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Die anwendung von redoxharzen in der anorganischen chemie.

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Die Angewadte Makromobkulare Chemie 2 (1968) 86-98 (Nr. 26)
Aus dem Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaftund dem Institut
ftir Organische Chemie der Freien Universitat Berlin, Berlin-Dahlem
Die Anwendung von Redoxharzen
in der anorganischen Chemie
Von GEORG MANECKE, GERHARDKOSSMEHL,
GUNTHERHARTWICH
und REGINAGAWLIK
(Eingegangen am 23. Januar 1968)
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c . A. STEINHOFER
zum 60. Beburtatag gewidmet
ZUSAMMENFASSUNG:
Ein das Anthrachinon-Anthrahydrochinon-System enthaltendes Redoxharz
wurde zur Abscheidung von Ag, Cu, Te und Se aus waBriger Losung eingesetzt.
Ag, Cu und Te wurden in 1 n HN03 und Se in KCN-Losung gelost. Mit diesem
Harz wurden such Ionenumladungen (UO;+-+U4+ und VO, -+ V3+) vorgenommen. Mit einem Kondensationsharz aus Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd
konnten in einem kontinuierlichen Verfahren bis zu 1,3 n HzO2-Losungenhergestellt
werden.
SUMMARY:
Ag, Cu, Te and Se were precipitated from aqueous solutions by a redox resin
containing the system anthraquinone/anthrahydroquinone.Ag, Cu and Te were
dissolved in 1 N nitric acid. Se was dissolved in a solution of KCN. This resin was
able to alter the valences of variable-valence ions (UO;++ U4+;VO, + V3+). It
was possible to produce H202 solutions up to a concentration of 1.3 N in a continuous process with a resin made by condensation of hydroquinone and phenol
with formaldehyde.
Redoxharze sind unlosliche, begrenzt quellbare makromolekulare Verbindungen mit einem reversiblen Redoxsystem, die mit einer sie ,umgebenden
Phase Elektronen und Protonen oxydativ bzw. reduktiv austauschen konnen.
Derartige Polymere lassen sich als Oxydations- bzw. Reduktionsmittel einsetzen und haben gegenuber den ublichen Reagenzien den Vorteil, daS nach der
Reaktion die umgesetzte Verbindung in der Losung rein vorliegt und durch Filtration vom Redoxharz abgetrennt werden kannl.
86
A n w e n d u n g von Redoxharzen
Bei einer reversibel verlaufenden Reaktion eines gelosten Redoxsystems mit
einem Redoxharz stellt sich zwischen der LGsung (Index: L) und dem Redoxharz (Index : H) ein Gleichgewicht ein, das durch folgende Gleichung beschrieben werden kannl :
a RedL
+ bOxH Z kOxL + lRedH -!-mH+.
Die Gleichgewichtskonstante K fur diese Reaktion ergibt sich ZU
Diese Konstante laat sich aus dem Redoxnormalpotential fur das geloste Redoxsystem E ~ und
L dem Mittelpunktspotential fiir das Redoxharz E,o(h)H
berechnen gema13
Beim einfachsten Fall, der ohne die Bildung von H+ ablauft, zeigt sich am deutlichsten, da13 eine derartige reversible Redoxreaktion um so mehr nach einer Seite
verschoben wird, je gro13er die Differenz zwischen den beiden Redoxpotentialen ist. Somit gibt die Lage der beiden Redoxpotentiale zueinander auch dariiber Auskunft, ob das Redoxharz als Oxydationsmittel oder als Reduktionsmittel verwendet werden kann.
Trotz dieser thermodynamischen Voraussetzungen lassen sich mitunter
Reaktionen mit Redoxharzen praktisch nicht ausnutzen, wenn sie zu langsam
ablaufen. Bei Reaktionen mit Polymeren, die in zwei Phasen ablaufen, gehen
neben der Geschwindigkeit der eigentlichen Reaktion auch die Diffusionsgeschwindigkeiten ein, mit denen der geloste Stoff an das Polymere herangefiihrt
und wieder abgefiihrt wird. I m allgemeinen diirften diese Diffusionsgeschwindigkeiten die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bestimmen.
Bei irreversibel verlaufenden Reaktionen wie etwa bei den Dehydrierungen
in der organischen Chemie konnen keine Voraussagen gemacht werden. Hier
entscheidet das Experiment.
Ionenumladungen durch Redoxharze werden zur Bestimmung der Redoxkapazitat dieser Harze herangezogenz. Bisher wurden Redoxharze zur Abscheidung von Metallen39 4 , 5 , zur Entfernung von Sauerstoff aus waBrigen Lasungens, 7, zur Entfernung von Sauerstoff und Peroxiden aus organischen Losungsmittelns, zur Darstellung von Wasserstoffperoxidg~10, 11, 1 sowie zur Dehydrierung organischer Verbindungenl eingesetzt .
I n der vorliegenden Arbeit sol1 iiber weitere Anwendungsmoglichkeiten in
der anorganischen Chemie berichtet werden. Fur die hier beschriebenen Untersuchungen wurden das Redoxsystem Anthrachinon-Anthrahydrochinonsowie
87
G. MANECKE,
G. KOSSMEHL,
G. HARTWICH
und R. GAWLIK
das Redoxsystem Chinon-Hydrochinon enthaltende Redoxharze verwendet.
Nach G. MANECKEund W. S T O R C K
wurden
~ ~ 2-Vinylanthrachinon und Styrol
im Molverhaltnis 1 : 10 mit 12,5 yoDivinylbenzol als Vernetzer thermisch polymerisiert. Das erhaltene Copolymere wurde sulfuriert (Redoxharz I a). Seine
Redoxkapazitat wurde zu 0,9 mAq/g und seine Austauschkapazitat zu 3,9
mAq/g ermittelt. Analog wurde ein Redoxharz I b durch Polymerisation von
2-Vinylanthrachinon und Styrol im Molverhaltnis 1 : 1 mit 6 yo Divinylbenzol
hergestellt. Seine Redoxkapazitat betragt 4,6 mAq/g und seine Austauschkapazitat 2,O rndqlg. Das Mittelpunktspotential bei PH 1,17 betragt fur das
Redoxharz I a Em 1,17(h) = +lo9 mV und fur das Redoxharz I b Em 1,17(h) ca.
120 mV12.
Wegen der niedrigen Mittelpunktspotentiale sind die Harze bevorzugt als Reduktionsmittel geeignet. Durch Polykondensation von Hydrochinon, Phenol
und Formaldehyd wurde das Redoxharz I1 erhaltenz. Sein Mittelpunktspotential liegt bei PH 0,2 bei Em 0,2(h) = +700 mV 2, seine Redoxkapazitat betragt
6,O mAlq/g.
Das Redoxharz I b zeigt starke Quellungsunterschiede zwischen der reduzierten Form im alkalischen Medium und der oxydierten Form in saurer Losung. Deswegen ist es fur den Saulenbetrieb ungeeignet. Es kann nur nach dem
Batch-Verfahren verwendet werden. Fur den Saulenbetrieb eignen sich das
Redoxharz I a sowie auch das Redoxharz 11.
+
Die Abscheidung von Metallen und Nichtmetallen am Losungen ihrer Salze
Mit einem Chinon enthaltenden Redoxharz gelang es, Silber aus ammoniakalischer AgNO3-Losung abzuscheiden, das nach Anreicherung durch das
Redoxharz dann auf elektrochemischem Wege gelost wurde43 5.
Das Anthrachinon enthaltende Redoxharz stellt in seiner reduzierten Form
ein kraftiges Reduktionsmittel dar und sollte deswegen auf seine Fahigkeit
untersucht werden, Silber aus essigsaurer AgNO3-Losung (Ag/Ag+, Eo =
0,799 V 9,Kupfer aus schwefelsaurer CuS04-Losung (Cu/Cuz+, Eo =
0,337 V 9 , Tellur aus neutraler Kaliumtelluritlosung (TeOOH+/Te, Eo =
+ 0,56 V13) sowie Selen aus einer Losung von seleniger Saure (HzSeOs/Se,
Eo = + 0,74 V13) abzuscheiden. Die abgeschiedenen Metalle Ag und Cu sowie
das abgeschiedene Te sollten in HN03 und das abgeschiedene Se in KCNLosung gelost werden.
Wegen der Bildung gasformiger Reaktionsprodukte beim Losen mit HNO3
konnte hier nicht nach dem Saulenverfahren gearbeitet werden. Die im folgenden
beschriebenen Untersuchungen wurden deshalb mit dem Redoxharz I b nach
dem Batch-Verfahren durchgefuhrt. Wegen der leichten Oxydierbarkeit des
Redoxharzes I b in der reduzierten Form wurde unter Stickstoff gearbeitet.
+
+
88
Anwendung von Redoxharzen
Die Abscheidung des Silbers wurde auch quantitativ verfolgt. Dazu wurde
eine Menge des Redoxharzes I b mit einer Gesamtredoxkapazitat von 1,49 m d q
nach dem Reduzieren mit einer natronalkalischen Na2S204-Losung unter N2
mit unter N2 ausgekochtem Wasser reduktionsmittelfrei gewaschen. Danach
wurde mit 2n H2SO4 gewaschen. SchlieBlich wurde die H2SO4 durch 20%ige
Essigsaure verdrangt. Bei der Zugabe von AgNO3-Losung farbte sich das
Redoxharz augenblicklich grau. Nach 24stiindigem Stehen wurde die silberfreie Losung abgetrennt. Das mit Ag vermengte Redoxharz wurde rnit
4n H2SO4 gewaschen. Danach konnte das ausgeschiedene Ag in I n HNO3
restlos aufgelost werden. Unter diesen Bedingungen wurde das Redoxharz,
wie die Elementaranalyse zeigt, nicht nitriert.
Tab. 1 enthalt die auf die Saule gegebenen AgNO3-Mengen, die im Filtrat
bzw. in der Wasch-HzSO4 gefundenen Ag-Mengen sowie die auf dem Redoxharz abgeschiedenen Ag-Mengen, die in In HN03 gelost werden konnten. Aus
Eingesetzte
Ag-Menge
mg
rnbq
Ag-Menge
Ag-Menge
im Filtrat
auf dem Harz
mg
mAq
mg mbq
Kapazitatsausnutzug *
gefunden
berechnet
YO
I
Yo
* Berechnete Kapazitatsausnutzung bei vollstandiger Reduktion.
dieser Ag-Menge ergibt sich die Kapazitatsausnutzung des Redoxharzes Ib.
Ihr gegeniibergestellt ist die Kapazitatsausnutzung bei vollstandiger Reduktion.
Aus diesen Versuchen ergibt sich, daB unter den angegebenen Bedingungen
zur Abscheidung von Ag aus essigsaurer AgNO3-Losung durch das Redoxharz
I b dieses zu etwa 25 yo seiner Kapazitat ausgenutzt werden kann.
Analog der Ausfallung von Silber wurde Kupfer aus 2n schwefelsaurer
CuS04-Losung durch das Redoxharz I b abgeschieden. Beim Auftragen der
CuS04-Losung auf das mit 2n HzSO4 reduktionsmittelfrei gewaschene Redoxharz in der reduzierten Form war sofort die kupferrote Farbe des abgeschiedenen Metalles zu erkennen, wahrend die Losung entkupfert wurde. Das auf dem
Redoxharz niedergeschlagene Cu loste sich vollstandig in In HN03.
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G. MANECKE,
G. KOSSMEHL,
G. HARTWICH
und R. GAWLIK
Aus neutraler Kaliumtelluritlosung wurde durch das Redoxharz I b in der
reduzierten Form elementares Tellur abgeschieden. Unter augenblicklicher
Schwarzfarbung wurde die Losung vom Tellurit befreit. Das niedergeschlagene
Te loste sich in I n HN03 restlos unter Bildung von Tellurnitrat.
Auch selenige Saure lieI3 sich durch das Redoxharz I b in der reduzierten
Form zum Selen in der roten Modifikation reduzieren. Nach dem Waschen
konnte das rote Se durch KCN-Losung als KSeCN gelost werden.
Ionenurnladungen
Neben der Ausfallung von Metallen sowie Se und Te sollte das das Redoxsystem Anthrachinon-Anthrahydrochinon enthaltende Redoxharz zur Ionenumladung im Saulenverfahren eingesetzt werden. Gegeniiber dem Batch-Verfahren hat das Saulenverfahren den Vorteil, daI3 jeweils die noch nicht umgesetzte Reaktionslosung beim DurchflieBen durch die Saule immer auf unverbrauchtes Harz gelangt.
Zunachst sollte untersucht werden, bis zu welchem Grad die Redoxkapazitat
des Redoxharzes Ia im Saulenverfahren fur die Reduktion von Eisen(II1)- zu
Eisen(I1)-salz innerhalb von sechs Stdn. ausgenutzt werden kann. Als Beispiele
fiir die Ionenumladung sollten dann die Reduktion von Uranylsalz zu Uran(1V)salz (UOi+/U4+,Eo = 0,41 V13) sowie die Reduktion von Vanadat zu
Vanadin(II1)-salz (VO;/VO2+, Eo = 0,999 V; VO2+/V3+, Eo = 0,337 VI3
untersucht werden.
Fur alle diese Versuche wurde eine Saule mit 70 ml Redoxharz I a rnit einer
Gesamtredoxkapazitat von 10,98 mAq eingesetzt. Es wurde jeweils unter Reinstickstoff gearbeitet. Die Waschlosungen passierten zur Befreiung von Sauerstoff eine kleine Saule mit dem Redoxharz Ia in der reduzierten Form.
Bei allen Versuchen wurde eine Durchfluflgeschwindigkeit von 24 ml/h
eingestellt. Damit floI3 also in knapp drei Stdn. so vie1 Reaktionsfliissigkeit
durch die Saule wie dem Volumen des Redoxharzes entsprach.
Vor jeder Messung wurde die Saule mit einer alkalischen Natriumdithionitlosung reduziert, neutral gewaschen und dann rnit 2n H2S04 gespiilt.
Zur Oberpriifung der Kapazitatsausnutzung wurde die Siiule mit dem reduzierten Redoxharz I a durch uberschussiges Eisen(II1)-salz unter den oben angegebenen Bedingungen oxydiert. I n sechs Stdn. wurden hierbei 9,53 mAq
Eisen(I1)-salzgebildet, wie die manganometrischeTitration ergab. Das bedeutet,
daI3 die statisch ermittelte Redoxkapazitat der Saule bei diesem dynamischen
Verfahren zu 86,8 yo ausgenutzt wurde.
Zur Reduktion des Uranylsalzes wurde Uranylacetat gelost in 2n H2S04
auf das mit 2n H2SO4 gespulte Redoxharz Ia im reduzierten Zustand gegeben.
Der UO!+-Gehalt der eingesetzten Losung wurde durch Reduktion des U02-
+
90
+
+
Anwendung won Redoxharzen
Salzes mit A1 und manganometrische Titration des U4+ bestimmtl4. Das unter
den oben genannten Bedingungen erhaltene Eluat wurde ebenso auf seinen
U4+-Gehalt untersucht.
Tab. 2 enthalt die auf die Saule aufgetragenen UOi+-Mengen, das Elutionsmittel, die DurchfluBgeschwindigkeit, die im Eluat ermittelten U-Mengen
(U4+ und Gesamt-U) und schliefllich die Kapazitatsausnutzung der Redoxsaule
und dazu die bei vollstandiger Reduktion zu erwartende Kapazitatsausnutzung.
Aufgetragene
UOP-Menge
mg
mbq
DurchfluSElutions- geschwindigmittel
keit
ml .h-1
Uranmenge im
Eluat
Gesamt-U
U4+
mg
mg mAq
I
Kapazitatsausnutzung*
gef.
ber.
yo
%
Aus diesen Versuchen geht hervor, daB unter den angegebenen Versuchsbedingungen die Kapazitat des Redoxharzes I a bei der Reduktion von UOy zu
U4+ in 2n HzSO4 zu etwa 15 yo ausgenutzt werden kann. I n 4n HzSO4 liegt
die Ausnutzung der Redoxkapazitat etwas niedriger. Eine Erniedrigung der
DurchfluBgeschwindigkeit bringt erwartungsgemaB eine Erhohung der Kapazitatsausnutzung mit sich. Beim Arbeiten in 0,0511 schwefelsaurer Lijsung
wurde zwar auch UOi+ zu U4+ reduziert. Hier verlief die Elution jedoch sehr
langsam, was sich offenbar auf die Ionenaustauscherwirkung der Sulfonsauregruppen im Harz I a zuriickfiihren l&Bt. Vollstandige Elution wurde erst durch
2n HzSO4 erreicht.
Bei der Reduktion von Vanadinylsulfat zum Vanadin(111)-sulfat ist wegen
der leichten Oxydierbarkeit des V3+ auf peinlichen SauerstoffausschluB wahrend aller Arbeitsgange zu achten. Das in 2n HzSO4 geloste (VOz)zSO4wurde
auf die Saule aufgebracht. Der Gehalt der Losung an VO,+wurde durch Reduktion mit HzOz und nachfolgende manganometrische Titration des entstandenen VOS04 bestimmtls.
Im Eluat wurde bei der manganometrischen Titration ein hoherer MnOiVerbrauch festgestellt als der Reduktion des VO,+zum VO2+ entspricht. Dieser
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G. MANECKE,
G. KOSSMEHL,
G. HARTWICH
und R. GAWLIK
Mehrverbrauch ergibt die gebildete V3+-Menge.Die auf diesem Wege bestimmte
V3+- und V02+-Menge wird auch bei der potentiometrischen Titration des
Eluates mit Cr2O;- ermittelt, bei der sich V3+ und VO2+ nebeneinander erfassen lassen.
Tab. 3 enthalt die auf die Redoxsaule aufgetragenen VOi-Mengen, die im
Eluat ermittelten VO2+- sowie V3+-Mengen, die Gesamt-V-Menge im Eluat
sowie die Kapazitatsausnutzung der Redoxsaule.
Tab. 3.
Reduktion von VO; zu VO2+ bzw. V3+ mit dem Redoxharz I a (Gesamtredoxkapazitiit 10,98 mAq). Alle Vanadinsalze sind in mg V angegeben.
Aufgetragene V-Menge
mg
V-Menge im Eluat
mgV02f
mgV3+
Gesamt-V-Menge
mgV
Kapazitiitsausnutzung
YO
Bei diesen Versuchen zeigt sich, da13 nur bei der Aufgabe von wenig VO;
auf die Saule eine vollstandige Reduktion zum V3+ erreicht werden kann. Wie
der Versuch, bei dem VO2+ zu V3+ reduziert wurde, zeigt, liegt die Kapazitatsausnutzung des Redoxharzes I a bei der Reduktion zu V3+ unter 18 yo.
Versuche, in 2n schwefelsaurer Losung Arsenat zu Arsenit (H3As04/HAs02,
Eo = 0,56 V13) zu reduzieren, verliefen unbefriedigend. I m Eluat fand sich
selbst bei der Aufgabe geringer Arsenatmengen auf die Saule neben Arsenit
immer unverandertes Arsenat.
+
Versuche zur Darstellung von Wasserstoflperoxid in Gherer als bisher erreichter
Konzentration
Beim Umpumpen einer sauerstoffgesattigten wLBrigen Ldsung von 8-Hydroxychinolin (zur H202-Stabilisation) durch das Redoxharz I1 konnte eine
0,175n H202-Losung hergestellt werdenl. Bei langerem Umpumpen nahm die
Konzentration an H2Oz ab, was auf eine Zersetzung des H202 durch das
Redoxharz zuriickgefuhrt wurde. Es gelang auch, ausgehend von In und 2n
HzO2-Lijsungen, die H202-Konzentrationen zu erhohen. Bei diesen Versuchen
92
Anwendung von Redoxhrzen
wurde aber festgestellt, daB das Redoxharz bei langerer Reaktion abgebaut
wirdl.
Es sollte nun versucht werden, HzO2-Lijsungen in hoherer Konzentration
als bisher herzustellen. Dazu wurde ein Zweiphasenverfahren entwickelt, bei
dem in einer Phase (Xylol) das H202 am Harz gebildet wird, wahrend es von
einer zweiten Phase (Wasser), in der es besser loslich ist, kontinuierlich aufgenommen wird. Mit Hilfe dieser Methode ist es moglich, die HzOz-Konzentration am Redoxharz niedrig zu halten, so dal3 eine Zersetzung des H202
durch das Redoxharz vermieden wird.
Xylol wurde deshalb gewahlt, weil es gegen HzOz stabil ist, weil die Loslichkeit fur 0 2 8,8mal groBer ist als in Hz016 und weil die Aufnahme von Wasser
in Xylol gering ist.
Druckluft
A
- Xylol
Xylol -
- Redoxharz
durchlochter
>,
Schlauchuberzuge
Abb. 1.
Apparatur zur Herstellung
von Waaserstoffperoxidnach
einem kontinuierlichen Zwei-
Xylol
- Glasboden
I
~
Xyloltropfen
Wasser
phmenverfahren.
Fur die HzOz-Erzeugung wurde die in Abb. 1 dargestellte Apparatur verwendet. Hierbei lief luftgesattigtes Xylol durch die Saule mit dem Redoxharz I1
(Gesamtredoxkapazitat 150 mAq) in der reduzierten Form. Das aus der Saule
austretende Xylol perlte von unten her durch einen mit einer O,l%igen waBrigen 8-Hydroxychinolinlosung gefiillten Wascher, in dem das Xylol zur Weg93
G. MANECKE,G. KOSSMEHL,
G. HARTWICH
und R. GAWLIK
verlangerung an einer Glasspirale entlang geleitet wurde. Hier wurde das im
Xylol enthaltene H202 vom Wasser aufgenommen, und das Xylol wurde durch
gewaschene Druckluft wieder mit Luft gesiittigt in die mit dem Redoxharz I1
gefullte Saule zuriickgepumpt.
Bei diesem kontinuierlichen Verfahren reichert sich das H202 in der wii13rigen
Phase an. Abb. 2 zeigt die H202-Anreicherung in Abhangigkeit von der Zeit.
Kurve 1 gibt die durchschnittliche Anreicherung an, wahrend der Kurve 2
Optimalwerte zugrunde liegen. So konnte in einem Fall nach 6 Tagen eine
1,1511HzO2-Losung erhalten werden. Die Gesamtausbeute an H202 betrug
10-12 yo bezogen auf das eingesetzte Redoxharz 11.
1.0
Kurve5,H
,/'
/'
/'
/
Abb. 2.
Zeitlicher Verlauf der Wasserstoffperoxidanreicherung
nach dem kontinuierlichen
Zweiphasenverfahren.
Durchschnittswerte
_ _ _ _ Optimalwerte
Beim Umpumpen mit Sauerstoff statt Luft entstand zwar zunachst eine
etwas hohere HzO2-Konzentration, aber beim liingeren Umpumpen wurden
keine hoheren H20z-Konzentrationen erreicht als beim Arbeiten mit Luft.
Das mit Druckluft oxydierte Redoxharz konnte wieder reduziert werden
und bildete dann erneut H202. SeineRedoxkapazitiit war praktisch unverandert.
Beim Arbeiten mit Sauerstoff wurde das Redoxharz I1 dagegen angegriffen
und lie13 sich nicht mehr reduzieren.
Experimenteller Teil
Darstellung der Redoxhurze l a und I b
Z w Herstellung der Redoxharze wurde analog der Vorschrift von G. MANECKE
und W. S T O R C X2-Vinylanthrachinon
~~
vom Schmp. 1743-75,5 "C (111), frisch
fraktioniert destilliertes Styrol (IV) sowie fraktioniert destilliertes Divinylbenzol
(V) mit einem Anteil von 55,s yo Divinylbenzoll7 sowie fraktioniert destilliertes
Dimethylsulfoxid (VI) verwendet.
Fiir das Redoxharz Ia wurden 2,130 g 111, 7,362 g I V und 2,916 g V in 16 ml V I
und fiir das Redoxharz I b 4,686 g 111, 1,679 g IV und 0,560 g V in 10 ml V I ein94
Anwendung
won
Redoxharzen
gesetzt. Es wurde wie beschriebenlz 168 Stdn. bei 140 "C polymerisiert und w c h l i e Bend rnit CIlS03H in Dichlorathan sulfuriert. Die Konditionierung der Redoxharze
wurde ebenfalls wie dort beschrieben durchgefuhrt. Ebenso wurde die Redoxkapazitat sowie die Austauschkapazitat bestimmt.
Darstellung des Redoxharzes I1
Dieses Redoxharz wurde wie bei G. MANECKEbeschriebenz hergestellt, konditioniert und charakterisiert.
Die Abscheidung des Xilbers durch das Redoxharz I b
Eine Probe des Redoxharzes I b mit einer Gesamtredoxkapazitat von 1,49 mAq
wurde in einem Frittenglas unter Reinstickstoff zunachst mit einer Losung, die I n
an NaOH und 5%ig an NazS204 war, reduziert, mit unter N2 ausgekochtem Wasser
reduktionsmittelfrei gewaschen und mit 2n H zS04 gewaschen. SchlieDlich wurde
die H2S04 durch 20yoige Essigsiiure verdrangt, die zuvor unter Durchleiten von
Nz ausgekocht worden war. Nach Zugabe von neutraler waariger AgNO3-Losung
farbte sich das Redoxharz durch ausgeschiedenes Ag grau. Nach 96sthdigem
Stehen wurde das Redoxharz abfiltriert und mit 4n H2SO4 gewaschen. Das Filtrat
sowie die schwefelsaure Waschlosung wurden potentiometrisch auf den Ag-Gehalt
untersucht. Das ausgeschiedene Ag wurde in In HN03 gelost.
Tab. 1 enthalt die auf das Redoxharz aufgetragenen AgNO3-Mengen sowie die
nach dem Losen in In HN03 gefundenen Ag-Mengen. Die drei Versuche wurden
nacheinander rnit der gleichen Harzmenge durchgefuhrt.
Die Abscheidung des Kupfers durch das Redoxharz I b
Das reduzierte, mit 2n HzSO4 gewaschene Redoxharz wurde rnit 2n schwefelsaurer CuSO4-Losung versetzt. Hierbei farbte sich das Redoxharz durch ausgeschiedenes Cu kupferrot, wahrend die blaue Losung entfiirbt wurde. Nach 24 Stdn.
wurde das Redoxharz abfiltriert und rnit 2n HzS04 gewaschen. Im Filtrat bzw. in
den Waschlosungen lie13 sich kein Cu (als [Cu(NH3)4](OH)2) nachweisen.
Das auf dem Redoxharz niedergeschlagene Cu loste sich in lnHN03. Durch
Kochen des Redoxharzes mit konz. HN03 lie13 sich zeigen, da13 sich das Cu restlos
in In HN03 gelost hatte.
Die Abscheidung des Tellurs durch das Redoxharz I b
Das reduzierte, mit Wasser neutral gewaschene Redoxharz in der H+-Form wurde
rnit einer wal3rigen KzTe04-Losung versetzt, wobei augenblicklich Schwarzfarbung
eintrat. Nach 24 Stdn. wurde vom Redoxharz abfiltriert. I m Filtrat lie13 sich durch
Hydrazin in ammoniakalischer Losung kein Te ausfallen. Das auf dem Redoxharz
abgeschiedene Te loste sich restlos in I n HN03.
Die Abscheidung des Selens durch das Redoxharz I b
Das reduzierte, mit 2n HzSO4 gewasohene Redoxharz wurde rnit einer 2n schwefelsauren Losung von HzSeO3 versetzt. Es schied sich hellrotes elementares Se aus.
95
G. MANECKE,
G. KOSSMEHL,
G . HARTWICH
und R . GAWLIK
Nach 24 Stdn. konnte in der Losung kein Se nachgewiesen werden (Reduktion mit
Hydrazinsulfat).Das ausgeschiedene Se loste sich restlos in KCN-Losung als KSeCN.
Vorbereitung des Redoxharzes l a zur Durchfuhrung der Ionenumludungen nach
dem Saulenverfahren
I n eine Saule ( 0 15 mm) wurde das Redoxharz I a der KorngroBe 0,2-0,5 mm
eingeschlammt, dessen Menge 12,lO g trockenen Harzes entsprach. Diese Harzmenge hatte eine Gesamtredoxkapazitat von 10,98 mAq. Die Schiitthohe betrug
39,5 cm, ihr Volumen 70 cm3. Auf diese Saule wurde zur Verhinderung des Eindringens von Luftsauerstoff eine kleine ,,Vorschaltsaule" gesetzt, die mit einer nicht
naher bestimmten Menge des Redoxharzes Ia gefullt war.
Das Redoxharz wurde zunachst wie beschriebenlz reduziert und mit 2n HzSO4
reduktionsmittelfrei gewaschen. Es wurde jeweils eine DurchfluBgeschwindigkeit
von 24 ml/h eingestellt.
Bestimmung der dynamischen Redoxkpazitat der Saule rnit dern Redoxharz l a
Durch die reduzierte, mit 2n H2SO4 gewaschene Redoxskule floB 6 Stdn. lang eine
Losung von uberschiissigem NH4Fe(S04)2 12 HzO in 2n HzS04 bei einer Durchfluageschwindigkeit von 24 ml/h. Aus der manganometrischen Titration des dabei
entstandenen Fez+ ergab sich die dynamische Redoxkapazitat dieser Redoxsaule
zu 9,53 mAq, d. h. in 6 Stdn. konnte die Redoxkapazitat zu 86,8 % ausgenutzt
werden.
-
Die Reduktion von UOF-Salz zum U4+-Salz mit dem Redoxharz l a nach dern
Saulenverfahren
Auf die Saule rnit dem reduktionsmittelfrei gewaschenen reduzierten Redoxharz
Ia wurde schwefelsaure UOz(OOCCH3)~-Losung
gegeben, wiihrend in die Saule Nz
geleitet wurde. Nach dem Aufsetzen der Vorschaltsaule wurde mit unter N2 ausgekochter 2n bzw. 4n HzSO4 eluiert.
Die Uranylsalzbestimmung wurde nach Reduktion rnit A1 manganometrisch in
einem Kolben mit einem Bunsenventil durchgefuhrt. I m Eluat wurde das entstandene U4+ manganometrisch bestimmt. Das Gesamturan wurde ebenso wie
zuvor beschrieben ermittelt.
Die eingesetzten UOF-Salzmengen sowie die niiheren Versuchsbedingungen sind
in Ttib. 2 enthalten.
Die Reduktion won Vanadinylsulfat mit dem Redoxharz l a
nach dem Saulenverfahren
Auf die Saule mit dem reduzierten und reduktionsmittelfrei gewaschenen Redoxharz wurde eine 2n schwefelsaure (VO2)~SO4-Losunggegeben. Es wurde rnit
2n HzSO4, durch die Nz perlte, in einen Kolben eluiert, der wahrend der ganzen
Reaktionszeit mit Nz gespult wurde.
Zur Bestimmung des VOZ-Gehaltes wurde rnit H2Oz reduziert und das V02+
manganometrisch bestimmt. Das Eluat wurde nach zwei Methoden untersucht.
96
Anwendung von Redoxharzen
Bei der manganometrischen Titration wurde mehr KMn04 verbraucht als der Reduktion zum V02+ entspricht. Dieser Mehrverbrauch ergab den Gehalt an V3+.
Bei der potentiometrischen Titration mit 0, In KzCrzO7-Losungunter Verwendung
einer Pt-Elektrode und einer Kalomelektrode als Standard konnten V3+ und VOZi
nebeneinander bestimmt werden. Die nach beiden Methoden ermittelten Werte
stimmten uberein.
Die auf das Harz gegebene (VOZ)zSOd-Menge sowie die im Eluat ermittelten
VOZ+- und V3+-Mengen sind in Tab. 3 enthalten.
Darstellung von
H202
nach einem kontinuierlichen Verfahren
Die in Abb. 1 gezeigte Apparatur wurde rnit 500ml Redoxharz I1 der Korngrol3e 0,2-0,5 mm gefullt. Die Gesamtredoxkapazitat dieser Saule betrug 150 mAq.
Zunachst wurde das Redoxharz mit einer Losung reduziert, die 5y0ig an NH40H
und 5%ig an NazSz04 war. Nach 2 Tage langer Reduktion wurde die Kolonne rnit
dem Redoxharz rnit Wasser reduktionsmittelfrei und neutral gewaschen. Dann
wurde das Wasser durch Alkohol und dieser durch wassergesattigtes Xylol verdrangt . Um den Wascher nicht durch die Reduktionslosungen zu verunreinigen,
wurden diese vom Dreiwegehahn unter der Kolonne direkt abgefiihrt. Insgesamt
wurden 250 ml wassergesattigtes Xylol in die Apparatur gefullt. Zur Stabilisierung
des HzOz wurden 250 mg 8-Hydroxychinolin im Xylol gelost. Nun wurden durch
das seitliche Ansatzrohr 5 ml einer wal3rigen 0, lyoigen 8-Hydroxychinolinlosung
in den Wascher gegeben. Darauf wurde ein solcher Druckluftstrom, der vorher
zwei rnit Wasser gefullte Waschflaschen passierte, eingestellt, daD das Xylol etwa
in der gleichen Geschwindigkeit in die Harzkolonne gepumpt wurde, wie es aus
dieser unten herauslief.
Nach jeweils ein oder mehreren Tagen wurde die wiil3rige Losung abgelassen
und durch 5 ml wiil3rige O,lyoige 8-Hydroxychinolinlosung ersetzt. Der HzOzGehalt dieser Losungen wurde jodometrisch bestimmt.
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