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Die Bestimmung kleiner Mengen von Kohlenoxyd.

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ixz
lola] Bnurok:
Die B w t l m m u w klsinsr Xengen
-on Kohleaoryd.
2479
0. E c u a d o r .
h t e n t g e s e t z vom 15.,10. 1880. Veroffeotlicht irii Regktro oficiaI vorn 10./3. 191 I mit dem
Bemerken, daU eine neue Veroffenthchung erfolgen
musae, weil alle friiherrn Ausgahen den (:eRetzea
verpriffen seien. (S. 224 - -226.)
lassig. Im Artikel 411 besagt ein neuer Abs. 2,
daB die walirend der Prioritiitafriat angemeldettm
Patente inahsondere nricli liinsichtlich der Xiclitigkeit und dee Verfalles, nowie der normalen Uuucr
unabhangig win aolleii von den iin Urqwiinpslande genommenen Patenten.
Artikel 8 Ab. 2 iat Iiinaichtlicli den AusfiilirunpsP. I ) o m i n i c a n i s e l i e R e p u b l i k .
zwanges mit der EinncliriinkunK vewelien, d a b dtw
Patentgexetz vom 2A.:4. 1911. (S.222-224.)
Patent wegen Xichtniiniiliiing in cinem Cnionwtnat
erst nach drei Jahren voni Zcitirunkt cler AnindQ. J a 1) a n .
dung in dicaeni Lande verfallen darf iind ~ i i c l iniir
I. Kaiuerl. Verordniing Nr. 321 k t r . die Aufdann, wenn der l'ntentinliaber aeine Untiitipkt-it
h e h n g des I'etentamtes der Generalresidentur in
nicht geniigend zu beg-riinden vermug.
Siiiil. (S.123f.)
I m Art. 6 iverden neuerdinp in selir iiiinfiilir2. Kaiserl. Verordniing Nr. 335 und 330 betr.
liclier \VriM die Voranssetzungeii genannt , unter
daq lnkrafttrrten der Patent- usw. Gcaetze in Kodenrn die Eintrugiing von Fabrik- und Handelsrea. (S. 123f.)
3. Keiserl. Verordnung Nr. 367 vom 26./6. rnnrken verweigert oder naclitriiplirlr iin\virknani
geniuclit werden kann.
1!)1 I Iwtr. die Abiintlerunp der Kaiserl. Verordniing
Ein neuer Artikel 71) lrehandelt den Srliiitz der
Nr. 201 voni 13./R. I!H)X. (S.321.)
Kollektivmarken, deren Eintrngung zwar niclit nn
K. I n t r r n a t i o n a l r r R e c I i t ~ a c h i i t z . dm Vorhandensein einer pcwerl)liclien oder iindrwu
Niederlasung, jedocli a n die hsonderen BecliiiLkscliliixse der V'a4iingtoner Konferenz zur
gunyen dcr einzrlnen llnionsntantrn grlrrrnclen ist.
Hevinicm der Pariser t'imeinkunft.
(S.293-2!)8*.)
[ A . 76.1
Jhi nunnielir aucli Ostcrreieh sich der internetit,nalen Union ungeac:lilossen hat, so umfaBt
diest! zurzeit die folgenden Staaten: Deutachland,
OnterreicIi. Unpnrn, IbIpitw, Bradien, Cuba, DineDie Bestimmuog kleiner Mengen von
mark, L)oiiiinictriiisc~ic. Heliublik, Spunien, VerKohlenoxyd.
einigte Stuatcn, Yrenkrri(,li. (iroUlritnnnien, Italien,
Von 0. BI~UNCK.
Japan, >lexiko. Sonvepm, Siederlande, Portugal,
Serbirn (Jar i i i \\asliingtim niclit vertrrten war),
0:ingeg. 24. 8. 1912.;
Scli\vc*den. Scliweiz, Tunis.
Dir
Metlicde
der Hestimmung den Kolilt~n\ o n besonclt!rciii lnterrssc nind die folgenden
Xl!iintlrrungc~n:Ini Art ikrl 2 xintl unter t l c n (iegen- oxyda durcli Almrption niit Kupfercliloriir irt
zwar niclit sonderlicli wharf, Iiefert alier h i 1Sinlialstiindcn, Iieziiqlich cltwn die Angeliiirigen der Unionsstautrn Vortrilc peniekii sollen. neu anpcfiiltrt die tung aller Vo~iclitnmaUregrln im allgcnieinrn ticfriLdigendr Reniiltek. Sio versagt jedmli, w n n vs
(Icn niodi-lea tl'utilit6). h e Her~rI~I'ii~iclixnitrater
sicli uni die Lleytimmung kleiner Mengen dex G a r s
kiiiiftsl~czeicliiiiingrn
(lex intlicutions cle provenance,
Iiandelt. Dir fiir diesen %week I ~ r a u c l i l ~ a r c ~ ~
z. 1%. Kouiruk) iind (lie Cntwdriickung clrs unlautliwien lwrulien fiwt nllr aiif cler Oxydierlmrkeit
tereii \Vet tlxwerlis (ri!Iiwxsion tle la concurrence
dw Kolilenuxydn tliircli .Jtxfih-ntoxyd bei erhiiliter
d6loynlc), fcriicr acd den .4n~eliorigender VertrtrgeTempcretiir1). I)ir Reirktion verliiiift nadi dcr
i n. clcni l,'nionnataat,
steaten die \ ~ c r p f l i c l i t u ~ i ~
Gleicliun~
deswn Scliutz sic in Anspriicli iirlinien, ciiirn IVolinJ*Oa+ 5 ('0== 5 ('O* .!- 'I2.
sitz odrr eiiir Siedcrliwsiing ZII hihen. nicht auferlryt werden.
Man Iiestimiut titrimetrincli cntwrder dus entk i dciii Artikrl 1 nitit1 gleiclifsllx die Gebraiiclinatandenr Kolilcndioxyd oder daci Jtd. Vorhcr niiisniuwter nru uufgenoiiiiiirti; ilirc I'rioritiitsfrist null,
sen Kolilendioxyd, Scliwcfelwtwaemtoff, Xtliylrn
wit. I)ei I'utcnten, 12 .\Ionate betragen. 1)er vie1
und Acetylen cntfernt ivrrdrn. I)ir h l r t l i d c int pcuiiistrittenr .-\ii.sdruck , , v o I' I) c 11 (I I t I i c 11 d e r
naii t h e r iinixtiindlicli und erfolrlcrt einr zirnilicli
K e c I 1 t e D r i t t r I.''ist. unveriindert gel)liel)en, komplizierte Aiq~wutur.
untl z\vtir olina niilierrn Komnicntar. Kin ganz
Die ziirrst von H. II d. H ii t t g 1. I' 2) geniuclitc
neuer Alwatz den Artikrls 4 Iiandclt vim den VorBeobnchtung, daU Kolilenoxyd rinen niit l'allndiumeclirifteii, die lrei (ieltc~ritlriiiicliung den i'rioritiitslosung getriinkten papierstreifen achwnnt untrr
rechtex zit Iwiwlitrti siiitl. l~rnierkrnnwert ist der
.4bncheidUng von mctallischem Palladium, bcnutztc.
ScliluU t l r s r\lwrtzt~s: .,A 11 t l c I' e Y ii r ni I i c 11
C I c m e n Y \V i n k 1 e r3) zu eineni auUerordrntlicli
k r i t r n tl ii I' F c ii f ii I' t l i c l'r i o r i t ii t s e r scliarfen Nachweis von Kolilenoxyd in Gaegemiaclien.
k l i i r i i n g z i i r % i s i t t1c.r A n m e l d i i n g
Kr leitet don zu priifende GIM durcli rine Auflkunp
n i c l i t g e f ~ ~ r t l r \rv t( . ~ ' t l t n .J e d e r U n i von Kupfcrrhloriir in graiittigter Korlirurlzl&ung,
o n s s t x t i t sol1 scllirtiindig dic Reclits1) Sielie J. L i v i n g s t o n , R. M o r g a n
f o l p e i i I ~ r a t i m n i c i i .d i r clic N i c l i t und J o 11 n E. hl c W h o r t e r (Z. anal. Chem. 46,
I i e f o l g i i n g d e r ini A r t i k e l 4 f e s t g e 773 (1907), wo eich auch eine Zueammenakllung der
s e t x t o 11 Y i i r m 1 i c l i k v i t e n n e c 11 s i c h
einaclilagigen Literatur findet, sowie R. N o w i c k i
z i e l i e n s o l l ; d i r s r P'olgrn d i i r f e n j e (bterr. 2. f. Berg- und Huttenweeen 54, 6 und
doc11 i i b e r d e n \c.rliint den l ' r i o r i ,,Gliiokauf" 41, 333 (1905).
t ii t s r D c h t R n i c Ii t h i n H ii H g e h e n." Nach
2 ) J. B. d w physik. Vereins in Frankfurt a. M.
AIM. 3 ist iru spiitereri \'crlauf des Erteilungsver1867-lM68, 48; J. f. prakt. Chem. 76, 233.
3) Z. anal. Chem. 26, 275 (1889).
fahrenn dio Fordertinp weitemr Nacliweise zuM c s -
~
verdiinnt alrjdenn mit Weseer, wobei eine' Abecheidudg von Kupferchloriir erfolgt, und eetzt einige
!bopfen Palladiumchloriirlosung hinzu. Auch wenn
nur ganz minimale Mengen von Kupferchloriirkohlenoxyd gebildet d e n , enteteht sofort eine
schwane Wolke von fein verteiltem Palladium in
der I..&ung. Diese Methode kann in g e d e m Sinne
el8 eine colorimetrische bezeichnet werden. W i n k ' l e r konnte sie auch zu einer quantitativen gestalten durch Bestimmung des bei der Oxydation
dea Kohlenoxyds entstandenen Kohlendioxyds.
Er behandelte das zu untenuchende Gas zuerst in
einer mit dem Gemisch von Kupferchloriir- und Palladiumlosung beschickten H e m p e l schen Pipette
und absorbierte dann das gebildete Kohlendioxyd
in einer Kalipipette. Trotzdem er sehr befriedigende
Resultate erhielt, glaubte er, die Methode nicht
empfehlen zu sollen, vor allem, weil sie keine Vorziige vor der bequemeren und billigeren Absorption
mit Kupferchloriir besitzt. Versuche, das Kohlendioxyddurch Wagen des ausgeschiedenen Palladiums
zu bestimmen, lieferten stets zu hohe Werte, weil
das Metall auch nacli der Behandlung mit starker
Salzsaure und Ammoniak stets kupferlialtig war.
Nun wird Palladiumchloriir aber auch durch
freies Kohlenoxyd zu metallischem Palladurn reduziert, wenn auch nicht so rasch wie durch Kupferchloriirkohlenoxyd. Die Reaktion, die nach der
Gleichung
CO
'
+ PdClz + H,O
= COZ
+ Pd + 2 HCI
verlauft, ist aber nicht ganz vollstandig, da die freiwerdende Clilorwasserstoffsaure bei Gegenwart von
Sauerstoff losend auf das fein verteilte Metall wirkt.
Die storende Wirkung laBt sich aber in sehr einfacher Weise beseitigen durch Zusatz von Natriumacetat zur Palladiumlosung. Es bildet sich Natriumchlorid und freie Essigsaure, die nicht auf das Metall einwirkt. So kann die gravimetrische Bestimmung des Kolilenoxyds mit groBer Genauigkeit erfolgen.
Man verwendet das Palladiumchloriir in Form
einer neutralen Losung von Natriumpalladiumchloriir, deren Gelialt nur annahernd bekannt zu sein
braucht. Docli ist es hequem, eine gasnormale Losung zu benutzen, von der ein Kubikzentimeter
einem Kubikzentiineter Kohlenoxyd bei 0" und
760 mm Druck entspricht.
1 g Pd entspricht 0,2624g CO = 210ccm (normal). Eine gasnormalc Losung muti also im Liter
4,762 g Palladium enthalten. Das Natriumacetat
verwendet man als 50/,ige Lijsung.
Die Apparatur ist die denkhar einfachste. Sie
besteht, wie bei der titrimetrischen Bestimmung
des Kohlendioxyds nach H e s s e lediglicli aus einem
Erlenmeyerkolben, der mit einem doppelt durchbohrten Kautschukstopfen verschlossen wird. Die
Bohrungen dienen zur Aufnahme von oben kugelig
verdickten Glasstal~versclilussen. -4n der Stelle des
Halses, bis zu der sich der Stopfen einschieben IaBt,
bringt man eine kreisrunde Marke an und ermittelt
den Inhalt des Kolbens ein fur allemal durcli Auswagen mit Wasser. E r kann, je nach der Menge des
zu bestimmenden Kohlenoxyds 0,5-2 1 betragen.
Bei Mengen von iiber 1% geniigt ein Kolben von
0,5 Liter. Handelt es sich um die Bestimmung von
Z-!intelyroevtm. so verwendrt man 1,iterkolhen.
Id noch kleinsren Man@ Kdbon oon 2 Liter Inhalt. Sehr bequem iet auch der von mu z G Bestimmung dea Oeo&) beachriebeme Appsrgt.
Ebenso einfach wie der Apparat ist auoh die
Ausfiuhrung der Kohlenoxydbeatimmang. Zuniichat
wird der Kolben mit dem zu untemuchenden aase
gefiillt entweder iiber Wasser oder auf trockenem
Wege durch Verdrangen der Luft. I n letzterem Falle
ersetzt man die beiden Glaastijpsel durch eine Einund Ableitungsrohre, die man am Schlusse ohne
Unterbrechung des Gasstromes hoch zieht und rasch
mit Glasstijpseln vertauscht. Die Einfiihrung der
Palladiumlosung erfolgt mittels einer Vollpipette,
deren Spitze man nach Entfernung des einen Glasstabverschlussea in die Durchbohrung des Stopfens
einsteckt, so daB sie am unteren Rande des letzteren
etwas hervorsieht. Beim EinflieBen der Losung
liiftet man nach Bedarf den anderen VerschluS. Ein
Benetzen des Stopfens mit der Losung mu13 vermieden werden, da sich sonst spiiter Palladium hier
absetzt, das nur schwierig wieder entfernt werden
kann. I n gleicher Weise fiihrt man auch die Natriumacetatlosung ein, deren Volumen zwcckmaBig
etwa die Halfte von dem der Palladiumliisung betragt, auch wohl etwas kleiner sein kann. Es konnen
auch beide Lijsungen vorher gemischt und gemeinSam eingefiihrt werden. Doch ist es nicht ratsam,
das Gemisch vorratig zu halten, da es sich unter
Dunkelfarbung langsam orydiert. Katiirlich entweicht ein dem angewandten Pliissigkeitsvolumen
gleiches Volumen Gas, das von dem Inhalt des Kolbens in Abzug gebracht werden mu& So weit ist
die Manipulation genau die gleiche, wie bei der titrimetrischen Bestimmung des Kohlendioxyds nach
H e s s e 5).
Unter ofterem Umschwenken 1aBt man Gas
und Fliissigkeit miteinander in Beriihrung. bis zur
Beendigung der Reaktion, was nach etwa einer
halben Stunde der Fall ist. Doch ist es ratsam, zur
Sicherheit eine Stunde zu warten. Zcigt sich nach
dieser Zeit keinc Triibunq, so ist Kohlenosyd nicht
vorhanden. Den Inhalt der Flasche spiilt, man alsdann auf ein kleines Filter und wasclit mit IieiBem
Wmser aus. Das abgeschiedene Palladium 1aBt sich
sehr gut filtrieren und auswasclien, ohne die geringste Neigung zur Bildung kolloidaler Losungen
zu zeigen. Das getrocknete Filter wird mit dem
Niederschlag eingeaschert, und das Metall im \Vasserstoffstrorne ganz kurz ge7luht. Ein Verdrangen
des Wasserstoffs durcli Kohlendioxyd oder Stickstoff ist nicht notwendig, wenn man niit dem \Vegnehmen der Plamme auch den Gasstrom absperrt.
Unter diesen Bedingungen findet eine Aufnahme
von wiigbaren Mengen des Gases nicht statt, wie
verschiedene Versuche, auch mit grolleren Bletallmengen ergaben. 'Aus den1 Gewicht des hlettllles
berechnet man die Menge des Kohlenoxyds. Bei der
Ermittlung des Prozentgelialtes mull natiirlich das
Volumen des Kolbens abziiglicli des Volumens der
tngewandten Fliissigkeit auf den Kormalzustand
xduziert werden.
Die Brauchbarkeit dcr Methode wurde an Kohenoxyd-Luftgemischen gepriift. Das Kohlenoxyd
Diese Z. 16, 894 (1903).
Vgl. C 1. W i n k 1 e r , Lehrbuch der Techn.
3asanalyse, 111. Aufl., S. 119.
4)
6)
S X V . JnIirKang.
%8.
29.Novemher 19121
2481
WirtsohsftLiah-gmerbllcher Teil.
war durch Eintropfeln miner Amcisensawe in konz.
oxyd, wie z. B. bei 3 und4, geniigen auch kleinere
Schwefelsaure dargestellt. Da steta betrachtliche
Mengen von Palladiumlosung. I n beiden Fallen
Mengen des Gaagemisches in einem groI3en Glaswaren nur 10 ccm Palladiumlosung und 5 ccm Nagasometer hergestellt wurden, war eine ganz genaue
triumacetatlosung verwendet worden; um aber bei
Dosierung des Kohlenoxydgehaltes nicht moglich.
dem groI3en Kolben ein nicht zu kleines Fliissigkeits1 . L u f t m i t ca. 1 Vol.-yoKohlenoxyd.
volumen zu haben, war vorher beiden Liisungen
a) Angewandt 1130 ccm. Fliissigkeitsvolumen
das gleiche Volumen Wasser zugesetzt worden.
30 ccm. Gaavolumen 1100 ccm = 969 ccm korr.
Von andern Gasen storen nur Waserstoff und
die ungesattigten Kohlenwassentoffe, die ebenfalls
Gefunden 0,0440g Pd entap. 9,24 ccm CO gleich
0,95 Val.-%.
eine Abscheidung von metallischem Palladium oder
b) Angewandt 1140 ccm. Fliissigkeitsvolumen
Palladiumverbindungen hervorrufen. Dadurch cr30 ccm. Gasvolumen 1110 ccm = 978 ccm korr.
leidet die Anwendung der Metlrode eine gewisse Re0,96 schrankung. Immerhin kann sie in noch vielen
Gefunden 0,0442 g Pd entspr. 9,28 ccm CO
Volumprozent.
Fallen mit Vorteil benutzt werden, wie z. B. Lei
2. L u f t m i t c a. 0,5 Vol.-yo K Oh l e n o x y d .
der Untersuchung von Verbrennungsgasen, von
Brandwettern in Kolrlenbergwerken, von -1uspuffa) Angewandt 1130 ccm. Fliissigkeitsvolumen
gasen der Verbrennungsmotoren. Mir hat sie I c30 ccm. Gasvolumen 1100 ccm = 961 ccrn korr.
Gefunden 0,0246 g Pd entspr. 5,16 c& CO = 0,54 sonders bei der Untersuchung von Gruhenwettern
Volum prozent.
gute Dienste geleistet. Ein Vorzug vor der Jodb) Angewandt 1140 ccni. Fliissigkeitsvolumen
pentoxydrnethode ist in ihrer groDen Einfachheit
30 ccm. Gasvolumen 1110 ccm = 969 ccrn korr
der Apparatur und Ausfiihrung begriindet, sowie in
Gefunden 0,0249 g Pd entspr. 5,23 ccm CO = 0,54 dem Umstande, daD das in Iwaktiscben Fallen nie
fehlende Kohlendiosyd nicht entfernt zu werden
Volumpfozent.
braucht.
3. L u f t m i t c a. 0,25 Vol.-OA K o h 1 e n
oxyd.
SchlieDlich sei noch er\vkhnt, dall die Reaktion
umgekehrt auch zur Restimniung und Trennung des
a) Angewandt 1130 ccm. Fliissigkeitsvolumen
30 ccm. Gasvolumen 1100 ccm = 966 ccni korr.
Palladiums von anderen Metallen benutzt werden
Gefunden 0,0122 g Pd entspr. 2,56 ccm CO =- 0,26
kann. Dabei ist es nicht notwendig, durch die mit
Natriumacetat versetzte Metallsalzlijvung einen
Volumprozen t.
Strom von Kohlenoxyd zu lcitcn, was hochst lastig
b., Angewandt 1140 ccm. Fliissigkeitsvolumen
und unbequem ware. Es geniigt, wenn man einen
30 ccni Gasvolumen 1110 ccm = 975 ccm korr.
Gefunden 0,0123 g Pd = 2,58 ccm CO == 0,26
kleinen mit Stopfen und Gaseinleitungsrohre versehenen Erlenmeyerkolben, in den1 sich h e Lijsung
Volumprozent.
befindet, mit einem Kohlenoxydgasometer verbin4. L u f t m i t c a. 0,12 Vol.-oA K o 21 1 e n
det und nach Verdrangen der Hauptmenge der Luft
oxyd.
das Kolbchen verschliellt. Bei ofterein Umschwena) Angewandt 1130 ccm. Pliissigkeitsvolumen
ken ist die Fallung unter 1)ruck rascli beendet, und
30 ccm. Gasvolumen 1100 ccm = 962 ccm korr.
Gefunden 0,0054 g Pd entspr. 1,134 ccm CO = 0,12 es wird nur ein Minimum von Kohlenoxyd verVolumprozent.
braucht. Ich habe mich dieser Methode vielfach zur
b) Angewandt 1140 ccm. Fliissigkeitsvolumen
Trennung des Palladiums von anderen Metallen bedient. Doch sol1 hieriiber bei anderer Gelegenheit
30 ccm. Gasvolumen 1110 ccm = 971 ccm korr.
[A. 177.1
berichtet werden.
Gefunden 0,0061 K Pd entspr. 1,281 ccm = 0,13
Volumcnprozent.
P r e i b e r g i. S.
Die ubereinstimmung ist deninaclr eine sehr
befriedigende. Bei geringen Mengen von KohlenChemisches Labwahriuin der Bergakadeniie.
-2
-
-
Wirtschaftlich-gewerblicher Teil.
K u n e Nachrichten iiber Handel und
Industrie.
Vercioigte Steaten. Z o 1 1 t a r i f e n t s c h e i d u n g e n des Board of General Appraisers.
E i s e n o x y d in zerricbenem oder gepulvertem
Zustsnd, das nach Angabe des Importeurs zum
Polieren von Glas b e n u t z t ' w d , genie& niclit Zollfreiheit, sondern ist als nicht besonders vorgesehener Farbstoff nach $ 5 6 des Tarifs von 1909
rnit einem Wertzoll von 3076 zu belegen. - T u b e r c u 1 i n u m p u r u m ist nicht als medizinisches Praparat zu klassifizieren, daa nach f 3 einem
Wertzoll von 250,0 unterliegt, sondern als Impflymphe zollfrei gemaI3 $ 7 0 1 zuzulassen. - Bleche
oder Streifen von kaltgewalztem Eisen, bei dessen
Eneugung Holzkohle verwendet ist. sind als nicht
Ch. 1912
besonders vorgesehene Gegenstiinde tlus Eisen nach
f 199 mit 4594, vom \Vert zu verzollen. nirht nach
$ 120 als Ytabeisen usw. init. 8 Doll. fiir 1 t. Krempelabfalle von J II t e ist als unverarlleitete
J u t e nacli $ 578 zollfrei zuzulassen. - Die kiirzlich getroffene Entscheidung, daD alkoholhaltiLre
S e i f e , welche von den Farbenfabriken of Elberfeld CQ. unter dem Xamen .,Tetrapolbenzinseife"
eingefiihrt wird, als Seife zu klassifizieren und nach
B 69 mit 20y0 vom Wert zu verzollen ist, ist von
dern Zollappellationsgericht hestatigt worden, d a
die Beimengung von Alkohol der \Vare nicht den
Charakter einer Seife nimmt. - Mit mineralischen
Stoffen vermischte , , P u t z p o m a d e" ist nicht
als dem Hauptwert nach aus mineralischen Stoffen
hergestellte Ware nach f 95 mit. 35% vom M'ert
zu verzollen, sondern als nicht besondem vorge311
*
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