close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die beiden konfigurations-isomeren Dienylketene als primre Photoprodukte aus n .19700820511

код для вставкиСкачать
Wie bereits in einem anderen Fall berichtet Dal, laRt sich BUS
dem UV-Spektrum einer bei -185 OC mit 365-nm-Licht
(Abb. 1) bestrahlten Lbsung von ( I ) in MethyIcyclohexan/
Isopentan (1 : 4) die Bildung eines Photoprodukts erkennen,
das bei Temperaturerhohung in einer Dunkelreaktion (I)
zuriickliefert [ t ~ p 48 (-8.5), 95 (-15.4), 135 (-18.8) und
345 min(-26.3 "C)]. Vor und nach der Belichtung bei--155 OC
in Paraffin aufgenommene IR-Spektren (Abb. 2) belegen die
-
A(nm)
250 286 333
100000
250 286 333
Eingegangen am 9. Januar 1970 [Z 146cl
222 250 286 333
[*I Prof. Dr. G. Quinkert,
10000 -
lO0O
-q
A
100
?'.:
E
F
.**
I
IUU'
'
.
,
,
'
"
,
.
.
.
.
. .
I
'
ketenische Natur des Photoprodukts und damit die angenommene 121 Ringoffnung. Die bei -70 "C unter verschiedenen Bedingungen gewonnenen NMR-Spektren [91 des Photoprodukts (Tabelle) zeigen, daR in diesem Fall zwei Ketene
(20) und (26) nebeneinander vorliegen. Rasche Temperaturerh6hung fuhrt vollstandig zu (I) zuriick, Zugabe von Cyclohexylamin (HX) bewirkt die Bildung von (3,) und (36).
Die angefuhrten qualitativen Befunde sind sowohl mit Reaktionsschema 1 als auch mit Reaktionsschema 2 vereinbar.
,
,
'
.
'
LOO00 35000 30000 LOODD35oOO3OWO 15W0L0oO03500030000
-9
(ern-')
Abb. 1. UV-Spektren nach verschicdcncn Pharen der cyclo/sccoIsomcrisierung. A: ( I ) in Mcthylcyclohcxan/lsopentan ( 1 : 4) bei
Raurnternperatur; B: bei 185 O C ; C: nach vollstlndiger Umsetzung
mit 365-nm-Licht; D : nach Erwirmen auf Raumtemperatur; E: bei
-185OC;
F: nach erncuter Bestrahlung mit 365-nm-Licht (zu 94%
Riickbildung d a Photoprodukts).
-
R. Bronstert und P. Michaelis
lnstitut fur Organixhe Chemie derTechnischen Hochschule
33 Braunschweig, SchleinitzstraDe
Dr. U. Kriiger
Gesellschaft fiir Molekularbiologische Forschung mbH
3301 Stockheim
[l] Diese Arbeit wurde von der Farbwerke Hoechst AG, der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
[2] D. H. R. Barton u. G. Quinkert, J. chem. SOC. (London) 1960,
1.
[3] J. E. Baldwiir u. M . C. McDaniel. J. Arner. chem. SOC. 90,
6118 (1968).
[4] M. R . Morris u. A . J . Waring, Chem. Comrnun. 1969, 526.
[ 5 ] a) G . Quinkerr, Photochem. and Photobiol. 7, 783 (1968);
b) G. Qitinkert, M. Finke. J . Palmowski u. W.-W. Wiersdorff,
Molecular Photochem. I , 453 (1969).
[6] J. D. Hobsotr, M.M. A1 Holly u. J. R. Malpass, Chem. Commun. 1968, 764.
[ 7 ] 0.L. Chapman u. J. D . Lussila, J. Amer. chem. SOC.90,2449
(1968); J. Gri/firhs u. H. Hart, ibid. 90,3297 (1968).
[S] a) G . Quinkert, M. Hitrtzmann, P . Michaelis u. P. Jiirges,
Angew. Chem. 82, 219 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9 ,
Heft 3 (1970); b) G. Quinkert, M. Hinrzmann, P. Michaelis, P .
Jurges u. (1. Kriiger, Angew. Chem. 82, 220 (1970); Angew.
Chem. internat. Edit. 9, Heft 3 (1970).
[9] Uber NMR-Spektren von Aldoketenen bei - 4 0"C berichteten kiirzlich 0. L. Chapman, M . Kane, J . D . Lassila, R . L. Loeschen u. H. E. Wright, I. Amer. chem. SOC.91, 6856 (1969).
Die beiden konfigurations-isomereq Dienylketene
als primiire Photoprodukte aus n,x*-angeregtem
6-Methy1-6-phenylcyclohexa-2,4-dienon~~
1
Von Heinz H. Perkanrpus, Glinrer Prescher, Bernd Bronstert
und Gerhard Quinkert [*I
"3
m
L
5
6
7 3
L
5
6
1
h(cl.m)
+
Abb. 2. Teil der IR-Spcktren vor (links) und nach (reshts) der Beslrahlung von ( I ) in Paraffin bei -15S°C rnit 365-nm-Licht.
NMR-Spektren des Photoprodukts.
Protonenart
Keten-H [a]
J(Hz)
T;
Methyl-H
T
5.56 (d/J = 10.8),
5.59 (d/J = 10.8)
5.83 (d/J lO.l),
5.85 (d/J = 10.1)
5.45 (d/J = I I),
5.42 (d/J I I)
-
-
[a] Typisch fiir cine Rcihc untersuchtcr Dienyl-aldoketenc. ahwesend
bei Dienyl-ketoketcnen. J dcs aus 6,6Dimethylcyclohexa-2.4-dicnon
erhlltlichen Dienylkcteno betragt 10.8 Hz.
222
Die lichtinduzierte Reaktion von 6-Methyl-6-phenylcyclohexa-2.4-dienon ( I ) fuhrt in Gegenwart von Cyclohexylamin (HX) zu den konfigurations-isomeren N-Cyclohexyl-6phenylhepta-3.5-diensaureamiden (3a) und (36). Tieftemperatur-spektroskopisch lieBen sich zwei konfigurationsisomere Dienylketene (2a) und (26) intermediar nachweisen.
Die Reaktion k6nnte nach Schema 1 oder Schema 2 verlaufen [21.
Die Schemata 1 und 2 unterscheiden sich nach Art und/oder
AnzahI linear unabhangiger Reaktionen voneinander. Extinktionsdifferenzen-Diagramme liefern in solchen Fallen
bequem erhaltliche Indizien zur Differenzierung 131. Sie kBnnen sich im vorliegenden Beispiel auf den GesamtprozeD der
photochemischen SPurederivat-Bildung 141 oder auf die durch
Temperatur-Erniedrigung begrenzt untersuchbare lichtinduzierte cyclo/seco-Isomerisierung[*I beziehen.
Fur die durch Licht der Wellenlange 365 nm bewirkte Ring6ffnung von ( I ) in iither,"sopentan/Athanol (5 : 5 : 2) bei
-185 O C oder in Methylcyclohexan/Isopentan (1 :4) bei
-70 "C erhalt man lineare Extinktionsdifferenzen-Diagramme. Dieser Befund steht mit Schema 1 in Einklang, wogegen
Schema 2 nur zutreffen kann, wenn die Konzentration entweder von primaren oder sekundaren Dienylketenen, in Ubereinstimmung mit den Bedingungen der Bodenstein-Hypothese, sehr klein ist. Da aber bei -70°C NMR-spektroskoAngew. Chem. 1 82. Jahrg. 1970
Nr. 5
I
T
Schema 1
I
I
0
h
(2a) o d e r (26)
rHX_ (3a) o d e r (361
ka
Drimares Dienvlketen
II
(2h) o d e r ( 2 4
t
nx
kr
(36) o d e r (3a)
s e k u n d a r e s Dienylketen
Schema 2
pisch zwei Ketene in vergleichbaren Konzentrationen nachgewiesen wurdentzl, scheidet Schema 2 aus. Licht der Wellenlange 365 nm uberfuhrt (I) bei Raumtemperatur wie bei
-70 "C in Gegenwart protonischer Nucleophile in die Derivate der beiden 6-Phenylhepta-3,5-diensauren mit 3Z,5Esowie 3Z,SZ-Konfiguration, (3a) und (36). unter Bedingungen also, unter denen sich die Produkte als kinetisch stabil
erweisen [41.
Die unter diesen Bedingungen in Ather/lsopentan (1 : 1) vorgenommene photochemische SBurederivat-Bildung ist ebenfalls durch lineare Extinktionsdifferenzen-Diagrammecharakterisiert [41. Im Bereich einer Nucleophil-Konzentration
von etwa 0.1 mol/l ist die Geradensteigung im Falle von
Athanol von der jeweiligen Konzentration abhiingig. im
Falle des starker nucleophilen Cyclohexylamins dagegen
konzentrations-invarinat. Diese Befunde sind nach der fur
Schema 1 giiltigen Beziehungrsl
fur die Steigung der Geraden im ExtinktionsdifferenzenDiagramm bei den Wellenliingen 1 und 2 zu erwarten. Fur
Athanol sind die Quotienten k4/(k5 . c(HX)) bzw. k q /
( k y . c(HX)) im verwendeten Konzentrationsbereich gegen
1 nicht vernachl8ssigbar; fur Cyclohexylamin ist die Grenzbedingung, b = k34k3, bereits erreicht L6.71.
Da die ketenischen Primiirprodukte recyclisieren undioder
Nucleophile addieren, ist auch die Quantenausbeute fur das
Verschwinden von ( 1 ) von der Starke und Konzentration des
protonischen Nucleophils abhangig. Unter Grenzbedingungen 151, die vom Cyclohexylamin bereits bei vie1 geringerer
Konzentration als vorn Athanol erreicht werden. gilt der
gleiche, von der verwendeten Wellenlange (365 und 31 3nm f*l)
Angew. Chem. / 82. Jahrg. 1970
Nr. 5
sowie vom Zusatz von Piperylen und der Anwesenheit von
Sauerstoff unbeeinflul3te numerische Wert fur die Quantenausbeute (9= 0.55). Diese Beobachtungen sind zwanglos mit
einern n,x*-angeregten Cyclohexadienon 191 mit SingulettCharakter vereinbar, aus dem nebeneinander die beiden
Dienylketene (2a) und (2b) entstehen.
Eingegangen am 9. Januar 1970 [Z 146dl
-.
[*I Prof. Dr. H. H. Perkampus und Dr. G. Prescher
lnstitut fiir Physikalische Chemie der Universitiit
4 Diisseldorf, BonnerstraRe
Prof. Dr. G. Quinkert und B. Bronstert
[nititut fur Organische Chemie der Technischen Universitiit
33 Braunschweig, Schleinitzstrak
[l] Diese Arbeit wurde von der Farbwerke Hoechst AG, der
Dzutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.
[2]G. Quinkert, B. Bronstert, P. Michaelis u. U. Kriiger, Angew.
Chern. 82,221 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9, Heft 3
(1970).
[3] H. Mauser, Z. Naturforsch. 236, 1021 (1968).
[4] G. Quinkert, M. Hintzmann. P. Michaelis u. P. Jiirges, Angew. Chem. 82,219 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9, Heft 3
(1 970).
[5]G. Prescher, Dissertation, Technische Univenitat Braunschweig 1970.
[6] b gilt und ist im Verlauf einer Additionsreaktion konstant;
1. unter Voraussetzung der Bodenstein-Hypothese fur (I) *, (2a)
und (2b); 2. fur c(HX) (-0.1 rnol/l) > c(1) ( 5 1 0 - 4 mol/l).
[7] Konzentrationsinvarianz bei geniigend groBem c(HX) konnte
fiir Schema 2 nur gelten, wenn ksc(HX) 9 b,d.h. bei Auftreten
nur eines Additionsprodukts.
[8] 313-nm-Licht wandelt den Primlranteil von (3a) nachtrtiglich in (3b) um. Die Quantenausbeute dieser Isomerisierung ist
jedoch separat bestimmbar (9 0.47).
[9] Unabhlngig davon, ob die Einstrahlung ins x,n*- oder ins
n,x*-Absorptionsgebiet vorgenommen wird, stellt sich der
energiearmere n,x*-Zustand ein. Extreme iiuDere Bedingungen
konnen die Reihenfolge der beiden Singulett-Zustiinde umkehren [s. J. Grgfiths u. H. H a r t , J. Amer.chem. Soc.90,5296(1968)]*
-
223
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
188 Кб
Теги
primre, dienylketene, die, beiden, isomeren, photoprodukte, aus, als, konfigurations, 19700820511
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа