
-
____
17 068
17 096
17 413
17 129
17 158
17 231
17 320
17 361
17 474
17 269
17 309
17 374
17 414
17 466
___.
14 626
14 ti70
14 707
14 745
14731
14 768
14 806
14 863
~-~
- ___.-
17 133
17 210
17 265
17 307
17 352
17 387
17 486
-~
--
Nd-Chlorid
11.
____
15 898
15 926
15 954
15 995
16 034
I6 058
-
~
_I.___
14 818
14 825
11837
14 845
14 860
14 893
14 697
14 733
14 774
1 4 815
14 889
I
I
19 001
19034
19062 ,
19098 I
19 129
19 147
19 170
-~
.-.
18 940
18972
19001
-
- _..
19 516
19 525
19 540
19 453
19 462
19 477
20 940
20 9%
20 992
-
Bromates immer nur zwei Grundtermstufen beobachtet. Beim Bromat
liegt die 2. Stufe so hoch iiber der ersten ( - 115 cm-l), dal3 sie erst
bei der Temperntur der fliissigen Luft geniigend besetzt ist.
Die beobachteten A v -Werte der Grundtermaufspaltungen sind
(Mittelwerte aus je 10-25 Einzelwerten, Streuung 1,5
l
cm-',
zum Teil stammen die genauen Werte aus EK.-Gitteraufnahmen):
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren 217
Zn-Nd-Nitrat , .
Mg-Nd-Nitrat . .
Nd-Nitrat . . , .
Nd-Sulfat’) . . .
Nd-Chlorid2). . .
36,6 cm-l,
=
= 33,6
= 3012
= 77
= 61,5
!
i
f
f
D
C
B
6
.
!
i i
4
I
I
i
i
i
.
,
,
i
...
Abb. 4. Termschema far die verschiedenen Verbindungen im Gebiet
13000-20000 em-’ iiber der tiefsten Grundtermstufe
Eine dritte hohere Grundtermstufe scheint in allen Fallen vorhanden zu sein (etwa 200-300 cm-l)l)l
doch treten die von
”),
1) In Ubereinstimmung mit: F. H. S p e d d i n g , H. F. H a m l i n n.
G. ( 2 - N u t t i n g , J. of Chem. Phys. 5. S. 191. 1937.
2) Vgl. auch F. H. S p e d d i n g u. H. F. H a m l i n , J. of Chem. Phys. 6.
S. 440. 1937.
218
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 34. 1939
ihnen ausgehenden Linien erst bei so hoher Temperatur (- 200° K)
hervor, dal3 die Spektren schon sehr diffus geworden sind nnd die
Zuordnung der Linien daher gro6e Schwierigkeiten macht.
Als wichtige Beobachtungstatsache, fur die vorlaufig eine Erklarung fehlt, ist noch zu bemerken, dal3 innerhalb einer Liniengruppe durchweg die langwelligsten Linien bei weitem die scharfsten
sind (vgl. z. B. Abb. 3a).
Bemerkenswert ist auch der EinfluB kleiner Veranderungen im
Kristallgitter auf die Termaufspaltung der Multiplettkomponenten.
Der Ersatz des leichten Kristallwassers durch D,O bewirkt eine
hart an der Greiize der Beobachtbarkeit liegende Veranderung,
deren Realitat aber nicht un--+ blau
bedingt verburgt werden kann.
Eindrucksvoller ist der VerZn-Nd
gleich der Spektren zweier
Doppelnitrate mit verschiedenem
Mg-Nd
zweiten Kation. Die beiden
Spektren decken sich in allen
Abb. 5. Die kleinen Unterschiede
Einzelheiten fast vollig, nur sind
in den Termaufspaltungen der
in
den Gruppen A , D, E kleine
verschiedenen Doppelnitrate
Unterschiede in den Linienabstanden vorhanden. Abb. 5
zeigt das an der Gruppe D. Sowohl Grundterm als auch obere Terme
sind bei beiden etwas verschieden aufgespalten. Die Veranderungen
sind aber klein gegen die Abstande der Komponenten. Ebenso
wirken kleine Veranderungen in den Anionen, z. B. beim fjbergang
vom Sulfat zum Selenat.
Die so erfolgte Charakterisierung der starken Linien als reine
Elektronenubergange ist in den meisten Fallen einwandfrei durchfuhrbar gewesen. I n einigen Fallen, z. B. bei einzelnen Linien der
Gruppe F waren infolge Diffusifat oder Schwache der Linien Zweifel
vorhanden. Solche Linien sind in Tab. 1 und Abb. 4 nicht mit
eingetragen.
c) D i e schwachen, scharfen Linien
Die ,,schwachen, scharfen Linien'; finden sich besonders intensiv
auf der kurzwelligen Seite der starksten Liniengruppen A , D, E
(in Abstanden von 700-1700 cm-I). Das spricht schon dafur, dab
sie mit diesen Gruppen in einem engen Zusammenhange stehen.
Bestatigt wird das eindeutig durch die sehr klaren und iibersichtlichen Spektren der Doppelnitrate. Abb. 6 gibt einen Teil des
Spektrums des Zn-Nd-Doppelnitrates. fiberraschenderweise zeigt sich,
daB sich die ,,schwachen, scharfen" Linien zu Dreiergruppen a, b, c, d, e
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren
219
zusammenfassen lassen, die genau dieselbe Aufspaltung zeigen, wie
die ersten drei Linien der Gruppe D. DaB das quantitativ gilt, ist
mit der groBeren Dispersion des Gitters gepriift und innerhalb der
Fehlergrenzen bestatigt worden.
Wir miissen vermuten, daB es sich bei diesen Wiederholungen
urn oberlagerung von irgendwelchen Schwingungsfrequenzen iiber die
entsprechenden starken Elektronenubergange der Gruppe D handelt.
Unter dieser Annahme ergibt sich, daB an einer solchen Schwingung
im wesentlichen nur das Nd-Ion und das Nitrat-Ion beteiligt sein
konnen. Denn die beobachteten A v sind unabhangig davon, welches
Metal1 als zweites Kation in der Verbindung enthalten ist, und
-+
blau
Starke Gruppe
Scharfe, schwache Linien
Diffuse, schw. Linien
Abb. 6. Die schwachen, scharfen Linien des Zn-Nd-Doppelnitrates
als Schwingungswiederholungen der starken Gruppe D
ebenfalls unabhangig davon, ob die Kristalle leichtes oder schweres
Kristallwasser enthalten. Ein Vergleich der beobachteten Av-Werte
mit den aus dem Ramaneffekt empirisch bekannten Eigenfrequenzen
des Nitrations I) in Kristallen ergibt nun eine uberraschend gute
fjbereinstimmung :
a) 716
c) 1046
e) 1310 cm']
Avbeob.
*
b) 746
d) 1051
AvRaman * *
725
1055
1370.
- - {
Wir miissen also schlieBen, daB zugleich mit der Elektronenanregung des Nd-Ions eine innere Schwingung eines benachbarten
Nitrations angeregt werden kann. Die angegebenen AvKamansind
Mittelwerte aus den bekannten Av fur die verschiedenen kristallisierten Nitrate. Da diese bekannten Einzelwerte der NO,-Schwingungen
infolge des Einflusses der verschiedenartigen Kristallfelder ziemlich
stark streuen, ist die Abweichung der beobachteten Avbeob. von den
angegebenen Mittelwerten AvKamandurchaus nicht zu groB.
Die beobachtete Aufspaltung der Eigenfrequenzen kann man entweder
dadurch erklaren, daS die Eigenfrequenzen an sich entartet sind und diese
Entartung vom Kristallfeld aufgehobenLwird, oder dadurch, da6 man annimmt,
1) K. W. F. K o h l r a u s c h , Der Smekal-Raman-Effekt. S. 344.
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 34. 1939
220
daB sich NO,-Ionen an verschiedenen Stellen eines Elementarbezirkes des Kristallgitters befinden kiinnen, da6 auf sie also verschieden geartete Kristallfelder
wirken. Infolgedessen miifiten wir auch etwns verschiedene Eigenfrequenzen
erwarten. Gegen die erste Annahme spricht, dafl auch die totalsymmetrische
Schwingung (- 1050 em-') in 2 Romponenten aufgespalten ist. Die totalsymmetrische Schwingung des freien Ions ist an sich nicht entartet, kSnnte
also im Kristallfeld nicht aufspalten, sondern hochstens eine Verschiebung erleiden ').
Die durch das Bisherige schon ziemlich gesicherte Deutung der
schwachen, scharfen Linien als fjberlagerung von Schwingungsfrequenzen iiber die Elektronensprunge des Nd-Ions wird endgultig
Abb. 7. Die schwachen, scharfen Linien des Zn-Nd-Doppelnitrates
als Wiederholungen der starken Liniengruppen D, 3, A, B
dadurch bewiesen, daB genau dieselben Av-Werte auf der kurzwelligen Seite von vier verschiedenen starken Liniengruppen desselben
Spektrums beobachtet wcrden. Das macht die Abb. 7 deutlich. Links
sind untereinander die vier verschiedenen starken Liniengruppen D, E,
A , B eingezeichnet. Rechts daneben jedesmal die zugehorigen
Schwingungslinien. Ausgezogen: die geniigend genau einmeflbaren
Linien, gestrichelt die, welche aus irgendwelchen Griinden (Schwiiche,
Diffusitat, fjberlagerung durch andere Absorptionen) nicht beobachtet
werden. Die daruber gezeichneten Klammern sollen andeuten, wie
.
1) Vgl. auch J. W e i l e r , Naturwiss. 23. S. 140. 1936.
H. Ewald. Die Analyse und Deulung der Neodymsalzspektren 221
die Linien zu Gruppen zusammenzufassen sind. Dadurch wird ersichtlich, daB die Schwingungsgruppen immer dieselbe Anordnung
haben wie die zugehorige starke Liniengruppe. (Die vierten Linien
der Gruppen D und E sind von den Klammern nicht mit erfaBt, da
sie auch in den Schwingungswiederholungen nicht einwandfrei nachweisbar sind.) Die vor die Klammern geschriebenen Zahlen geben
die Abstande A u Ton der zugehorigen starken Hauptgruppe (Mittelwerte). Die Abweichungen von diesen Mittelwerten liegen innerhalb
der angegebenen Fehlergrenzen.
Zwischen den beiden untersuchten Doppelnitraten bestehen hinsichtlich der dv-Werte der Nitratschwingungen keine meBbaren
Unterschiede. Wohl aber werden die erwahnten kleinen Unterschiede
zwischen den Aufspaltungsbildern der starken Liniengruppen beider
Salze (vgl. Abb. 5, S. 218) auch in den Schwingungswiederholungen
sichtbar, wie es j a auch sein muB. Die Linien des Zinksalzes sind
etwas scharfer als diejenigen des Mg-Salzes, so daB bei ihnen die
Zuordnung in etwas weiterem MaBe moglich ist als bei den letzteren.
Das steht mit der verschiedentlich gemachten Beobachtung in fjbereinstimmung, daW die Absorptionslinien allgemein schkfer werden,
wenn man im Kristall einen leichteren Baustein durch einen
schwereren ersetzt.
Der Ersatz des Kristallwassers durch D,O beeinflufit die Lage
der Schwingungslinien nicht meBbar. Es zeigt sich aber insofern
eine Veranderung, als zu den Schwingungsgruppen A v = 716 und
746 cm-l nun noch eine neue mit Av = 722 cm-' hinzutritt.
Tab. 2 gibt ein vollstiindiges Verzeichnis der Linien des Zn-Nd-Doppelnitrates von 4800-7450 8. Die beiden letzten Rubriken geben an, wie sich die
beobachteten Wellenzahlen aus dem entsprechenden Elektroneniibergang (vE1)und
der Schwingungsfrequenz ( u s ) additiv zusammensetzen. Die Linien, fur die
v s = 0 angegeben ist, sind die einfachen ElektroneniibergLnge der starken
Liniengruppen. Die Klammern g beziehen sich auf die dritte, spater noch zu
besprechende Art der schwachen diffusen Linien. Die Differenzen in der
vorletzten Spalte vE1 beziehen sich auf die Linien, die von der zweiten Grundtermstufe ausgehen. 2.B. bedeutet die Differenz 14966-36, daB die Linie
14930 cm-' aus einem Ubergang von der Grundtermkomponente 36 cm-I nach
dem oberen Term 14966 cm-I hervorgeht. Ein anderes Beispiel: Die beobachtete
Linie 18096 wird gedeutet als Ubergang von der zweiten Grundtermstufe nach
dem oberen Term 17386 cm-' unter gleichzeitiger Absorption der Schwingungsfrequene 746 cm-'.
Dieselbe Zuordnung der scharfen Schwingungslinien zu den
starken Liniengruppen gelingt unter etwas schwierigeren Urnstanden
auch fur das Spektrum des einfachen Nitrates. Die Linien sind
nicht ganz so scharf wie die der Doppelnitrate. Die Linien der
starken Liniengruppen sind erst bei sehr diinnen Schichten (DP.)
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 34. 1939
222
Tabelle 2
Die Linien des Zn-Nd-Doppelnitrates und ihre Zuordnung
( vE1 Elektroneniibergang, vS Frequenz der Schwingung,
s scharf, d diffus, dd sehr diffus)
~~~
Intensitat
____
s2
d2
92
S 5
d l
d3
d l
d7
s2
sl
€43
s4
dd 6
dd 6
d2
d3
dl
d2
dO
d l
dO
s2
82
dd 1
dd 2
sl
s2
s3
sl
sl
dd 1
d l
d l
s2
S5
54
s4
s3
d l
dl
dl
dl
dO
dO
d0
sl
sl
s4
s4
94
"A,
.- .~
-
7446
7425
7417
7397,6
7315
7300
7287
{ 7249
7239,6
7220,3
7211,3
7175
7156
7141
7129
7121
7113
7106
7099
7093
7024,8
7010,4
6906
6891
6878
6865,6
6851,6
6844,O
6817,7
6754
6737
6711,5
6696,O
6680,O
6671,O
6663,O
6655,5
6602
65Y5
6587
6579
6375
6362
6243
6233,O
6229,5
6224,O
6188,5
6146,O
13 427
13 464
13 479
13 514
13 666
13 695
13 719
13 743
13 770
1 3 791
13 809
13846
13 863
13934
13 970
14 000
14 023
14 038
14 054
14 068
14 082
14 095
14 231
14 261
14 477
14 508
14 535
14 561
14 591
14 607
14 663
14 803
14 839
14 895
14 930
14 966
14 986
15 004
15 021
15 143
15 159
15 176
15 196
15 683
15 714
16 014
16 039
16 048
16 062
16 155
16 266
13 514 - 35
13 514
13 514
] 13755
13 791
13 846
13846
13 863
13 755
13 791
0
- 37
0
0
0
0
179
179
13846
13 863
177
175
13 514
13514
13 755
13 791
13 791
13 514
13846
1 3 863
717
747
727
717
744
1047
745
744
13 755
13 791
13 846
14966 - 36
14 966
14 986
15 004
15 021
14 966
14 986
15 004
15 021
14 966
14 966
14 966
1048
1048
1049
0
16 062
16 155
16 266
0
0
0
0
177
174
717
74s
1048
0
0
0
H. Ewald. Die Analyse und Deuiung der Neodymsalzspektren
223
Tabelle 2 (Fortsetzung)
_ _
-.
Intensitlt
+A)
_ _ _ .
~~~
dO
dO
dO
dO
8 5
88
S5
85
s8
dS
s l
d3
d3
dd 5
dd 5
dd 5
d4
d2
d3
d3
d4
d3
82
s6
s l
82
83
sl
d l
d2
d2
82
83
d2
d2
d l
dO
dO
dO
sl
84
d l
84
d l
s4
sl
s4
84
s4
s l
sl
81
{
{
6140
6134,5
6127,5
6121,5
5783,7
5771,4
5767,O
5762,2
5754,9
5750,7
5749,s
5746,5
5738,6
5735,7
5728
5720,5
5714,6
6690,7
5687,3
5682,3
5678,3
5674,3
5671,5
5668,4
5664,l
5661,6
5655,5
5652,4
5643,7
5637,3
5628,6
5619,4
5613,3
5608,5
5605,5
5595,9
5587,5
5578,s
5570
5566
5554,l
5544,O
5542,6
5539,s
5533,3
5529,2
5527,2
5524,7
5522,9
5518,2
5513,s .
5496,4
5492,l
5454,1
~
~~
V(clI-1)
~
_
vEqom-l)
~~
16 282
16 297
16 315
16 331
17 285,3
17 322,O
17 335,2
17 349,8
1 7 371,s
17 384,2
17 387,l
17 397,l
17 421
17 429,8
17 454
17 476
17 494
17 567
17 578
17 593
17 606
17 618
17 627
17 636
17 650
17 658,O
17 677
17 687
17 714
17 734
17 761
17 791
17 810
17 825
17 835
17 865
17 892
17 920
17 949
1 7 961
18 000
18033
18037
18 046
18 067
18 081
18087
18096
18 101
18 117
18 131
18 189
18 203
18 330
~
_
_
vqcm-')
__
14 966
14 986
15 004
15 021
1 7 322,O-36,7
17 322,O
17 371,s-36,6
17 386,O - 36,2
17 371,s
17 386
17 322
1316
1311
1311
1310
0
0
0
0
0
0
172
17 658,O
0
17 658
177
17 322 - 37
17 322 - 35
17 322
715
746
715
1 7 322
1 7 372 - 36
17 372
17 386 - 36
17 386
17 372
17 386
745
745
715
746
715
745
745
- 37
1045
17 322
_____
--
-
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I
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54
sl
s4
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d l
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d l
d l
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I
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s l
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d l
d2
d l
1
I
{
5452,s
5443.2
5441,5
54353
5428,4
5426,7
5423,9
5422,5
5415,8
5411,4
5375,8
5372,O
5365,7
5361,7
5351,2
5347,O
5347,O
5334,O
5328,6
5320,8
5306,8
5255,4
5270,4
5262,4
5259,O
5253,8
5251,O
5243,6
5228,9
5221,8
5211,8
5207,6
5204,6
5197,7
5194,5
5191,3
5184,7
5183,O
5175,3
5172,O
5164,O
5165,8
5164,O
5160,5
5155,9
5152,6
5149,8
5147,2
5146,7
5142,O
5139,l
5135,9
5132,5
5128,9
1
18 335
18 366
18 372
18 403
18 417
18 422
18 432
18 437
18 459
18 474
18 597
18 610
18 632
18 646
18 682
18 697
18 697
18 742
18 761
18 789
18 839
18 951
18 969
18997
19 010
19 029
19 039
19 066
19 119
19 145
19 182
19 197
19 208
19 234
19 246
19258
19 282
19288
19317
19330
19 359
19353
19359
19 373
19390
19402
19 413
19 423
19 425
19 442
19 453
19 465
19 478
19492
~~
-~
_ _-_
~
17 322 - 37
17 322
17 322
1050
1044
1050
1 7 372
17 372
17 386
17 386
1045
1050
1046
1051
17 322 - 36
1310
17 322
1310
17 372
17 386
1310
1311
I
1
19 182 - 37
19 182
19234 - 37
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177
I
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren 225
T a b e l l e 2 (Fortsetzung)
~-
_-
Intensitat
sl
81
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d l
82
dd 2
dd 3
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82
82
s l
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so
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81
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5084,l
5083,O
5080,6
5077,6
5072,9
5070,5
5068,6
5067,2
5062,9
5060,6
5035,5
5023
5016,6
5011,O
6008,3
5000,5
4998,O
4983
4979
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4942,5
4941,O
4937,5
4929,5
4928,2
4926,8
4925,5
4882,s
4878,5
4875,O
4866
4863
4835
4827
4814
4809
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4797.4
4795;8
4794
4782,6
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~
,
19 501
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19 641
19 649
19 664
19 668
19 677
19 689
19 707
19 716
19 724
19 729
19 746
19 755
19 853
19 903
19 929
19 951
19 961
19 992
20 002
20 063
20 079
20 217
20 227
20 233
20 248
20 280
20 286
20 292
20 297
20 474
20 492
20 507
20 545
20 556
20 660
20711
20 767
20 789
20 815
20839
j
20 903
1
1
I
-
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~
19 501
0
19 234
19 246
19 246
717
715
746
19 182
19 182
1061
19 234
19 234
19 246
19 246
1046
1052
1046
1051
19 182
1310
19 234
1311
1045
'2!2:!
geniigcnd genau
beobachteten Schwingungslinien zu den Gruppen D, A , E. (Vgl. S. 226.)
Die Av-Werte sind hier:
dvbeob.
a) 709
c) 1034
e) 1294 em-'
b) 746
d) 1045
dVR*,,,an
725
1055
1370
Annalen der Physik. 5. Folge. 34.
15
#
D
-
I
: I
1
1
Abb. 8. Die schwachen, scharfen Linien des einfachen Nitrates
als Wiederholungen der starken Liniengruppen D, A , E
11. Physikalischen Institut der Universitat Gottingen niedergelegt
und stehen auf Wunsch zur Verfiigung.
--
I II I
Auch beim Sulfat ist die Zuordnung der scharfen Schwingungslinien zu den starken Hauptgruppen noch einwandfrei moglich, wenn
auch hier nur an zwei Stellen des Spektrums (Abb. 9).
Die Linien sind allgemein ziemlich breit, so daB in Einzelfallen Zweifel uber die Moglichkeit der Ztiordnung auftauchen. So
ist die mit
1342 cm-l angegebene Schwingungswiederholung
zumindest fraglich. Gesichert sind aber die Frequenzen 995, 1011,
-
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodyrnsalxspektren 227
1120 und 1640 cm-'.
Uer Vergleich dieser beobachteten Av mit
den Mittelwerten der Eigenfrequenzen des SO,-Ions in Kristallen:
A vbeob.
Av~aman
a) 995
b) 1011
990
c) 1120
d) 1342
1125
-
e) 1640cm-1
-
zeigt sehr gute fjbereinstimmung in den Fallen a, b und c. Die
nicht gesicherte Frequenz 1342 cm-' wird im Ramaneffekt niclit
beobachtet. Bei der Frequenz 1640 cm-l handelt es sich um eine
innere Schwingung des Kristallwassers, wie spater ausfiihrlich dargelegt wird. (Vgl. S. 227-230.)
Beim Bromat und Chlorid werden scharfe, schwache Schwingungslinien nicht mit Sicherheit beobachtet.
Beim Chlorid ist das verstandlich und zu erwarten, d a die
Verbindung ja kein zusammengesetztes Anion enthilt, das zu inneren
Schwingungen befahigt ware. Das Fehlen der Linien beim Chlorid
ist also ein weiterer Beweis fiir die Richtigkeit der Annahme von
inneren Scliwingungen der Bnionen bei den vorhergenannten Verbindungen.
Beim Bromat mii6ten nach den Ramanuntersuchungen 1)
Schwingungswiederholungen etwa im Abstande 800 cm-I auf der kurzwelligen Seite der starken Gruppen zu erwarten sein. Solche sind
aber nicht nachweisbar. Allerdings finden sich auf der kurzwelligen
Seite der Gruppen D und A Linien in etwa solchen Abstanden.
Sber ihr ganzer Charakter (Diffusitat und Ansprechen auf den
Kristallwasserersatz) spricht eher dafiir, daB sie zu der dritten,
noch zu besprechenden Gruppe der schwachen, diffusen Linien zu
rechnen siud. Das Fehlen der LinieIi diirfte eine E'rage des Intensitatsverhaltnisses von Haupt- und Schwingungslinien sein, uber die
sich vorderhand , ehe eine genauere Theorie dieser Kombinationslinien entwickelt ist, nichts sagen lafit. Ein erster Deutungsversuch
ist in der Mitteilung von J o o s und E w a l d 2 ) gemacht.
Es fragt sich nun, ob in den kristallwasserhaltigen Salzen nicht
auch innere Schwingungen des Wassers auftreten. Dies ist in der
Tat der Fall.
Abb. 10 zeigt den Teil des Spektrums von Gruppe D bis E fur
das Sulfat, Bromat und Chlorid. Wir sehen in jedem Falle oben
das Spektrum, wie es an sehr diinnen Schichten gewonnen wurde (DP.),
in der Mitte die entsprechenden Vielkristallaufnahmen mit leichtem
1) K. W. F. K o h l r a u s c h , Smekal-Rainan-Effekt, S. 351.
2) G. J o 0 8 u. €1. E w a l d , Xachr. d. G. d. Wiss. zu Gottingen 11, 3. Bd. S. 74.
l5*
22s
+
Annalen der Physik. 5. Folye. Band 34. 1939
Sulfat
blau
D
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f
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I)
Broma:
I
2
D1
ChloriC
7
n
wm
n
f
n
Abb. 10. Die starken Rotverschiebungen der Linien ZP (D)
bei Ersatz des leichten Kristallwassers durch D,O.
Diese Linien sind zu deuten als Uberlagerung von inneren Schwingungen
der liristallwassermolekeln iiber die Elektronenspriinge der starken Gruppe 1)
H . Ewald. Die A n a l y s e und Deutung der Neodymsalxspeklren 229
Kristallwasser, darunter dasselbe mit schwerein Kristallwasser. Wir
finden zunachst beim Sulfat eine sehr auffallende Erscheinung. Die
angezeichneten Linien UI (D)des Praparates mit leichtem Kristallwasser sind die bereits erwahnte Schwingungswiederholung 1640 cm-'
(vgl. S. 227) der ersten drei Linien der starken Gruppe D. Wie zu
sehen ist, sind diese Linien im Spektrum des schweren Praparates
nicht vorhanden. Das kann so erklgrt werden, da6 sie durch den
Ersatz des Kristallwassers eine so starke Verschiebung erleiden,
daB sie nunmehr in ein Gebiet des Spektrums fallen, wo sie durch
andere starke Absorp tionen verdeckt werden. Das bestitigen die
Spektren des Bromates und des Chlorides. Auch dort treten bei
leichtem Kristallwasser an der gleichen Stelle des Spektrums
schwache Linien w (D) auf! die allerdings infolge ihrer Schwache
und relativen Diffusitat nicht einwandfrei den einzelnen Linien der
Gruppe D zugeordnet werden konnen. DaB sie aber ebenfails als
Schwingungswiederholung der Gruppe D aufzufassen sind? geht mit
Sicherheit daraus hervor, daB sie das gleiche Verhalten zeigen wie
die Gruppe w ( D ) des Sulfates: auch beim Bromat und Chlorid
fehlen die Linien w(D) im Spektrum des schweren Praparates dort,
wo sie beim leichten Praparat auftreten. Diese beiden Spektren
haben aber den Vorteil, da6 sie in dem Gebiet zwischen D und E
ziemlich linienfrei sind, und man erkennt hier deutlich, daB es sich
nicht um ein Verschwinden der Linien w(D)handelt, sondern urn
eine sehr starke Rotverschiebung. Die neuen Linien liegen in einem
Abstand von etwa 1200-1500 cm-1 von der Gruppe D. Um zu
genaueren Av-Werten zu gelangen, muB man den Versuch der
Zuordnung unternehmen.
Es ist anzunehmen, daB fur das Bromat die Linie 2 (18949 crn-')
des leichten Praparates die Linie 1 (17309) der Gruppe D zuzuordnen
ist, denn es zeigt sich, da6 die laugwelligste und zugleich schkfste
Linie einer starken Liniengruppe in der Schwingungswiederholung
mindestens so stark auftritt wie die kurzwelligeren Linien. Es
wurde sich also auch beim Bromat ein dv = 1640 cm-l ergeben.
Bei den neuen Linien des schweren Praparates entspricht nun
sicher die Linie 3 (18508) der Linie 2, aber ebenso entspricht wahrscheinlich die Linie 4 (18741) der Linie 2, denn wir konnen die
neuen Linien zu Dreiergruppen w,(D) und w 2( D ) zusammenfassen,
und diese konnen mit guter Genauigkeit als Schwingungswiederholung der ersten drei Linien der Gruppe D angesehen werden:
18508 - 17309 = 1199
18572 - 17374 = 1198 Mittel: 1199 cm-I
18614 - 17414 = 1200
I
230
Annalen der Physik. 5. FoEge. Band 34. 2939
und
-
}
18741
17309 = 1432
Mittel: 1431 cm-I.
18844 - 17414 = 1430
Demnach sind beim Bromat die folgenden Frequenzen anzunehmen:
leichtes Kristallwasser: 1640 cm-'
schweres Kristallwasser: 1199 und 1431 cm-l
Beim Chlorid ist folgende Zuordnung anzunehmen. Bei leichtem
Kristallwasser ist die langwellige Grenze (18777 cm-') der beiden
breiten Linien der Gruppe w ( D ) der langwelligsten Linie 1 (17129)
der Gruppe D zuzuordnen. Der Abstand von der Gruppe D betruge
demnach etwa 1650 cm-l. Bei schwerem Kristallwasser findet man
statt der Gruppe w (D) nach Rot verschoben die ahnlich aussehenden
Doppellinien w1(D)und w2(D).Die Wellenzahlen dieser Linien sind:
18367, 18442 und 18610, 18683 cm-'.
Der Abstand der jeweiligen
langwelligen Komponente von der Linie 1 betragt 1238 bzw. 1481 cm-'.
Die angenommenen Frequenzen sind demnach:
leichtes Kristallwasser: 1650 cm-'
schweres Kristallwasser: 1238 und 1481 cm-'.
Sie haben also dieselbe Grobenordnung wie beim Bromat.
Die Deutung fur diese Ausnahmefalle ungewohnlich groBer
Beeinflussung durch den Kristallwasserersatz liegt von vornherein
sehr nahe. Es handelt sich um eine innere Schwingung des Iiristallwassers selber. Denn die kleinste bekannte innere Wasserschwingung
betragt fur fliissiges leichtes Wasser l): 1615 cm-l. F u r schweres
Wasser werden die beiden kleinsten mit 1220 und 1460 cm-'
angegeben. Der Vergleich mit den hier gefundenen Frequenzen
zeigt eine iiberzeugend gute Ubereinstimmung.
d) D i e d i f f u s e n , s c h w a c h e n L i n i e n
I n den Abb. 10 sind die ,,diffusen, schwachen" Linien durch
die mit g bezeichneten Klammern angedeutet (vgl. auch Abb. 6).
Wir finden sie stets dichtgedrangt auf der kurzwelligen Seite der
starken Liniengruppen, sehr intensiv auf der kurzwelligen Seite der
intensivsten Liniengruppen A , D, E und wenig intensiv auf der
kurzwelligen Seite der schwacheren Gruppen B, C. Sie erstrecken
sich bis zu Abstanden von 500-700 cm-' von den starken Gruppen.
Nach langen Wellen hin reichen sie bis in die starken Gruppen
hinein, sie reichen nach dieser Seite aber nicht iiber sie hinaus.
Dieses gemeinsame Auftreten niit den starken Liniengruppen deutet
_ _
1) L. K e l l n e r , Proc. Roy. SOC. London 169.
S. 414. 1937.
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren
231
auf einen engen Zusammenhang der beiden Linienarten hin. Es ist
zu vermuten, daB es sich wiederum um eine Schwingungsuberlagerung
\
u
u
787
m
Abb. 11. Die ,,digusen, schwachen Linien" auf dcr kurzwelligen Seite
der Linien der starken Gruppen D, E, B, A des Zn-Nd-Doppelnitrates
handelt. Es gelingt aber im allgemeinen nicht, gleiche A u-Werte
(Abst'ande diffuser, schwacher Linien von starken Linien, denen sie
632
rlnnalen der Physik. 5 . Polye. Band ??4. 1939
zuzuordnen waren) nachzuweisen. Der Grund dafiir ist in der
Diffusitat und der hiiufigen Uberlagerung der Linien zu suchen.
Eine Ausnahmestellung nehmcn hier wieder die Spektren
der Doppelnitrate ein. Infolge der obersichtlichkeit ihres Aufbaues und der groBeren Scharfe ihrer Linien kann man bei
ihnen die diffusen, schwachen Linien mit geniigender Sicherheit
den starken Linien zuordnen. Abb. 11, S. 231 zeigt das an den
Gruppen D, E, B, A. Besonders uberzeugend ist die Gruppe B. Die
vier diffusen Linien sind zweifellos eine Wiederholung der vier
scharfen, starken Linien. Ihre Blauverschiebung gegen diese betragt
177 cm-l. Unsere Annahme einer Schwingungsiiberlagerung wird
nun dadurch gestiitzt, daB wir in allen Teilen des Spektrums immer
im Abstaiide d v rn 1 7 7 cm-' auf der kurzwelligen Seite starker
Elektronensprunglinien die intensivsten diffusen Linien vorfinden.
Bei der Gruppe D liegen die Verhaltnisse wieder besonclers giinstig.
Wir sehen dort auf der kurzwelligen Seite der starken Linie 17658
eine Reihe von etwa aquidistanten diffusen Linien, die zusammen
fast wie eine Bande aussehen. Die intensive, ziemlich scharfe
Mittellinie 17835 dieser Bande hat von der starken ElektronenVorteilhaft
sprunglinie 17658 wieder den Abstand 1 7 7 cm-'.
ist nun, daR die Linie 17655 von den ersten drei Liuien der
Gruppe D einen so grogen Abstand hat. So konnen die diffusen
Linien, die diesen ersten drei Linien (17322, 17372, 17386) zuzuordnen sind (sie liegen samtlich im Raume zwischen den Linien
17356 und 17658) diejenigen der Linie 17658 nicht storend iiberlagern. Wir haben darnit die Sicherheit, daB alle Komponenten
der Bande 17835 der Linie 17658 zuzuordnen sind. Wir machen
damit die Annahme, daB sich nicht nur die Frequenz 177 cm-I
uherlagert, sondern eine Reihe von Frequenzen (76, 103, 133, 152,
167, 177, 207, 234, 262, 291 cm-I), von denen die mittleren am
intensivsten sind. li'olglich muBte sich eine solche Bande von
Schwingungsfrequenzen jedem starken Elektronensprung uberlagern.
Auf diese Weise erklaren sich die vielen diffusen Linien im Raume
zwischen den Linien 17386-17658 als oberlagerung der 3 (bzw. 6)
diffusen Banden (von der Form der Bande 17835), die den ersten 3
(bzw. 6, wenn man die schwacheren Linien der zweiten Gruudtermstufe mitberucksichtigt) starken Linien der Gruppe D zuzuordnen
sind. Die intensivsten Stellen dieser diffusen Bbsorption haben von
5 cm-1 den
den starken Linien innerhalb der Fehlergrenzen
Abstand 177 crn-l. Das gleiche gilt fur die diffusen Liuien innerhalb
der Gruppe E. Dort lafit sich die Frequenz 1 7 7 cm-' zweimal
genau messen. DaB auch die 4 diffusen Linien der Gruppe B aus
N
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren 833
der gberlagerung von 4 einzelnen Banden hervorgegangen sind,
bedarf erst eines Beweises. Man sieht dort namlich von den seitlichen Bandenkomponenten so gut wie gar nichts. Es ist daher
versucht worden, die Photometerkurve der Bande 17835 viermal in
den richtigen Abstanden und unter roher Beriicksichtigung der Intensitaten der 4 starken Linien zeichnerisch so zu uberlagern, wie
Abb. 12. a) Photometerkurve der Gruppe B des ZnNd-Doppelnitrates
mit Schwingungswiederholung
b) Durch geeignete vierfache Uberlagerung der Photometerkurve
der Bande 17835 zeichnerisch gefunden
es der Gruppe B entspricht. Das Ergebnis ist die Kurve Abb. 12b.
Abb. 12a gibt die Photometerkurve der Gruppe B. Man sieht die
groBe cbereinstimmung mit der zeichnerischen Kurve. Damit diirfte
unsere Annahme erwiesen sein. Tab. 3 gibt ein Verzeichnis der
gemessenen Frequenzabstande A v v 177 cm-I.
Wie schon bemerkt, lassen sich solche gleicheD A v-Werte bei
den diffusen Linien der anderen Verbindungn nicht nachweisen. Das
liegt daran, daB deren Spektren uniibersichtlicher sind, und daB sich
die Einzelbanden der starken Elektronensprunglinien in komplizierter
Weise iiberlagern. Beim Bromat tritt vermutlich eine Frequenz
Av = 286 cm-I als starkste hervor.
DaB es sich auch bei den diflusen, schwachen Linien um fiberlagerung von Schwingungsfrequenzen handelt, diirfte man nach
alldem als gesichert betrachten. Fur die Frage nach dem Charakter
dieser Schwingung erwies sich die Beobachtung als sehr wesentlich,
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 34. 1939
234
daB diese diffusen Linien durch den Kristallwasserersatz im allgemeinen stark beeinflufit werden (im Gegensatz zu den starken
Linien und zu den schwachen, scharfen Linien, soweit sie nicht auf
eine innere Schwingung des Wassers zuriickzufuhren sind) l). Demnach ist clas Kristallwasser an der angenommenen Schwingung
a) %n
Abb. 13. Die dieuse Bande 17835 (17935 ist die relativ intensive Mittellinie
der Bande), die dem starken Elektronensprung 17658 zuzuordnen ist.
Rotversehiehung der Bandenglieder bei Ersatz eines Kristallgitterbestandteiles
durcli einen schwereren
wesentlich beteiligt. Die GroJ3e der Verschiebungen zwischen leichten
und schweren Praparaten liegt zwischen 1 und 15 cm-1. Es handelt
sich ausnahmslos urn eine Rotverschiebung, so dafi die diffiisen
Linien an die zugehorigen starken Linien heranriicken, wie es j a auch
zu erwarten ist, wenn man die Masse eines an der Schwingung
beteiligten Bestandteiles vergroBert. Bei den mit den Klammern g
bezeichneten Linien der Abb. 10 ist die Rotverschiebung gut zu
beobachten.
1) Vgl.
I.
B. Abb. 10.
H . Ewald. Die Analyse und Deutung der Neodymsalzspektren
236
Auch bei der Bande 17835 der Doppelnitrate ist eine Rotverschiebung bei Einlagerung von D,O zu bemerken. Sie ist
hier nur sehr klein. Abb. 13a, b zeigen das fur das Zn- und
das Mg-Salz; besonders an den kurzwelligen Komponenten und an
der intensiven Mittellinie ist die Verschiebung deutlich zu sehen.
Wenn man nun aher bei gleichem Kristallwasser die Bande 17835
des Mg-Salzes mit der des Zn-Salzes vergleicht, bemerkt man dieselbe Erscheinung: beim Ersatz des leichten Mg durch das schwerere
Zn verschieben sich die Bandenkomponenten etwas nach Rot (Abb. 13c).
Auch das Mg bzw. Zn ist also an der angenommenen Schwingung
wesentlich beteiligt, ebenso wie das Kristallwasser. Das fuhrt uns
nun zu dem SchluB, dafi an der Schwingung alle Gitterbestandteile
beteiligt sind, dafi es sich also bei den diffusen Linien um oberlagerungen von Gitterschwingungen uber die reinen Elektronenspriinge handelt. Fiir diesen SchluB spricht auch sehr die Tatsache,
daB eben diese Linien wesentlich diffuser Hind als die starken
Linien, da die inneren Gitterschwingungen sich bekanntlich iiber
einen griiaeren Frequenzbereich erstrecken.
4. Zusammenfassung
Es wurde das Absorptionsspektrum des Ndt ++-Ions in einigen
festen Verbindungen bei der Temperatur des flussigen Wasserstoffes
untersucht.
Es ergibt sich dabei;
Miir haben allgemein drei verschiedene Linienarten zu beachten.
Sie unterscheiden sich durch ihre Intensitat, durch ihre Scharfe
und durch ihre Empfindlichkeit gegen isomorphen Ersatz von
eiozelnen Kristallgitterbestandteilen. Es la6t sich zeigen, da6 diese
drei Linienarten sich auch in ihrer Entstehungsweise grundsatzlich
voneinander unterscheiden:
1. Die ,,starken" Liniengruppen werden auch bei Verwendung
sehr dunner, absorbierender Schichten noch intensiv beobachtet.
Sie werden gedeutet als einfache Elektroneniibergange.
2. Die ,,schwachen, scharfen" Linien, die zwischen den starken
Gruppen auftreten, sind erst bei dickerer Absorptionsschicht geniigend
intensiv. Es bestanden bei ihnen Zweifel, ob sie ebenfalls als einfache Elektronenubergange zu deuten sind. Das ist in der Tat
nicht der Fall. Es zeigt sich, dafi diese Linien in ihrer Anordnung
@iederholungen der starken Liniengruppen auf deren kurzwelliger
Seite darstellen. Die Blauverschiebungen A v dieser Wiederholungen
gegen die entsprechenden starken Gruppen sind in guter fibereinstimmung mit den bekannten Eigenfrequenzen des jeweils im
28G
Annalen der Physik. 5 . Pohle. Rand 34. 1939
Kristall enthaltenen Anions bzw. des Kristallwassers. Diese Linien
sind daher aufzufassen als Kombinationssprunge aus den Elektronensprungen des Nd++ +-Ions und den Eigenfrequenzen benachbnrter
Anionen bzw. des Kristallwassers.
3. Die ,,diffusen, schwachen(' Linien, die im Abstande einiger
100 cm-' auf der kurzwelligen Seite der starken Gruppen zu finden
sind, zeigen eine groBe Empfindlichkeit gegen isomorphen Ersatz
von Kristallgitterbestandteilen : Bei Ersatz des leichten Kristallwassers durch D,O und bei den Doppelnitraten bei Ersatz des
zweiten Kations durch ein schwereres beobachten wir eine Hotverschiebung der diffusen, schwachen Linien von der GroBenordnung
10 c1n-l. Dies und die Tatsache, daB diese Linien difluser sind
als die iibrigen, machen es sehr wahrscheinlich, darj sie als Kombinationen von Elektronenspriingen und Gitterschwingungsfrequenzen
zu deuten sind.
Auf diese Weise ist es, besonders fur die Spektren der Doppelnitrate, moglich, fast alle beobachteten Linien einander zuzuordnen
und ihre Entstehungsweise anzugeben.
Die vorliegende Arbeit wurde in den Jahren 1937 und 1938
im 11. Physikalischen Institiit Gottingen ausgefuhrt. Meineni verehrten Lehrer Herrn Prof. G. J o o s danke ich herzlich fur die Anregung zu dieser Arbeit s u d fur sein groSes Interesse am Fortgang
der Untersuchungen. Weiter danke ich auch Herrn Prof. E u c k e n
fur die Herstellung der notigen Mengen von fliissigem Wasserstoff.
G o t t i n g e n , 11. Physikalisches Institut.
(Eingegangen 2. Oktober 1938)
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