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Die Berechnung von Zustandssummen mittels Laplace-Transformationen.

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D i e B e r e h u n g von Zustandssummen mittels
Lap 1 a c e Transformationen
-
VoG H . K o p p e
Inhaltsiibersicht
Es wird ein Zusammenhang zwischen der Laplace-Transformierten der Zustandssumme und der Gr eenschen Funktion cler Wellengleichung aufgewiesen,
der es gestattet, das asymptotische Verhalten der thermodynamischen Funktionen und die chemischen Konstanten zu bereclinen, ohne die Eigenwerte einzeln
zu ermitteln.
1..I n der Quantenstatistik tritt das Problem auf, die Zustandssumme
f(t=
)
2
e-zsn
n
(1)
zu summieren. Dabei ist z = (k T)-l gesetzt, und die en sind alle Eigenwerte
einer Sc h r odingergleichung
(2)
H Y n (q) = en Yn lq),
q kann dabei fur mehrere Koordinaten stehen; penau so bedeutet im folgenden dq
das entsprechende Produkt der Differentiale.
In der klassischen Statistik hat man a n Stellc: von (1)
fklass (z) =
s/ e-’ a
(” 17)
d p dq
(3)
auszuwerten. Leider bedeutet der ubergang von (3) zu (1) mehr als den von einem
Integral zu einer Summe: Wahrend man in der klassischen Statistik f ( z ) %enigstens als Integral hinschreiben kann, mu13 man in der Quantenstatistik erst einmal
das Eigenwertproblem (2) losen und dann die Reihe (1) aufsummieren. Beide
Probleme konnen schwierig sein; einen geschlossenen Ausdruck fur f (z) erhalt
man bekanntlich nur fur den harmonischen Oszillator.
I m folgenden sol1 eine Methode angegeben werden, nach der man f ( z ) etwas
unmittelbarer bekommt, und zwar einmal als koniplexes Integral, und zum anderen
eine asymptotische Entwicklung fur grol3es T,d. h. kleines z.
2. Aus 61. (1) kann man sofort ablesen, da13 f ( z ) fiir groBes z exponentiell
verschwindet. Fur kleines z wird es unendlich. Wir nehmen an, daB sich eine game
Zahl p so bestimmen la&, daI3
g, (z) = -GC1 f
eine Laplace-Transformierte Gp(s)hat. Fur diese ergibt sich
Fur p gibt es immer eine untere Grenze po,so daB G, (s) fur ,u 2 ,uoimmer existiert,
wie man aus (4) entnehmen kann. Wenn es gelingt, G,(s) zu berechnen, dann
424
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 9. 1951
1aiSt sich daraus g r ( t ) resp. f ( t )mittels der komplexen Umkehrformel fur die
Laplacetransformation berechnen. Unmittelbarer kann man aus dem asymptotischen Verhalten von G,(s) auf das Verhalten von f ( t ) fur kleines z zuruckschliel3en..
Wir betrachten die inhomogene Differentialgleichung
[H
+ sIy(q) = h(q).
(5)
Wenn --s nicht mit einem der Eigenwerte E, von (2) zusammenfillt, hat ( 5 ) eine
eindeutige den Randbedingungen geniigende Losung. Diese la& sich mittels der
Greenschen Funktion G(q,q', s) darstellen:
Y(Y) = .rG(%Y';4h(q')dq'.
Indem man y in eine Reihe nach Eigenfunktionen entwickelt, erhalt man rein
formal die ,,Bilinearentwicklung" \-on G(q, q'; s):
Die Reihe rechts braucht nicht zu konvergieren, die Formel ist also niclit immer
richtig. Die Greensche Funkt>ionhat aber die angenehme Eigenschaft, daB sinnvolle Formeln, die sich aus (6) durch rein formale Operationen ableiten lassen,
meist auch dann richtig sind, wenn (6) selbst nicht zutrifft. (Sie lassen sich anderweitig beweisen.) Durch Differentiat,ion nach s erhalt man ails (6)
Die Summe rechts konvergiert fur alle ,LL oberlialb einer Schranke !lo. Uiii von
(7) auf (4)zuruckzukommen braucht man, d a die yn normiert sind, niir q = q'
zu setzen, und uber q zu integrieren:
Man kann somit G,(s) berechnen, sobald man die Greensche Funktion kennt.
g,(t) hekommt man dann durch die Umkehrformel
Die Integration ist dabei a n allen Singularitaten (die den Eigenwerten entsprechen)
rechts vorbeizufuhren.
AuBerdem kann man, wie bereits erwahnt, die Entwicklung von G,(t) fur
kleine t nnmittelbar aus der asyrnptotischen Ent.wicklung von G, (s) ablesen; es
gilt die gliedweise Zuordnung :
1
-~p1- 1
(10)
r<n)
3. Wir behandeln als erstes Beispiel einen Massenpunkt der Masse m , der sich
auf einer Strecke der Lange A frei bewegen kann. Die Greensche Funktion ist
dann definiert als die Losung der Gleichung
_ Ti2 d_2 G ~
s-
?I
2 m dx2
+sG=O,
die den Randbedingungen G(0, 2'; s) = G ( A , 2';s) = 0 genugt, und deren erste
Ableitung an der Stelle z = x' einen Sprung von der GroDe -2 vnlli2 hat.
H. Koppe: Berechnung v m Zuetu&s-ummen mittelsLpluce-Tranajomathn 425
Man kann sich die Berechnung von 0 sehr vereinfachen, wenn man von vornherein den Satz benutzt, da13 G in x und x' symmetrisch sein mu13. Daraus ergibt
sich. da13 G die Gestalt
haben mu13, wobei C nur von s abhangen kann. C bestimmt sich aus dem Sprung
der Ableitung fur x = 2'. Man kann dabei fur x' noch einen besonders bequemen
A
Eine kurze Rechnung ergibt d a m mit x =
Wert nehmen, z. B. x' =
v F
s.
2 wz E O ~ (XA
G ( x ,z ' ; ~ )= 7
+ [ S-
dl)-COfx ( A - 2-z')
-
2xGinxA
7i
7
# ist eine gerade Funktion von x ; auf die Bestimmung des Vorzeichens der Wurzel
kommt es demnach nicht an. In diesem Falle existiert bereits das Integral iiber
#(z,x ; s) und man erhalt :
A
Go(8) =
A
1
J G(z, X ; 8) dx = mgot x A - Tiax
29
0
Benutzt man (lo), so erhalt man fur die Zustandssumme die bekannte asymDtotische Formel
4. Etwas komplizierter werden die Rechnungen beim raumlichen Rotator.
Der Hamiltonoperator ist hier
Die Gr eensche Funktion hangt von zwei Punkten 4,q' auf der Kugeloberflache ab,
und zwar wegen der Kugelsymmetrie nur vom Winkel zwischen ihnen. Wenn
man demnach fur jede Lage q' a19 Achse eines Systems von Polarkoordinaten
nimmt, dann ist G(p, q') eine Funktion von x = cos 6 allein, die der Differentialgleichung
2-5 & (1- ' 2 2 ) -& + s o = 0
ha d
dG
fur alle Punkte mit Ausnahme von x = 0 geniigt. Fur x = 0 mu13 G logarithmisch
unendlich wekbn, und zwar so, dal3
J
n ria
G +- - l o g 8
(15)
gilt.
Die Losung von (14), die nur eine logarithmische Singularitat besitzt, ist
PV(x),
wobei sich Y aus der Gleichung
2J
Y2
Y
--8 = 0
+ +
Ti2
426
AnnaZen der Physik. 6.Folge. Band 9. 1951
bestimmt. Dabei ist es gleichgiiltig, welche der beiden Wurzeln dieser Gleichung
man benutzt.
P Y ( z )wird (wenny keine ganze Zahl ist) fur x 4 - 1, d. h. 8 + n unendlich
wiel).
sin n v
P4.) -+ 27
log (n- 8).
(17)
Die Singularitat liegt also an der falschen Stelle. Da aber auch Pv(- x) eine
Losung von (14) ist, hat man unter Beriicksichtigung von (15) und (17)
J
n
G ( x ;S) = 7
__- Pv(L n fL2 sinnv
(18)
2)
x = cos 6 cos 6’ - sin 6 sin 0’ cos (p - p’).
Hier ist G(q,q ; s) = G(1, s) unendlich; es liegt demnach der Fall vor, da13 G,,
nicht existiert. Wir berechnen deshalb G, (8). Es ist zunachst
dv
kann
as
man aus (16) berechnen:
Zur Berechnung der verbleibenden Ableitung benutzt man die Darstellung
sin n v Pv(-
4=
~ymzTdt.tv
Li
Dabei ist fur die Wurzel der positive Zweig zu nehmen, und es mu13 zunachst
- 1 < Y < 0 gelten. Differenziert man nach Y und geht nachtraglich zur Grenze
2 = 1 uber, so ergibt sich
m
+
wobei ~ ’ ( x=
) d210gr(x)/dx2 ist. Da y’(- v) -y’(l
Y) fur alle v definiert
ist, gilt die Beziehung allgemein.
Wenn wir zu G,(s) iibergehen wollen, liaben wir noch uber die Kugeloberflache
zu integrieren. Da G,(q, q ; s) nicht von q abhangt, gibt das einen Faktor 4 n und
wir erhalten :
An (19) kann man zunachst ablesen, daB es auf die Wahl der W’urzel von (16)
nicht ankommt. 1st namlich Y, = Y die eine, dann ist die andere gegeben (lurch
v2 = - 1 - v. Der Bruch in (19) hat demnach die Form
und ist daher eine syninietrisclie Funktion der Wurzeln. AuBerdem j e t es interessant zu bemerken, daB bei der ganzen Rechnung die zugeordneten Kugelfunk1)
Vgl. A. Sommerfeld, Theoretische Physik VI, Leipzig (1947), S. 159.
H . Koppe: Berechnung von Bustandssummen mittek Laplace-Transformationen 42 7
tionen, die ja bei der Berechnung der Eigenwerte eine entscheidende Rolle spielen,
hier gar nicht in Erscheinung treten. Das zeigt, da13 die Greensche Funktion
etwas sehr vie1 Einfacheres ist, als spezielle Losungen einer Differentialgleichung.
Um aus (19) wieder die asymptotische Entwicklung von f ( t ) zu bekommen,
benutzen wir die Reihenentwicklung2)
1
1
1
1
yJ'(z)=-+z
2 22
6 23 z 5 ,
+--
Es sieht zunachst so aus, als bekame man eine sehr komplizierte Funktion von s.
Wenn man jedoch (20) fur die einzelnen Potenzen getrennt auswertet, und v1 Y ~ =
- 1 resp. vl v2 = 2 J slfi2 beriicksichtigt, dann erhalt man ohne Schwierigkeiten
eine Entwicklung nach fallenden Potenzen von s:
+
und daraus nach (10)
Diese Beziehung ist schon friiher von Mulhollands) auf anderem Wege abgeleitet worden.
5. Es gibt noch eine andere Moglichkeit, die Funktion G,(s) zu berechnen. Sie
fuhrt in geeigneten Fallen mit noch weniger Aufwand zum Ziel, ist allerdings an
Voraussetzungen gekniipft, die sich schwer allgemein beweisen lassen.
In zahlreichen Fallen erhalt man die Eigenwerte als Wurzeln einer transzendenten Gleichung n (s)= 0. Es sol1 s wieder so gewahlt werden, dafi die Nullstellen von n (s) mit den mit -1 multiplizierten Eigenwerten iibereinstimmen.
&s sei nun angenommen, da13 n ( s )eine ganze transzendente Funktion ist, fur die
eine WeierstraBsche Produktentwicklung existiert:
und dal3 darin g(s) und die g, Polynome sind, deren Grad eine Grenze po nicht
iiberschreitet .
Differenziert man log n ( s )( p 1)-ma1nach s, so erhalt man:
+
Die Schwierigkeit besteht zunachst darin, da13 man nicht kennt, und deshalb
von vornherein nicht wei5, wie oft man zu differenzieren hat. Entscheiden 1a13t
sich die Frage auf Grund der Tatsache, da13 G, die Laplace-Transformierte einer
Funktion ist, und da5 deshalb G,,(s) + 0 Mr s --t 00 geTten mul3. Dazu ist offenbar
notwendig, da13 die Polynome durch Differenzieren abgebaut worden sind. Soweit
man nur die asymptotische Form der Zustandssumnie bestimmen will, kann man
die Rechnung aber durch folgendes Rezept vereinfachen: Man bestimmt die
Die Formel enthalt
2) Vgl. Jahnke-Emde, Funktionentafeln, 4. Aufl., S . 20.
einen Druckfehler 1 (Vorzeichen vor dem zweiten Glied).
3) Mulholland, Proc. Cambridge philos. SOC. 24, 280 (1928).
428
Annalen der Physik. 6. Fobe. Band 9. 1951
asymptotische Entwicklung von d log n (s)/ds, streicht darin alle ganzen positiven
Potenzen von s (die durch Differenzieren zum Verschwinden gebracht werden
konnen) und bestimmt daraus f (t) durcli formale Anwendung der Formeln (10).
A41s Anwendung greifen wir wieder auf das bereits behandelte Beispiel
zuriick. Wir bestimmen zunachst eine Losung der G1. (ll), die der Randbedingung y(0, s) = 0 gehorcht, und die wir etwa noch durch die Forderung
y' (0,s ) = 1normieren konnen. Die gesuchte Losung ist y (z, s) = Gin z l ;12 r n s \ 2m.s
ti";'. /
~~
und die Bedingung fur die Eigenwerte ist die Erfullung der zweiten Randbedingung,
= 0:
Gin x A
.n (s) =
.
y ( A , s)
~
rc
Daraus ergibt sich
dlogn(s)-dx dlognas
dx
ds
__
1
in Ubereinstimniung mit (12).
6 . Die hier entwickelte Methode fliel3t aus der formalen Analogie zwischen
Wellenmechanik und Warmeleitung. Dieser Zusammenhang ist bereits friiher
von Bloch4) und K i r k w o o d s ) benutzt worden, um eine Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von 5 zu erhalten. Damit erhalt man grundsatzlich
auch wieder Naherungsformeln fur hohe Temperaturen. Die hier dargestellte Entwicklung nach fallenden Potenzen von T hat dem gegeniiber den Vorteil, daI3 man
den genauen Wert der chemischen Konstanten bekommt. Dafur ist sie allerdings
wohl nur fur Probleme mit wenigen Freiheitsgraden anwendbar. Das liegt daran,
da13 sich die Moglichkeit einer Separation der Variablen nicht in einfacher Weise
a n der Greenschen Funktion ausdriickt.
Es bestand ursprunglich die Hoffnung, Aussagen uber die Zustandssumme aus
den Ausdriicken
zu erhalten, die besonders einfach zu bereclinen sincl. .
Da G,(O) = r(p 1) G,, ist durch die Gesamtheit aller C, ein Funktionselement von G (s) und damit grundsatzlich auch das asymptotische Verhalten
gegeben. Es scheint aber nicht moglich zu sein, aus diesem allgemeinen funktionentheoretischen Existenzsatz eine brauchhare Reclienvorschrift, zu erhalten.
+
4)
5)
Bloch, Z. Physik. 74, 295 (1832).
Kirkwood, Physic. Rev. 44,31 (1833).
G o t t i n g e n , Max-Planck-Institut fur Physik.
( B e i d e r R e d a k t i o n eingegangen a m 25. O k t o b e r 1951.)
~~
~
~
Verantwortlich
fur die Schriftleitung: Prof. Dr. F r i e d r i c h M o g l i c h , Berlin-Buch, Lindenberger Weg 74;
fur den Aneeigenteil: E r n s t W o l l n i t e (Arbeitsgemeinschaft medizinischer Verlage G.m.b.H.),
Berlin C 2, Neue GrunstraDe 18, Fernruf: 52 1 2 9 i . Z . Z . gilt Anzeigenpreisliste Nr. 2
Verlag: Johann Ambrosins Barth, Leipzig C 1 , Salomdnstr. 18B, Fernruf: 6 3 105, 63 781
Printed in Germany
Lizenznummer 285/446
Druck: Paul Dunnhaupt, Iiothen (IV/5/1) L 107/51
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