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Die Anwendungsbreite der isoselektiven Beziehung.

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Wir haben Verbindung (7) nach Schema 1 synthetisiert.
Das aus 4-Pentenylbromid und Triphenylphosphan erhaltliche
Phosphoniumsalz (I) wird nach der Silazidmeth~de[~I
in das
Ylid (2) uberfuhrt, das sich rnit Pentanal (3) bei -78°C
in (Z)-stereoselektiver Wittig-Reaktion zum I,(Z)-SDecadien
( 4 ) , K p = 55-57"C/14 Torr, Ausbeute 62%, umsetzt. Durch
Hydroborierung von ( 4 ) rnit Y-Borabicyclo[3.3.1]nonan ( 5 )
(Y-BBN) und anschlieBende Oxidation mit H 2 0 2 erhalt man
den Alkohol (6), K p = 114-115"C/14 Torr, Ausbeute 82 %,
dessen Acetylierungdas Acetat (7) ergibt, K p = 105-107"C/16
Torr, Ausbeute 87 %.
Um das natiirliche Pheromon zu identifizieren, wurden von
500 Weibchen die Abdomenspitzen mit den Sexualdriisen abgetrennt und in Hexan gesammelt. Der Pheromonextrakt wurde filtriert und saulenchromatographisch (Kieselgel 0.060.2 mm, 30 x 1.5cm) rnit einem Eluenssystem steigender Polaritat (Pentan/Diethylether/Methanol) in 17 Fraktionen getrennt,
deren physiologische Aktivitat rnit dem EAG-Test bestimmt
wurde. Die aktiven Fraktionen wurden vereinigt, im Stickstoffstrom eingeengt und kapillargaschromatographisch synchron
rnit einem Flammenionisations- und einem EAG-Detektor[']
analysiert. Dabei zeigte der EAG-Detektor eine physiologisch
aktive Verbindung rnit der Retentionszeit des (Z)-5-Decenylacetates (7). Die Cochromatographie von synthetischem (7)
rnit dem Druseninhaltstoff ergab identische Retentionszeiten.
Den Beweis fur das Vorhandensein von (7) in den Driisen
der Weibchen erbrachte eine Analyse des Extraktes rnit gekoppelter
Kapillargaschromatographie-Massenspektroskopie.
Dazu wurden 17 Ionen16]aus dem Massenspektrum von synthetischem ( 7 ) entnommen. Im Chromatogramm des Extraktes lieBen sich exakt zur vorher bestimmten Retentionszeit
von (7) alle diese Ionen gleichzeitig nachweisen.
AuRerdem wurde der Pheromonextrakt rnit einer gepackten
Trennsaule gaschromatographisch aufgetrennt ; Minutenfraktionen wurden in gekiihlten Glaskapillaren kondensiert. Mit
dem EAG-Test wurde die Aktivitat wiederum in der Fraktion
rnit der Retentionszeit von synthetischem (7) gefunden.
Das synthetische (Z)-SDecenylacetat (7) wurde in einem
mehrstufigen Einrohr~lfaktometer['~,
das mit automatischer
Fernsehkamera rnit Zeitraffung und Magnetbandaufzeichnung uberwacht wird, auf seine Verhaltensauslosung gegeniiber Mannchen der Saateule gepriift. Dabei zeigte (7) eine
Lockwirkung bis zu einer Stimulusquellenbeladung von
pg, wahrend oberhalb
pg hemmende Wirkung zu beobachten war. Im offenen luftdurchstromten Flugzelt waren noch
Fange der mannlichen Tiere bei einer Fallenbeladung rnit
5 x 10-4pg (7) zu verzeichnen; oberhalb 0.5pg wirkte (7)
inhibierend.
(Z)-SDecenylacetat (7) wurde damit erstmals als Sexuallockstoff bei Lepidopteren identifiziert. Es ist wirksamer als
viele Schmetterlings-Pheromonkomponenten.
Eingegangen am 26. Juli 1978 [Z 631
[l] D. Schneider, Z. Vgl. Physiol. 40, 8 (1957).
[2] 0. Vostrowsky, H. J . Bestmann, E. Priesner, Nachr. Chem. Tech. 21,
501 (1973).
[3] E. Priesner, M . Jacobson, H . J . Bestmann, Z. Naturforsch. C 3 0 , 283
(1975).
[4] H . J . Bestmann, W Stransky, 0. Vostrowsky, Chem. Ber. 109, 1694 (1976).
[5] H . Am, E . Stiidler, S. Rauscher, Z. Naturforsch. C 3 0 , 722 (1975).
[6] m/e= 138 (CioHia), 137 ( C I O H I ~110
) , (CBHII),109 (CaHi3), 96 ( C ~ H I Z ) ,
95 ( C ~ H I I 94
) , (C7Hio). 93 (C7H9A 81 (C6Hsh 80 (C6Hd 79 (C6H7),
73 (CH~OCOCHS),
67 (CSH,), 66 (C5H6), 65 (C5H5), 61 (CH3COOH2)
und 60 (CH3COOH);Finnigan 3200E mit Datensystem Finnigan 6000.
Das Massenspektrurn des Sexuallockstoffes konnte nicht aufgenomrnen
werden, da der Gehalt im Extrakt extrem gering war. Wir schatzen,
daB pro Weibchen n u r ca. 0.1 ng extrahiert wurden.
[7] W Knauf, 0. Vostrowsky, H. J . Bestmann, noch unveroffentlicht.
816
Die Anwendungsbreite der isoselektiven Beziehung
Von Otto Exner und Bernd Giese"]
Lineare Beziehungen zwischen Aktivierungsenthalpien
AH * und Aktivierungsentropien AS + einer Reaktionsserie,
die isokinetischen Beziehungen (IKR), haben Bedeutung z. B.
in der Organischen Chemie['"], Biochemie['bl und Katalyse["I.
Weil AH * und AS+ voneinander abhangen, muD eine statistisch korrekte Betrachtung der IKR rnit den unabhangigen
Variablen T (Reaktionstemperatur) und Igk (Reaktivitat)
durchgefuhrt werden[']. Die IKR beschreibt dann im EyringDiagramm eine Schar von Geraden, die sich in einem Punkt
rnit den Koordinaten 8-l (fi =isokinetische Temperatur) und
y (Reaktivitat bei der isokinetischen Temperatur) schneiden
[GI. (I)][?
X,
AH! AS?
Produkte
k,
Der Index i bezeichnet die jeweilige Reaktion (z.B. die der
Molekule Xi) und j die Reaktionstemperatur. Das Zusammenfallen von Selektiuitiitswerten fur Molekiile Xi gleichen Strukturtyps in einem schmalen Temperaturbereich, der isoselektiven Temperatur Pis, hat zum Konzept der isoselektiven Beziehung (ISR) gefiihrtI3I, bei der die Unterschiede der Aktivierungsenthalpien AHf -AH? rnit den Unterschieden der Aktivierungsentropien AS$ - ASf linear verknupft sind. Wenn
die isoselektive Temperatur nicht in den MeRbereich fallt,
kann analog G1. (1) die Giiltigkeit der ISR nach GI. (2) uberpriift werden.
O b isoselektive Beziehungen ahnlich breit anwendbar sind
wie isokinetische Beziehungen, sol1 hier anhand von Reaktionsserien untersucht werden, bei denen isokinetische Beziehungen gemaR G1. (3a) und (3b) jeweils giiltig sind.
Die Reaktivitatsbeziehungen (3 a) und (3 b) lassen sich durch
Differenzbildung in die Selektivitatsbeziehung (4) umformen.
~~
[*] Prof. Dr. 0. ExnerI'[
['I
Institut fur Organische Chemie und Biochemie
Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften
166 10 Prag (tSSR)
Prof. Dr. B. Giese
Institut f i r Organische Chemie und Biochemie der Technischen Hochschule
PetersenstraBe 22, D-6100 Darmstadt
Korrespondenzautor
Angew. Chem. 90 (1978) Nr. 10
G1. (4) entspricht G1. (2) und stellt somit eine Beziehung zwischen den unabhangigen Variablen lg k l / k 2 und T her (Gultigkeit der ISR), wenn
a) die Steigungen b l und b2 und damit die Aktivierungsenthalpien AH? und AH$ linear miteinander verknupft sind
[GI. (5), CI und c sind Konstanten]
(5)
( A H ~ ) ~ = u ( A H+:C) ~
in diesem Fall kann die isoselektive Temperatur
G1. (6) berechnet werdenr41:
kleinen Temperaturbereiche, in denen die Geschwindigkeitskonstanten der Tabelle 1 gemessen werden konnten, die Selektivitaten sich zu wenig andern. Eine Entscheidung iiber die
Gultigkeit der ISR sollte dann experimentell durch Selektivitatsmessungen herbeigefuhrt werden, die meist uber vie1 g r o k re Temperaturbereiche als entsprechende Reaktivitatsbestimmungen moglich sind.
@is)ber
Eingegangen am 20. Juni 1978 [Z 311
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht
nach
a) 0. Exner, Collect. Czech. Chem. Commun. 40, 2762 (1975); b) R .
Lumry, S. Rajender, Biopolymers 9, 1125 (1970); c) A. K. Galwey, Adv.
Catal. 26, 247 (1977).
0 . Exner, Prog. Phys. Org. Chem. 10,411 (1973).
B. Giese, Angew. Chem. 88, 161 (1976); 89, 162 (1977); Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 15, 174 (1976); 16, 125 (1977). - In Anlehnung an die
isokinetische Temperatur fl sol1 die isoselektive Temperatur hier mit
/3,s bezeichnet werden.
G1. (6) ist nicht giiltig fur
= b 2 = 0 ;in diesem Fall ist 8. ebenfalls
gleich Null.
S. A. Pivouarou, V: F. Seliuanou, B. r/: Gidaspov, Org. React. (USSR)
f 2 , 305 (1975).
R. !l Sendega, R . V: Vizgert, M . K . Mikhalevich, Reakts. Sposobn.
Org. Soedin. 8, 153 (1971).
L. A . Perelman, A. F. Popov, L. M . Lituinenko, L. I . Voroshiloua, Reakts.
Sposobn. Org. Soedin. 8, 1063 (1971).
L. M . Lituinenko, L. A . Perelman, Reakts. Sposobn. Org. Soedin. 8,
331 (1971).
C . K . Hancock, E. Foldvary, J. Org. Chem. 30, 1180 (1965).
A. I . Konovalov, L. F. Uryadoua, Ya. D. Samuilou, Zh. Org. Khim.
12, 2610 (1976); wir danken Prof. Konovalov fur die experimentellen
Daten.
oder/und b) wenn die isokinetischen Temperaturen gleich groI3
sind [GI. (7)].
Fur sieben Paare von Reaktionsserien haben wir aus den
isokinetischen Temperaturen p1und p2 die isoselektiven Temperaturen nach GI. (6) berechnet. Sie werden in Tabelle 1
mit den isoselektiven Temperaturen pis verglichen, die durch
Anwendung der fruher entwickelten statistischen Methodd']
auf die isoselektive Beziehung [GI. (2)] erhalten wurden.
Wie bei der Diskussion von isokinetischen Beziehunged2]
miissen zur Beurteilung der isoselektiven Beziehungen die
Standarddifferenzen
(berechnet unter der Annahme, darj
die ISR gultig ist) und (s& (berechnet ohne zusatzliche Annahme uber die Giiltigkeit der ISR) miteinander verglichen werden. Wenn
kleiner oder ahnlich groI3 wie (s,JiS und der
statistische Y-Wert kleiner als 0.1 ist['"], kann die Existenz
der ISR aus den Experimenten abgeleitet werden. Die Daten
der Tabelle 1 zeigen, daB von den sieben Reaktionsserien,
fur die isokinetische Beziehungen nachgewiesen wurden, nur
drei der isoselektiven Beziehung gehorchen (A, B und G).
Bei den Reaktionsserien A und B wird GI. (5) sehr genau
erfullt, so darj pis durch G1. (6) wiedergegeben wird. Aber
Synthese carbocyclischer Carben-Komplexe durch metallinduzierte Diazocyclopentadien-Fragmentierung[']
Von Wolfgang A . Herrmann, Johann Plank, Manfred L. Ziegler
und Klaus Weidenhammer[*]
Mit Diazocyclopentadien ( I )['I gelingen einfache Synthesen
der auf anderem Wege nicht oder nur uber mehrere Stufen
zuganglichen q '-sowie q 5-Halogencyclopentadienyl-MetallKomplexe, an deren Bildung ein Halogen-Transfer vom Metall
Tabelle 1. Statistische Auswertung von Reaktionsserien zur Ermittlung isoselektiver Beziehungen (Temperaturen in K).
Reaktionsserie, Lit.
lrl
s2
Solvolyse von
4-BrC6H4NHCH2C(N02)&H4X
Solvolyse von
in H 2 0
in CH,OH
in H 2 0
XC6H4NHCH2C(N02),C,H4-4-N02 in CHIOH
Solvolyse von C6H5S03R
in C H 3 0 H
in i-CaH70H
Reaktionen von 2-Bromestern
mit Pyridin
mit Anilin
Reaktionen von 2-Bromketonen
mit Pyridin
mit Anilin
Reaktionen von substituierten
rnit Diphenyldiazomethan
Benzoesauren
mit Dinitrodiphenyldiazomethan
Diels-Alder-Reaktionen von
mit Dinitrophencyclon
substituierten Styrolen
mit Dimethoxyphencyclon
[a]
[b]
[c]
[d]
[el
104x
bis
r [bl
Y
0.9999
0.0045
0.9999
0.020
+
+
0.9951
0.12
-
0.9829
0.34
-
0.9987
0.23
-
0.999
0.34
-
0.9659
0.014
+
13.
322
4159
474
781
-780 [c]
-733 [d]
97 re1
1 re1
-691
- 805
1552 [el
92950 [d]
-41 800 [c]
3466 [c]
269
(269)
49 1
(492)
487
( - 2078)
543 [el
(839)
-211 [d]
(2322)
514 [dl
(510)
- 428
( - 2090)
Giiltigkeit der
ISR
Berechnet nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate [2].
Korrelationskoeffizient der GI. (5).
Eventuell eine isotropische Reaktionsserie; /3 = m kann nicht ausgeschlossen werden.
Diese Reaktionsserie kann entweder isoentropisch oder isoenthalpisch sein; weder b= a noch /3=0 kann ausgeschlossen werden.
Eventuell eine isoenthalpische Reaktionsserie; p = O kann nicht ausgeschlossen werden.
auch bei den Reaktionsserien, fur die eine Gultigkeit der ISR
nicht gefolgert werden kann, gilt G1. (5) zumindest annahernd.
Die mathematische Analyse von Reaktivitaten weist so auf
eine im Vergleich zur IKR beschranktere Giiltigkeit der ISR
hin. Die Ursache liegt vermutlich darin, daI3 innerhalb der
Angew. Chem. 90 (1978) N r . 10
[*I Priv.-Doz. Dr. w. A. Herrmann, J . Plank
Chemisches Institut der Universitat
UniversitatsstraBe 31, D-8400 Regensburg 1
Prof. Dr. M. L. Ziegler, Dipl.-Chem. K. Weidenhammer
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
817
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