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Die Auflsung von Alkalimetallen in aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kryptatbildung.

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ist so ein cxtrcmes Beispiel fur ein nichtstarres Molekiil
unseres Wisscns das groI3te iiberhaupt.
Die Auflosung von Alkalimetallen in aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Kryptatbildung
V o n Brrritl KcrtwpL Svryc, Rti~viu/,A ~ i ~ I r ~ ~ ' C Frariqois
o i i e f , Schuc,~
Sj./ric Boileair und Je~ir7-MurieLehnl*l
Makrocyclische und makrobicyclische Liganden wie ( l ) und
1-71,die stabile Koniplexe rnit Alkalimetall-Ionen bilden. kiinnen Zuni Auflosen von Alkalimetallen in Aminen oder Athern
verwendet werden"- 'I. Kroneniither wie / 1 ) ergeben blaue
Liisungen, die hauptsiichlich das Metall-Anion Me als Gegenion des Kationkomplexes enthalten. Die Bildung der stabileren Alkalimetall-Kryptat-Komplexe von /.?) Lerschiebt die
Gleichgcwichte zugunsten der Erzeugung solvatisierter
Elektronen[". Gelbe bis rote Losungen, die ein ESR-Signal
zeigen, werden beini Zusamnienbringcn von Polyiithylenoxid
in Benzol mit Na'K-Leglerung erhalten. Sehwachfarbige Liisungen entstehen aus NaK-Legierung, Polyiithylenoxid und
anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen".
al
b
Der Zusammenhalt des Molckiils konnte durch die nicht fur
die Xe--F-Bindungen gebrauchtcn Orbitale bewirkt werdcn.
Plausibel erscheint je eine Dreizentren-Zweielektronen-Bindung auf jeder TetraederflCche. Die Xenonatome wiiren neunfach koordiniert (sp'd') (Abb. 3a). Der intraniolekulare Fluoraustausch wiire iiber die Tetraederflachen miiglich (Abb. 3b).
Diese Monientanstruktur 1st einem Ausschnitt aus der Struktur von kristallineni Xenonhexafluorid ahnlich[". Der Fluoraustausch ini Molekul Xe,F,, liil3t sich als siniultane Pseudorotation aller Fluoratome (,,Zahnradmechanisnius") auffassen.
it1
R . 1).
Wir berichten hier iiber die Auflosung von Alkalimetallen
in Benzol oder Toluol in Gegenwart der Liganden ( I ) rind
( 2 ) sowie iiber einige Eigenschaften solcher LGsungen. Allc
Experimente wurden im Vakuum durchgefiihrt.
€in Kaliumfilm, der von etwa 10ml Benzol bedeckt war,
ging bei Zugabe von ca. 15 mg des Kryptanden (-7) langsam
mit dunkclblauer Farbe in Losung. Ahnlich verhielt sich das
System mit Natrium statt Kalium und/oder rnit Toluol statt
Benzol. Kalium lost sich auch in Benzol oder Toluol, wenn
der Kryptand ( 2 ) durch den Kronenither ( I ) ersetzt wird.
Natrium, Kalium. Rubidium oder Ciisium konnten auch in
Benzol. Toluol. Tetrahydrofuran (s. auch jl) oder Tetrahydropyran in Gegenwart von ( 2 ) oder anderen KryptandenL'l
aufgeliist werden.
Die ESR-Spektren von K/( I )/Benzol und K/( I )/Td~iolbestehen bei - 70 C aus einem intensiven Multiplett mit verbreiterten Linien. Die Spektren entsprechen dem Radikalanion von
Benzol (7 Linien, a l l = 3 . 8 G ) bzw. von Tol~iol( 5 Linien, s.
Abb. 1 a). Mit ( 2 ) statt rnit ( I ) ergibt dieses System nur
eine intensive Link (s. Abb. I b). Eine Kopplung rnit dem
Kation-Kernspin wurde nicht beobachtet.
Diese Ergebnisse kiinnen wie folgt interpretiert wcrden: Die
Auflosung von Kalium in Benzol oder Toluol beruht nuf
der Entstehung eines stabilen Kroneniither- oder Kryptat-
[**I
Dr. B Kacmpf
und S. Raynal, SNI'E
Ccntrt. dc Recherche du Bouchct
F-91 710 Verf le Pctit (Frankreich)
Dr A C'ollet und Prof Dr. F. SchuC
Labofittoire de C'himic MacromolCcul;iirc.
Univcrsite des Sciences ct Technique du Languedoc
F-34060Montpellier Ifrankreich)
l.tngcg,ingcn :ithi 1.M k z .
\criiiidcrtcr Form iitii R. April 1973 [7 511
Dr. S Boilcau
La boratoirr de C'himie Macromoleculure.
L'niversite Paris V I (Frankreich)
. I ~ ) ~ ~ sclcI1ce
, ~ , ~ .
~ n x ,NX I I Y ~ O )1'.: -1 iclr(liI.
I. Lc2i-i.. Inorg. Nucl. C'hcm. Lett. I . 115 (1065)
~ l l r ~ ~11i. l G.
l ~ K.
~
(., K ,,/ihiwit (I.
I/
[ 2 ] / I . H C l u ~ ~ s ~6
w . I-. G o o d i i t ~ i i iit. H K i i i t , J Chcrn. Phys. 5 6 SO42
(19721: G L. Giiodiitiiit. ibtd. 56. 503X (1972).
Prof. Dr .I.-M. Lehti
Inatittit de Chimte. Untver?ife Louis P:isteur
I rue Blaire P a ~ c a l
F-67Strasbourg (Frankreich)
[?I
M H k. Sdtwtr:. persiiiiliche Mitteilung.
[4] H . L. Rotierr\. _1. ( hem. Soc. IYhO. 2714
[S]
Ncg;iti\c\ V o r r c i c h c n hrdculct Vcrschicbung
t rcqiiciiL)
670
LLI
tiefei-ctn Fdd (hiihcrcr
['*I
Ncue Adresse: Secretariat d o Relatiunr Indurtriclles
F-67Strusboitrg (Frankreich)
A n g r w . Chcm. /M. Juhrg. 1974
1
Nr. IX
Komplexes mit den Metallkation. Das Elektron wird vom
Liisttngsmittel unter Bildung des Radikalanions aufgenommen. Wenn ein Kronenather wie ( I ) als Ligand fungiert,
kann sich das Radikalanion dem scheibenformigen Komplex
[K', ( I ) ] immer noch von oben oder unten nahern und
Die Alkalimetall-Losungen rnit den Kryptanden (2) konnten
sich in der organischen Chemie z. B. als Reduktionsmittel
anwenden lassen. Wegen der geringen Elektronenaffinitat von
Benzol oder Toluol und der schwachen Wechselwirkungen
mit dem voluminosen Kation lassen sich gesteigerte Reduktionswirkungen erwarten. Die Initiierung der anionischen Polymerisation mehrerer Monomerer durch diese Losungen ist
bereits bekannt'' 'I.
Eingegangen a m 27. Mai 1974 [Z 571
CAS-Registry-Nummern :
[K '. 0 1 1 : 31270-18-5 [K', 1211: 32611-95-3
34509-95-0.
bl
/
Toluol-Radikalanion.
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Makromol <'hem. / 3 4 . 313 (1970).
I2 57 l1
Abh I. ESR-Spektrum dcr durch Aufloaung eines Kaliumfilms in Toluol
mitaldeni Kronen$ither( l ) iind b) dem Kryptandcn ( 2 ) erhaltcnen Ldsungcn
hci - 7 0 C .
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in Solventien rnit niedriger Dielektrizitatskonstante ein Ionenpaar (komplexiertes, Kation)-(Radikalanion) rnit ihm bilden
(Bhnliche Paarbildung mit dem Fluorenyl-Anion s. ['I). Zuni
Vergleich: das ESR-Spektrum von Naphthalinkalium in T H F
zeigt ein sehr breites und ein scharfes Signal, die der Koexistenz
von Ionenpaaren rnit langsamem Elektronenaustausch bzw.
freien Radikalanionen rnit schnellem Elektronenaustausch zugeschrieben werden['I. Demnach beweist die Hyperfeinstruktur in den Losungen mit ( I ), daR [onenpaare mit langsamem
Elektronenaustausch vorliegen.
Der Ligand (2) hingegen verbirgt das Kation in seinem dreidimensionalen Hohlraum, so daB es in ein sehr voluminoses
Kryptat-Kation von ca. 5 A Radius (Cs': 1.65A) iibergeht.
Folglich sind die Wechselwirkungen zwischen Kation und
Radikalanion nur schwach; das Radikalanion ist vie1 weniger
stabil und liegt frei oder schwach gepaart vor. Demnach muR
man einen schnellen Elektroneniibergang['] erwarten; das
Multiplett des Radikalanions kollabiert zu einer einzigen ESRLink
Das UV-Spektrum von K/(l)/Benzol enthalt Banden bei 300
und 435 nm, die denen des Benzol-Radikalanions in Diniethoxyithan (DME) bei - 7 0 T ahneln[81.Das UV-Spektrum von
K/(Z)/Benzol weist nur die Bande bei 435 nm auf: die andere
konntc von der Losungsmittelbande verdeckt sein.
Sehr intensive ESR-Spektren wurden an K/(2)/Toluol-Losungen bei Zusatz von Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen
beobachtet. K/(Z)/Biphenyl in Toluol zeigt bei -70 bis
+ 38 ,C eine einzige, intensive, .,austausch-verscharfte" ESRLinie (ca. 1.5 G breit), wahrend das komplizierte Multiplett
des Biphenyl-Radikalanions in D M E uber 20 G breit istf'l.
Das UV-Spektrum dieser Losung e n t h d t Banden bei ca. 400
und 630 nm (Intensitiitsverhaltnis 3 : l),diedenen des BiphenylRadikalanions in T H F ahneln[")! Obwohl sich Naphthalinnatrium nicht in Benzol Iost'"l, tritt bei Zusatz von Naphthalin
zu K/(2)/Toluol sofort die charakteristische griine Farbe des
Naphthalin-Radikalanions auf. Das ESR-Spektrum bei - 20 "C
zeigt eine breite Linie mit Resten einer verbreiterten Feinstruktur, die auf einen mlBig schnellen Elektronenaustausch deutet.
Andere Spezies, wie diamagnetische Dianionen, konnen in
untergeordneten Mengen neben den paramagnetischen Radikalanionen anwesend sein.
A n y c n . Chrm. 1 x 6 . Juhrg. IY74
Nr. / 8
[9] H Nrshiyirrhi, Y N u h i , t i . Nnkuinuru, ti. fshizir, Y Drgirchi u. H . 7uLuAi.
J. Chcm. Phys. 40, 241 (1964)
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[ I I ] M.S:nwri.,
Makromol. Chem. 35, 132 (1960).
[I 21 S. Boileuir, B. KueinpA .I. hi. Lrliii u. F . S Lhiic', J. Polym. Sci., Polym.
Lett. 12, 203 (1974); S. Boilruu. B. tiurrtip/'l; S. Raytiul, J Lucosle U. F .
Schirc'. ibid. 12, 21 I (1974).
Synthese von Pyrazolo-Heteroaromaten aus 5-Amino-
3-methyl-1-phenylpyrazol-4carbaldehyd
Von Jochen Hiiufi.1 und Eherhurd Breitmaierr '1
5-Amino-3-methyl- 1 -phenylpyrazol-4-carbaldehyd (3) entsteht durch eine modifizierte Vilsmeyer-Synthese". 'I: Die Umsetzung von 5-Amino-3-methyl-I-phenylpyrazol( / ) I 3 ] niit
iiberschiissigem N,N-Dimethylformamid und Phosphoroxidchlorid ergibt den kristallinen 5-(N,N-Dimethylaminomethylenamino)-3-methyl-l -phenylpyrazol-4-carbaldehyd(2). d urch
dessen saure Hydrolyse man in guter Ausbeute (3) erhalt.
Dieser neue Aldehyd ( 3 ) erschlieRt einen direkten Weg zur
Darstellung kondensierter Heterocyclen der Pyrazolreihe. So
ergibt die Cyclokondensation von (3) rnit 1,3-Dicarbonylverbindungen die Pyrazolo[3,4-b]pyridine ( 4 a ) - ( 4 c ) . mit
Cyanessigsaure-lthylester entsteht das Pyrazolo[3,4-h]pyridon ( 5 ) , und mit Formamid wird das Pyrazolo[3,4-h]pyrimidin ( 6 ) erhalten. Das Kondensationsprodukt von ( 3 ) mit
Cyclohexanon ist identisch rnit dem aus 2-Hydroxymethylen~
~~~
[*] DipLChem. J. Hiitifel und Prof. Dr. L. Breitmaier
Chemisches Institiit der Uni\ersicit
74 Tubin_ecn. Auf der Mor_eenstclle
671
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