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Die Anwendung der Ritzschen Methode auf Polarisationsprobleme in der Wellenmechanik. Polarisationskrfte zwischen zwei Wasserstoffatomen

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695
D i e Anwendung der RCtxschen Wethocle
auf PolarBsationsprobleme Cm der Wellenmechanik.
Po ZarBsationskrUfte
xwischen xwei Wasse~stoffatovnem
l)
Pon J u l i u s Podolamslci
I. Einleitung
5
1. Das Geschehen in einem System atomarer Dimension
ist nach SchrGdinger gegeben durch die Wahrscheinlichkeitsfunktion des Systems, deren raunilicher Bestandteil ZY in erster
Naherung der Differentialgleichung
2
'
2mi
("-)a
2s
di ZY+ ( E - V )ly
=0
i
oder der iiquivalenten Variationsbeclingung
mit der Nebenbedingung
Jw*at=
1
geniigt.
Wir begnugen uns mit dieser unrelativistischen Naherung,
die den Elektronendrall unberiicksichtigt lafit. Weiterhin wollen
wir das Verhaltnis m/M der Elektronenmasse zur Kernmasse
vernachlassigen. D. h. wir denken uns die Kerne festgehalten,
so daB ihre Koordinaten als Parameter - nicht als dynamische Variable - mitgefuhrt werden.
Exakt geliist ist nur das Problem des atomaren Wasserstoffs, das sich auf ein Einkorperproblem zuriickfiihren lafit.
An kompliziertere Systeme muB man mit Naherungsmethoden
herankommen.
1) Anszug aus der Jenaer Dissertation.
Deren bieten sich im wesentlichen zxei dar. Einmal die
Schrodingersche Storungstheorie, die an die Differentialgleichung, zum andern die Ritzsche Methode, die a n das
Variationsproblem ankniipft.
Beide Methoden setzen in ihrer Anwendung voraus, da6
fur da6 ungestiirte Problem eine Losung vorliegt. Eine solche
Naherung nullter Ordnung erhalt man ohne weiteres, wenn
man das zur Untersuchung gestellte System adiabatisch zusammenfiihren kann aus Teilsystemen, die schon (exakt oder
in hoherer Naherung) berechnet sind.
Die Vorbedingungen sind also gegeben fiir ein System,
das sich adiabatisch aus zwei H-Atomen zusammenfuhren la&
und das uns im vorliegenden beschaftigen soll.
8 2. Die Zusammensetzung des komplizierteren aus den
einfachen Systemen vollzieht sich in zwei Schritten.
Der erste ist der, da8 man ohne Eingriffe in die Einzelsysteme sie starr ineinanderschiebt und ihre wellenmechanische Wechselwirkung zur Eigenenergie der Einzelsysteme
hinzufugt.
Beim zweiten Schritt lockert man das Gefuge der Einzelsysteme auf und berechnet ihre Deformation und die Ruckwirkung auf die Energie.
Der erste Schritt entspricht mathematisch der multiplikativen Verkniipfung der Eigenfunktionen der zusammengefuhrten Systeme. Der zugehorige Eigenwert nullter Ordnung
setzt sich additiv aus den Eigenwerten der Einzelsysteme zusammen. Da das Gesamtsystem im allgemeinen durch verschiedene Aus~angskonfigurationen mit gleicher Eigenwertsumme verwirklicht werden kanq, ist das Storungsproblem
entartet.
Fiir zwei unangeregte Wasserstoffatome ist die Rechnung
zuerst von H ei t 1e r und L o n don l) durchgefuhrt worden. Seien
cp und O, I die Eigenfunktionen der Einzelsysteme, also hier die
des Wasserstoffgrundzustandes, bezogen auf den einen und den
anderen Kern, so ist, wenn der Index die Nummer des beteiligten Elektrons angibt, je nach Zuordnung der Elektronen
sowohl die Ausgangskonfiguration
y 2 )wie (y2,yl) mog1) W. Hei tl er u. F. London, Ztschr. f. Phys. 44. S. 456. 1927.
Die Anwendung der Ritzschelz Methode
USW.
697
lich. Das Problem ist also einfach entartet, die Eigenfunktion
nullter Ordnung ist eine Linearkombination der Produkte yll cpz
und 'pzy,. Die Aufspaltung der Energie liefert zwei Wechselwirkungsarten, der der chemischen Bindung jantiparalleler
Elektronendrall) und der elastischen Reflexion (paralleler Elektronendrall) entsprechen und zu den Eigenfunktionen
=
c (**
5% i vJ2 91')
gehoren.
Diese Krafte werden im wesentlichen durch die Durchdringung der Elektronenwolken erzeugt. Sie haben eine kurze
Reichweite, da sie - infolge der exponentiellen Verteilung der
Elektronenladung - mit der Eotfernung exponentiell abfallen.
Der Vorteil der Idealisierung des physikalischen Bildes
durch die Annahme starrer Atome liegt darin, daB die Starrheit der Rechnung erlaubt, in groBem Stile zu schematisieren
und allgemeine Aussagen iiber das grundsatzliche Verhalten
zweier oder mehrerer Atome zu machen. Keinen Einblick gibt
aber diese Rechnung in das Gefiige der Atome. Diese bleiben
ihrer Gestalt nach unverhdert erhalten und werden nur formal
verschmolzen. F u r gr6Bere Entfernungen, wo die Polarisationskriifte - die mit einer Potenz der Entfernung abhllen werden - uberwiegen, wird die Theorie quantitativ unzureichend.
9 3. Zur Erfassung der Polarisationskrafte braucht man
ein Verfahren, das in das Atomgefuge selbst eingreift.
Eine Moglichkeit, zu hoheren Naherungen tiberzugehen,
bietet die Verwendung der R i txschen Methode. Ihr Prinzip
ist die Einfiihrung freier Parameter in den Losungsansatz, die
durch Ausfuhrung der Variation bestimmt werden. Sie wurde
von K e l l n e r *) zur Berechnung der Ionisationsenergie des
He-Atoms in die Wellenmechanik eingefuhrt.
Von dem hier entwickelten Standpunkt aus liegt der Sinn
der Ritzschen Methode (R. M.) in der ,,Auflockerung" des
starren Atomgefuges durch die Einfuhrung freier Parameter.
Die sich nach Ausfiihrung der Variation ergebende Abhangigkeit der Parameter von der GroBe der Storung (hier also vom
Abstand D der Atome) zeigt an, da6 die urspriingliche Kon1) G. W. K e l l n e r , Ztschr. f. Phys. 44. S.91. 1927.
46
dnnslen der Physik. 5. Folge. 10.
J . Podolanski
698
figuration des Atoms nach Anbringen der Storung nicht mehr
die stabile ist, und liefert die Energiekorrektion.
Bekanntlich hangt die Konvergenz des Verfahrens von der
vernunftigen Wahl der Vergleichsfunktionen ab. Physikalisch
ausgedriickt: Wesentlich fur den Erfolg der R. 31. ist es, in
welcher Richtung man die Auflockerung der Atome zulaBt.
U'angl), der als erster das H2-Molekiil nach dieser Methode
berechnet hat und dessen Ansatz fur spatere Rechnungen ma0gebend geblieben ist, fiihrt den Parameter als ,,fiktive Kernladung" ein. D. h. er ersetzt in dem Ansatz von H e i t l e r und
--
T
L o n d o n die ungestorte Wasserstoffeigenfunktion e
e
-z
r
a,.
00
durch
Sein Bnsatz lautet also
Z
- -(TlfP.2)
Z
-h+PJ
I
P=C[e
+ e a.
( p und r Bbstand des Elektrons von den Kernen).
Die Deutung von Z - 1 als Zusatzladung ist nicht notwendig
und kann zwangloser und sinnvoller ersetzt werden durch ein
Einschrunipfen des Bahnradius von a. auf a,/Z, also eine kugelsymmetrische Deformation. Diese Deutung entspricht der iiblichen Erklarung der Periodizitat der Atomvolumina.
Auf diese Deutung muB deshalb Gewicht gelegt werden,
weil versucht worden ist, den Unterschied der fiktiven zur
wahren Kernladung als Polarisation zu deuten. Sieht man in
der VergroBerung der Kernlaclung nur eine kugelsymmetrische
Deformation, so wird die Erklarung als Polarisation gegenstandslos. I n der Tat ergibt die ubertragung der m'angschen
Rechnung auf den Fall der elastischen Reflexion und explizite
Answertung seines Potentialausdruckes (die trotz W a n g s gegenteiliger Vermutung wenigstens naherungsweise moglich ist) keine
Polarisationsgliecler. Der Eingriff in das Atomgefuge ist also
nicht weitgehend genug, um auch die Polarisation mit zu liefern.
Gegenuber der Schrodingerschen StSrungsrechnung, die
schon in zweiter Niihernog ziemlich unhandlich wird, hat die
R. M. allgemein den Vorteil der durchsichtigeren Rechnung,
groBeren Anschaulichkeit und leichteren Handhabung. Weiter1) S. C. Wang, Phys.Rev. 31. S. 5i9. 192s.
Die Anwendung der Ritzschen J l d h d e usw.
699
hin kann man bei dem Ritzschen Verfahren, obwohl es kein
allgemeines Konvergenzkriterium der Methode gibt, einer guten
Konvergenz erfahrungsgema6 sicher sein, da man die vernunftige Auswahl der Parameter in der Hand hat und sich
dabei immer von plausiblen physikalischen Gesichtspunkten
leiten lassen kann. Die R. M. ware daher ein wirkungsvolles
Hilfsmittel zur Erfassung der Wechselbeziehung zwischen
Btomen, wenn es gelingt, uber den oben skizzierten Stand der
Methode in ihrer Snwendung auf das Zweiatomproblem hinauszukommen. D. h.: erstens tiefer in das Gefuge des Atoms
einzudringen, als es mittels der bloBen kugelsymmetrischen
Deformation durch die fiktive Kernladung moglich ist, und
zweitens den Bnsatz so zu wahlen, daS der Potentialverlauf
explizite zu erfassen ist.
Beides ist in der vorliegenden Srbeit versucht und - wie
ich glaube - auf moglichst durchsichtige Weise erreicht worden. Dariiber hinaus ist es gelungen, in gewissen Grenzen
den Nachteil der B M. zu vermeiden, dab sie gewohnlich nur
auf einen ganz bestimmten Spezialfall anwendbar ist. Die
Rechnung hat sich ohne Schwierigkeit fur zwei Wasserstoffatome in beliebigen (gleichen) S-Zustanden durchfuhren lassen
und ist gleichzeitig so gefuhrt worden, daf3 sie relativ leicht
auf ahnlich liegende Probleme ausgedehnt werden kann.
Neben den Vorziigen, die die Verwenduug der R. M. an
sich bietet, hat sich als weiterer wesentlicher Vorteil ergeben,
daS die Rechnung einerseits Valenz- und Polarisationskrafte
in einem einheitlichen Verfahren mit beliebiger Genauigkeit
zu liefern vermag, daB man aber andererseits sich von vornherein auf die eine oder andere Art der Wechselwirkung d. h. auf kleine oder groBe Entfernungen - spezialisieren und
so den Ballast der nicht interessierenden Terme abwerfen kann.
11. Der LSsungsansatz
1. A l l g e m e i n e Form d e s A n e a t z e s
8 4. Als Ausgangspunkt fur die Approximationsfunktion,
die die freien Parameter enthalten soll, wird die Funktion zu
nehmen sein, die sich storungstheoretisch als nullte Naherung
fur die Eigenfunktion eines Systems ergibt, das sich aus zwei
46 *
J. Podolanski
700
gleichen Einelektronensystemen zusammensetzt. Sie stimnit
formal mit der Losung von H e i t l e r und L o n d o n
*
Zy = C [vIspa
WZ ~ 1 1
uberein, wenn ~1 und cp wieder die Eigenfunktionen der
(ungestorten) Einzelsysteme sind.
Die Symmetrieeigenschaften von ZY mussen in hoherer
Naherung erhalten bleiben. Insgesamt hat Zy neben gewissen
Stetigkeitsvorschriften folgenden Bedingungen zu geniigen:')
1. Die Xigenfunktion ist symmetrisch (antisymmetrisch)
in bezug auf Kerne [(A),(B)]und Elektronen [(1),(2)].
2. Fiir unendlich weit getrennte Atome mul3 Zy ubergehen in das Produkt der ungestijrten Eigenfunktionen der
beiden Atome. Dabei mu8 sowohl die Konfiguration [ ( A ) (l)]
[(B)(a)] wie [(A)(2)] [(B)(l)]moglich sein.
3. Zy muB im Unendlichen starker als 1 / p 2 r 2 verschwinden.
Der Bedingung 1 kann sofort Genuge get,an werden,
! die Form
wenn man fur P
-
der nullten Naherung beibehalt. (Der Faktor C ist bis auf
in w und sp aufgenommen.) Nur sind y und 9 jetzt
,,gestijrte" Eigenfunktionen der Einxelsysteme. Die Bedingung 2
verlangt, daB mit D --+ m w und 4p gegen die Eigenfunktion der
ungestorten H- Atome gehen, und z f a r gegen die Eigenfunktionen des Zustandes, der fiir beide Atome als Ausgangszustand gewahlt wurde. Bedingung 3 fordert fur die Eigenfunktionen der Atome Verschwinden im Unendlichen mit
I / r 2 bzw. l/p*.
@ 5. 'p und q~ sind formal identische Raumfunktionen
bezogen auf zwei Koordinatenssysteme, die den beiden Kernen
angeheftet sind. Beide konnen zuniichst noch beliebige Lagen
im Raum haben. Fuhrt man aber Polarkoordinaten cine),
1/12
1) Zu Bedingung 2 vgl. jedoch tj 9.
2) p ( r ) = Radiuevektor,
1( p ) = Kosinus des Winkels zwischen Radiusvektor und Polarachse,
cp ( x ) = Polarwinkel.
Die Anwendung &r Ritzschen Metho& usw.
701
p , il,cp und r , p, x , mit dern Kern A bzw. B ais Koordinatenursprung, so reprasentiert sich sofort die Kernverbindungslinie als Polarachse. Das System ( A ) darf dann mit dieser
Einschrankung beliebig fixiert werden. Wir legen es so, daB
die positive Richtung der Polarachse nach dem Kern B zeigt.
Die relative Lage des Systems ( B ) hat dann noch zwei Freiheiten :
- - f - - - - t
1. Kann seine Polarachse sowohl die Richtung A B wie B A
haben. Diese Freiheit entspricht der Alternative, daI3 sich
die langs der Kernverbindungsachse induzierten ,,Dipole'*
entweder parallel oder antiparallel einstellen.
2. Kann das System (B) um seine Polarachse relativ zu
(A) noch urn einen beliebigen Winkel yo gedreht sein. cpo ist
der Winkel, den die senkrecht zur Kernverbindungsachse sich
ausbildendeii ,,Dipole" einschlie6en.
Urn auch fur v, dessen Argumente sich auf (B)beziehen,
mit einem festen Koordinatensystem rechnen zu konnen, legen
wir (B] so fest, da6 seine Koordinatenachsen denen Ton ( A )
parallel sind ( y = cp). Die eventuelle Verdrehung der beiden
Systeme um den Winkel cp,, kann beriicksichtigt werden, indem
man in
das Argument x durch qj - yo ersetzt statt durch y .
Die Umklappung der Polarachse um eine zu ihr senkrechte
Achse wird ersetzt durch die Koordinatentransformation
' ) (cp,
beliebig).
1st also qj z cp ( p , A , v) eine Losung des Problems, so
gehort dazu entweder die Losung v = IF 0 . 7 II?Tp - To) oder
3 = q (r, p, cp - cp,,'), wobei 3 aus q durch die Transformation
) hervorgeht und yo bzw. yo'zunachst beliebige
Winkel sind. Die Losung (cp, y) bzw. (F, 9) entspricht
parallelen, die Losung (cp, q) bzw. (q, y) antiparallelen
,,Dipolen".
Fur die allgemeine Form des Liisungsansatzes geniigt es,
sich auf die erste Form v zu beschranken und v0= 0 zu
setzen. Die relative Lage der beiden Atome kommt erst in
Betracht, wenn die Wechselwirkungsenergie zu berechnen ist.
8 6 . Die Sbhangigkeit der Storungsfunktion von den
Polarwinkeln ist wesentlich fiir das Auftreten von Polarisations-
J . Pod0 lunski
702
termen in der Energie. Fiir die Storungsfunktion wurde deshalb eine Entwicklung nach (normierten) Kugelflachenfunktionen
angesetz t :
( ? = c (Go
+ v')
N / I sind die Normierungsfaktoren der Kugelfunktionen :
.
Go (r) die Eigenfunktion des ungestorten H- Atoms wird als
kugelsymmetrisch vorausgesetzt, d. h. die wechselwirkenden
Atome sollen sich in einem s-Zustand hefinden.
Mit Verschwinden der Storung (D-t a)miissen auch die
cy verschwinden. Die Abhangigkeit der cy von D so11 bestimrnt werden.
Die Form der cy in Abhangigkeit voin Radiusvektor lafit
sich eindeutig festlegen durch die Forderungen der Eindeutigkeit, Stetigkeit und Endlichkeit von w im ganzen Konfigurationsgebiet, sowie des exponentiellen Verschwindens im Unendlichen.
Letzteres ist notwendig, damit die gestorte Eigenfunktion im
ganzen Raum der ungestorten benachbart bleibt.
Die allgemeinsten diesen Bedingungen gehorchenden Funktionen K i hangen mit den verallgemeinerten L a g u e r r e schen
Polynomen durch die Gleichung zusammen
Fur
=
n-i-1+1
bilden die K i ein Orthogonalsystem uncl
gehen in den radialen Bestandteil der Wasserstoffeigenfunktionen
uber. Die K: sollen - obwohl nicht orthogonal - raumlich (a. h. mit der Belegungsfunktion rB) normiert sein, Cql
ist der Normierungsfaktor. Fur die clJl wurde also der Ansatz
gemacht
(3)
Die Anwendung der Ritxschen Methode usw.
703
also
F u r die Storungsfunktion ergibt sich so eine Entwicklung nach
,,gestreckted' Wasserstoffeigenfunktionen. Als Parameter stehen
zur Befriedigung der Minimumbedingung die b:n und
zur
Verfiigung.
Geht man mit dem Ansatz (2) fur q, in die Energie ein
(vgl. unten) und entwickelt die Polarisationsenergie nach
fallenden Potenzen des Kernabstandes, so sieht man, daf3 man
in erster Naherung die Glieder der Entwicklung von y' mit
1 > 1 vernachlassigen ka.nn. I,O' reduziert sich dadurch auf
den Ausdruck
qn
4-1
spaltet also auf in zwei Terme, von denen der erste eine
kugelsymmetrische Dilatation des Atoms bedeutet, der zweite
eine unsymmetrische Deformation, ,,die induzierten Dipole".
Die Beitrage der hoheren Multipole zur Energie konnen vernachlassigt werden.
8 7. Die Rechnung wird wesentlich vereinfacht durch
Einfuhrung eines ,,StorungsparametersLLe, von dem von vornherein nur bekannt ist, da6 er mit der Storung, d. h. rnit
D - t o o , verschwinden mu6. Um zu einer Festsetzung zu
kommen, wie e in den Ansatz fur v', das mit e gegen Null
gehen muB, einzufiihren ist, mu6 dem Storungsparameter
irgendeine physikalische Bedeutung beigelegt werden. Wir
wollen ihn so wahlen, daB e die Starke des ,,induzierten
Dipols" messen soll. Dem wird man gerecht, wenn man die
cy ersetzt durch E C und
~
also schreibt
wobei durch c,,O(e) angedeutet sein SOU, d a B diese GroBe au6er
von r auch yon E abhangen muS. (Sie muB j a fur 6 = 0 verschwinden). Die oben postulierte Bedeutung von e fordert,
da6 die Vertauschung von E mit - E aquivalent ist mit dem
704
J . Podolanski
obergang y -+ I? (vgl.
5
(-?
einfache
P
cp
n--++1
)-
5), d. h. mit der Transformation
Diese Aquivalenzforderung ist, wie eine
Rechnung bestatigt , identisch mit den beiden Bedingungen :
1. c1 = eiacl-'.
cll und cl-l unterscheiden sich nur
um einen konstanten Faktor vom Betrage 1.
2. c o o ( - 6) = coo(&). coo ist eine gerade Funktion von E .
Die erste Bedingung wird unten noch verscharft werden,
die zweite veranlaBt, coo zu ersetzen durch E E * C ~ O , so daB
jetzt I$ die Form annimmt
C1
wkhrend fur die cy die Ausdriicke (3) beibehalten werden.
Such uber die Entwicklungskoeffizienten bFn la&
sich leicht etwas Naheres aussagen. Spaltet man sie auf in Betrag
und Argument, so zeigt schon eine erste Betrachtung, daB es
miiglicli ist, die Energie in bezug auf die Argumente der by
stationar zu machen, ohne den Energieausdruck explizite zu
berechnen. Man erhalt durch einige einfache nberlegungen:
5 8.
t* = e .
Fur 1 = m = 1 sind die beiden ersten Gleichungen eine T'ersch&fung der friiher erhaltenen Bedingung c1 = e i a cl-l.
Die Bedeutung cler obigen drei Beziehungen besteht darin,
daB sie y' und damit y reel1 machen. Sie sind also identisch
mit der Aussage: Bei Annaherung zweier Atome im s-Zustand
mird kein magnetisches Moment induziert.') Dieses Resultat
wird allerdings provoziert clurch die Art der Rechnnng, die
j a voraussetzt, da6 die Kerne festgehalten werden.
1) Vgl. e. B. A. S o m m e r f e l d , Atombau und Spektrallinien,
Wellenmech. Ergbd. S. 106.
Die Anwendung der Ritzschlz Methode usw.
705
Zur Vereinfachung der Schreibweise sollen die wirklich
in die Polarisationsenergie eingehenden Parameter (1 = 0,l)
unter Benutzung der letzten Beziehungen umbenannt werden :
8 9.
Mit dem Ansatz
i7)
ware die Eigenfunktion des Systems an die unendlich getrennter Atome angeschlossen. F u r die Berechnung der Polarisationsenergie erweist sich dies aber als unvorteilhaft. Durch den
AnschluB an unendlich getrennte Btome werden nur die Storungsglieder der Energie frei, die im wesentlichen von der
Durchdringung der Elektronenwolken herruhren und exponentiell verschwinden. Um die Polarisationsenergie zu erhalten,
mu8 man sich groBere Freiheit in der Wahl der Ausgangsfunktion vorbehalten, indem man von endlich entfernten Atomen ausgeht.')
Diese Verallgemeinerung ist im Rahmen des R i tz schen
Verfahrens durchaus gerechtfertigt, durch das bekanntlich gute
Konvergenz nur in bezug auf die Eigenwerte gewiihrleistet
wird. Die Eigenfunktion braucht nicht imnler zu konvergieren,
wenn dies fur den EigenKert der Fall ist. Da es hier auf
eine gute Approximation der Eigenfunktion nicht ankommt,
darf man also unbedenklich auf die Grenzbedingung fur tp
verzichten, wofern man nur die W-ah1 von Go so einschrankt,
daB fur den Eigenwert die Approximation an den ungestorten
Wert fur unendliche Entfernungen erhalten bleibt.
1) Ubrigens gehen auch Eisenschitz u. L o n d o n bei ihrem ganr
anderen Reckenverfahren von endlich getrennten Atomen aus. R.E is en
schitz u. F. London, Ztschr. f. Phys. 60. S. 491. 1930.
-
Setzt man also fur Go statt der speziellen Forin (7) die
allgemeinere
an, so mu1 man Grenzbedingungen hinzufiigen, die (7) aquid e n t sind :
Die erste Bedingung sagt aus, daB mit D-+ a die Energie
gegen die des ungestorten Systems geht. d. i. die doppelte
Eigenenergie zweier H-Atome im s-Zustand mit der radiden
Quantenzahl no.
Die zweite Bedingung ist notwendig, daniit bei der Erweiterung von Go der Charakter yon E als ,,Storungsparameter"
erhalten bleibt.
Mit der Erweiterung von Go nach (8) sind zwei Reihen
neuer Parameter, die a, und a,, gewonnen. Zusammen mit
den bn, c,,, a,, und p,, yn, S,, bieten sie die Moglichkeit,
den Wert der Polarisationsenergie schrittweise mit beliebiger
Genauigkeit festzulegen. Dagegen wird die Elimination von E
sofort die allgemeine Form der Polarisationsenergie in Abhangigkeit vom Kernabstand liefern.
Die endgultige Form voii
lautet
Die Anwendung der Ritzschen Methode usw.
70‘7
111. Berechnung der Polarisationsenergie
0 10. Die Totalenergie eines atomaren Systems ist (in
rechtwinkligen kartesischen Koordinaten) gegeben durch
Sie ist stationar zu machen mit der Nebenbedingung
K = JP w a 5, . . .a xQn = I .
I n atomaren Einheiten:
Einheit der Lange
h2
4nzmez
a = ___
0
Einheit der Ladung e
4n9me4
e‘
Einheit der Energie = 2 R h = ___
a0
h’
und allgerneinen Koordinaten qi im 3 n-dimensionalen Raum w i d
(12)
1 J=J{i(gradVgradP)+
\K
=
VVW*)ds
PP*dt.
Darin ist
alu
av*
(grad P g r a d Vr*) = gi __ a qi a q k
,
Das Raumelem’ent ist rational gemessen
Der kontravariante Fundamentaltenor ist gegeben durch
gik=T-ax&.
azr
aqi
Setzt man fur II,ein
1
( ~ Ya
1 f
:Va
VT
und fur V das Potential des Systems
P,--
1V=-+
1
1
- -1 - - -
1
1
Pl
r¶
P2
4-14
rl
so erhalt man unter Berucksichtigung der formalen Identifat
von ‘p und q~ und unter Vernachlassigung des Austauschgliedes
J . Podolanski
708
[ I< = R O 2 .
J . i s t in zwei Terine aufgeteilt, von denen nur J, explizite von
D abhangt.
Die Iz und P haben die Bedeutung
R, = & a r
n und g sind die
'p
Ri= j p ' d r
undIL, I
zugeordneten ,,Ladungsdichten"
n=(Psp*
g = VV*?
p' die ,,Impulsdichte" von y
g' = (grad T+ grad y*).
Volunielemente uncl Gradienten sind dreidimensional gemeint.
8 11. Mit dem Ansatz (11) geht man jetzt in J und K
ein. Mit Hilfe der Norniierungsbedingung - durch Division
J
mit I< - wird zunachst C eliminiert. E = f;; ist dann die Energie
e2
des Systems ausgedruckt in - = 2 R h .
Subtraktion der un-
a0
gestorten Eigenenergie, die - in denselben Einheiten geniessen - gegeben ist durch [vgl. (9)J
liefer t die Polarisation s energie
F u r diese erhalt man nach langerer Rechnung einen Ausdruck, den man einerseits nach Potenzen des Storungsparameters, andrerseits nach fallenden Potenzen des Kernabstandes
entwickeln kann - unter konsequenter Vernachlassigung exponentieller Glieder. Man erhalt dann ohne weiteres das
Die Anwendung der Ritzschn Methode usw.
709
Resultat, daB man negative Energiekorrektionen nur erhalt,
wenn man W- die Eigenfunktion des Gesamtsystems - zusammensetzt aus
und 9 oder aus tj5 und
und daB diese
am gr66ten wird, wenn man yo = x nimmt (vgl. 0 5). D. h.
die lings der Kernverbindungsachse ,,induzierten Dipole" stellen
sich parallel, die senkrecht d a m induzierten antiparallel ein.
Fur die Polarisationsenergie ergibt sich so ein Ausdruck
von der Form
EP = A ,
+ A , E' + ( A , - B A,) E~ -
~
2-43
DS
$4.
Fur E?, und E gelten die Grenzbedingungen (9) und (10).
(9) sagt unter Berucksichtigung von (14) und (10) aus, da8 EP
mit 8 verschwinden mu6. Es ist demnach
A,= 0.
(15)
Die Bedingung (10) setzt sich uni in
A,= 0.
(16)
Denn versucht man E, in E stationar zu machen, so ergibt
sich au6er der trivialen Losung E = 0 eine im Unendlichen
verschwindende Stijrung nur bei verschwindendem A,. Danach
wird
E p = A,&'- 2-48 & 2 *
Ds
--
E, hat Extrema fiir
E
= 0 und
E
= f
1/$ =.
1
E = 0 stellt ein Maxiinuin der Energie, also eine labile
Konfiguration dar. Durch Annahern der beiden Atome wird die
ursprungliche Elektronenkonfiguration ( E = 0) labil, und es bildet
sich eine Deformation aus entsprechend der endlichen Losung
fur E (AB und A , sind positiv). Das doppelte Vorzeichen von E
entspricht den beiden friiher als moglich erkannten Konfigurationen (rp, q) und (q, q) (vgl. 0 5).
Die Polarisationsenergie wird
J . Podolanski
710
Es treten anziehende (van d e r Waalssche) Krafte auf,
deren Potential wie l/De abfallt.
Der numerische Wert der Polarisationsenergie ergibt sich
aus der Bedingung, daf3 09 zu einem Maximum zu machen ist
unter TTahrung der Nebenbedingungen (15) und (16).
Nachfolgend sind A,, A , , A , , A , als Funktionen der
Parameter gegeben.
I
R,
n'
5 12. Die numerische -4uswertung kann durch geschickte
,iuswahl der Parameter und Zuhilfenahme graphischer Nethoden relativ einfach gestaltet werden. Die Verwendung der
Ri t zschen Methode gewaihrleistet erfahrungsgema6 gute Kon--
Die Anwendung der Ritzschert iieihode
USW.
711
vergenz, so daB man sich auf wenige Glieder der Entwicklung beschranken kann.
Einige Schwierigkeit macht nur der Grundzustand (no= 0),
zu dessen Berechnung der Kreis der Vergleichsfunktionen
etwas erweitert werden mu6. Die Rechnung ergibt fur a, in
erster Naherung den Were 2,32, der schon gut mit dem von
E i s e n s c h i t z und London‘) nach einer anderen Methode
berechneten (w = 2,54) iibereinstimmt.
F u r zwei H-Atome in der ersten Snregungsstufe des
s-Zustandes (no= 1) ergab die Susrechnung auf zwei verschiedenen Wegen (Verwendung anderer Parameter) die beiden
Werte
w = 3,21
a, = 3,18,
die bis auf 1 Proz. ubereinstimmen und sich zahlenma6ig vorziiglich an den Wert fur no= 0 anschliegen. Da die angewandte Methode ihrem Wesen nach nur Naherungen liefern
kann, die uber dem wahren Wert der Polarisationsenergie
liegen, wurde der groflere X7ert fiir cu gewahlt:
w = 3,21
10,30
E s la6t sich sogar fur beliebiges no> 0 ein expliziter
Ausdruck fiir o angeben, wenn man sich auf die ersten
Glieder der Entwicklung beschrankt. Mit nachstehender
Formel ist auch der oben gegebene Wert fur o berechnet
worden :
(nl=
“2
Bd2
= a2
+ 2 a a’ (9K;
+ a’2.
(a)
K”, (a‘))
1) R. E i s e n s c h i t z u. F. L o n d o n , a. a. 0.
w ist zu einem Maximum zu lnachen unter Einhaltung
der Nebenbedingung (15):
+
a2[ K : n ( u@
~%(u)Jno 2 a a’ [I<: (u)K ~ r W J 7 z o
+ ar2[q,(a’)KO,,(tc’)In0= 0.
Der Kebenbedingung (16) ist in obigen Gleichungen bereits - durch Elimination eines Parameters mittels (16) Geniige getan.
Die Klammerausdriicke haben die in (19) angegebene Bedeutung.
$j13. Die in den Rechnungen auftretenden Integrale
iiber Produkte von Kugelfunktionen bzw. Laguerreschen
Polynomen lassen sich nach Formeln, die von S o m m e r f e l d ?
und S c h r a d i n g e r q gegeben worden sind, auswerten. Wenn
im Integranden Ableitungen dieser Funktionen auftreten,
lassen sich die Integrale auf solche uber die Funktionen selbst
zuriickfiihren. Im nachstehenden sind zwei ofters benutzte
Formeln mitgeteilt, die ich in der Literatur nicht gefunden
habe.
d p; (e) dP: (5)
de
dx
,n2
+-Pz“(s)P;(s)
1 - xe
-1
=
1(1 + 1) fur
i+
I
ds=O
fur 1
b = 1’.
1) A. S o m m e r f e l d , Atombau und Spektrallinien. Wellenmech.
Ergbd. S. 66.
2) E. S e h r B d i n g e r , Abhandlungen zur Wellenmechanik, S. 133ff.
I?!
Die Anwendung der Ritzschen Metho&
USW.
713
ist die Norm der Kugelfunktion PI". Die K: sind
mit den verallgemeinerten Laguerreschen Polynomen verbunden durch die Beziehung
(t
Normierungsfaktor
i.
Zusammenfaseung
3
14. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die wellenmechanische Berechnung der gegenseitigen Polarisstion zweier
Wasserstoffatome in gleichen s-Zustanden.
Die Form des Losungsansatzes konnte allgemein in Beziehung gesetzt werden zu seiner Reichweite beziiglich der
involvierten Storungsterme der Energie. Ausgehend von diesen
Betrachtungen wurde der Ansatz fur die Eigenfunktion mit
Hinsicht auf die Berechnung der Polarisationsenergie schrittweise festgelegt.
Die Ermittlung der in dem Ansatz eingehenden ,,freien
Parameter" geschah mit Hilfe der Ri t z schen Methode. Die
Parameter wurden so gewahlt, dab die Berechnung des einen,
des ,,StorungsparametersiL, sofort allgemein die Form der
Storungsenergie ergab. Der numerische Wert konnte durch
Hinzunahme weiterer Parameter beliebig genau approximiert
werden. Es gelang, die Berechnung allgemein fur alle Anregungszustande n > 1 in hoherer Naherung durchzufiihren
und eine explizite Formel fur ihre Polarisierbarkeit anzugeben.
F u r n = 1 ergab die Rechnung schon in erster Naherung
gute obereinstimmung mit dem nach einer anderen Methode
erhaltenen Wert von E i s e n s c h i t z und London. Der fur
n = 2 in hoherer Naherung berechnete Wert schloB sich gut
an diesen an.
Die in vorliegender Arbeit entwickelte Nethode hat uber
das zur Aufgabe gestellte Problem hinaus heuristischen Wert,
Annalen der Physik. 5. Folge. 10.
47
714
J. Podolanski. Anwendung der Ritzschen Methode usw.
da sie den Anwendungsbereich der weittragenden und bequemen Ritzschen Methode sehr erweitert hat.
Die Problemstellung ging von Hrn. Prof. J o o s aus, dem
ich f u r die Anregung zu dieser Arbeit und die uberlassung
des Themas zu groBem Dank verpflichtet bin. Besonders
danken machte ich ihm fur seine giitige Unterstutzung und
liebenswiirdige Hilfsbereitschaft, die allein mir die Durchfuhrung der Arbeit ermoglicht hat.
J e n a, Theoretisch-physikalisches Seminar der Universitat,
Mai 1931.
(Eingegangen 2. Juni 1931)
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