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Die Bestimmung von Argon in Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen.

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Zimmer: Die Bestimmung von A r g o n in ~ a u e r 8 t o f f - S t i c k 8 t o f f - ~ e ? n i 8 c h e n
Kielmeyer, Vorlesungen uber Chemie, Mh. 64, Mh. I1 65,
67; Sclilopberger, Physiclogische Chemie, Mh. I1 80,
Organische Chemie, Mh 11 SOa u. b ; ferner eine Chemie,
99. Wien: Boerhave, Praelectiones Chemicae, 1727, Vi.
Mh. I1
der s.
Mh. I1
11 214.
Briefe.
Eine einzigartige Sammlung befindet sich auf der U z versitatsbibliothek Erlangen, etwa 16000 Briefe v o n A r z t e n
u n d N a t u r f o r s c h e r n aus den Jahren 1524-1761, die jetzt
in einem Katalog erfaat worden sind12).
Die reichste n e u e r e Briefsammlung besitzt das Deutsche
Museum in Miinchen. Sie ist im Auftrag der Gmelin-Redaktion durch das Deutsche Museum katalogisiert worden, das
Ergebnis befindet sich in der Kartei der Gmelin-Redaktion,
So bleibt gerade auf dem Gebiet der neueren Chemiegeschichte noch viel zu tun, um ein ausreichendes Material aufzuspiiren und zusammenzubringen. DaB die Tatkraft des
einzelnen bier viel leisten kann, beweist das von Hofrat Prof.
Dr. Krause in Kothen dem Deutschen Museum gestiftete
Chemikeralbum. Es umfaBt rd. 420 Bildnisse von Chemikern,
u. zw. Professoren im Lehramt, Agrikulturchemikern, Technikern und Industriellen, aus der Zeit von 1881-1893. Seinen
besonderen Wert enthalt es durch eine Reihe selbstgeschriebener
Lebenslaufe, die ihm beigegeben sind.
Die Kartei und ihre Auswertung.
Zum SchluB noch ein kurzes Wort iiber die Kartei und
die Moglichkeiten ihrer Auswertung. Die Katalogisierung
wurde auf einzelnen Karten in der Weise durchgefiihrt, daB
von jeder Hs. zunachst die Zeit der Niederschrift, Blatt- oder
Seitenzahl, Format und Sprache angegeben wurden. Hierauf
folgt die Angabe des Inhalts, wobei jedes grogere Stuck mit
den Anfangs- und SchluBworten (Incipit und Explicit) angefiihrt wird. Verfasser und Titel werden in den mittelalterlichen Hss. oft nicht oder ungenau angefiihrt; soweit moglich,
wurden sie ermittelt13). Bei den oft nur wenige Zeilen umfassenden Rezepten und Ausziigen war dieses Verfahren natiirlich
unmoglich. Hier konnten nur grol3ere Sammlungen als solche
gekennzeichnet werden, im iibrigen muBte eine Inhaltsangabe
in Schlagworten geniigen, die u m so ausfiihrlicher gehalten
ist, je alter die Hs. ist14). Vorkommende Abbildungen sind
stets verzeichnet, allegorische nur durch Angabe der Blattzahl,
sclche von Ofen und Geraten durch ein Schlagwort, notigenfalls
durch kurze Charakteristik als roh oder sorgfutig. Die Karteikarten befinden sich im Zentralarchiv fiir die Geschichte der
Chemie in der Redaktion des Gmelin-Handbuches, Berlin W35.
Die Benutzer der Kartei konnen sich also nicht nur iiber
den Tnhalt einer bestjmmten Hs. sowie die an einer bestimmten
'
I
)
Uie Jog. Trewsche Samrnlun~. Dar Katalox erwheint deuullirhsC irn Drurk.
die bei Lynn Th'horndike u. P. Ri6re, 9 catalogue of Incipits of mediaeve1 scientific
writings in LAtin. MeJiireval Academy of America Publ. 29 angefihrt werden, sind
dureh Tn-K gekeuuzeichnet. Auf die Drncke der groDen Sammlungeu Theatrum ChemiTnUu) unl %anyet, Bi6liotheca Chemica Curiosawurdeinbestimmten
cumltiXl(ab~~kllrst
Fillen tdngewiesen, doch war ein jedesmaliger Nachweis der vorhandenen Urncke info@ Raummaugels nicht moglich.
Die% den alche nistischen Hss. im besonderen eigene Schwierigkeit bei der Katalogisiernng hat auch L. Thorndike betont, vgl. Isis XXlX 383 [1938].
la) ass.
'0
Bibliothek vorhandenen Hss. unterrichten, sie konnen auch
feststellen, wo Hss. dieses oder jenes Werkes zu finden sind.
Wer iiber die Geschichte einer bestimmtenTechnik, etwa der Herstellung von Lack und Firnis, iiber Malerfarben, Tuchfgrberei,
Vergolden und Versilbern der verschiedensten Stoffe, Atzen von
Metall, usw. arbeiten will, der k a n n an Hand der Kartei
die Hss. aufsuchen, die diesbeziigliche Vorschriften enthalten.
Eine noch nicht geniigend behandelte Frage ist das Auf k o m m e n u n d die E n t w i c k l u n g d e r a l c h e m i s t i s c h e n
Zeichen. Die bisherigen Sammlungen dienen eigentlich nur
ihrer Erklarung, lassen aber jeden zeitlichen Nachweis vermissen. Es sind daher auf den Karten alle die Stellen genau
vermerkt worden, wo alchemistische Zeichen mit dazugehoriger
Erkkirung zu finden sinu16). Dasselbe gilt von Zusammenstellungen alchemistischer Ausdriicke, die dazu dienen
soLen, die aus dem Arabischen stammenden, verdorbenen und
allmahlich unverstandlich gewordenen Bezeichnungen zu
erklaren.
SchlieBlich sind auch die vorkommenden E i g e n n a m e n
d e r Besitzer u n d S c h r e i b e r der Hss. sowie in den alteren
Hss. die der G e w a h r s m a n n e r der mitgeteilten Verfahren
und Rezepte aufgenommen worden. Freilich sind der letzteren
so viele, daW zunachst ein verwirrender Eindruck entsteht.
Aber mit Hilfe eines noch anzulegenden alphabetischen Registers wird man doch Ordnung in die Masse bringen konnen
und dann bemerken, daW gewisse Namen wiederkehren. Das
gilt besonders von den Vorschriften, die mit dem Bergwerksund Hiittenwesen zusammenhangen. Sie sind es auch, die
unsere Teilnahme in viel hoherem Grade beanspruchen als
die eigentlichen alchemistischen. Allerdings ist auch hier
zu beaenken, daB diese Angaben nicht immer zuverlassig sind.
Wle uberall in der Alcherme, so besteht auch hier die Moglichkeit, das halbe oder ganze Schwindler, die mit solchen Rezepten
hausieren gingen, zu Reklamezwecken einen bekannten Namen
mifibrauchten. Das ist ja besonders mit Paracelsus so geschehen.
Im iibrigen kann auch die Sippenforschurig huLzen aus solchen
V erzeichnissen ziehen.
Im ganzen betrachtet ist der Anted der fiir die Geschichte
der Chemie in Frage kommenden Hss. nicht allzu groL1. Er
umfaWt durchschnittlich 1/2-1yo. Niedrig ist er z. El. an der
Miinchener Staatsbibliothek, etwas iiber 1 yo an der Nationalbibliothek in Wien. Doch fallt hier der Hauptanteil auf eine
fur die Geschichte der Chemie wenig ergiebige Masse von Rezeptsammlungen des 17. Jahrhunderts, die aut die alchemistischen
Bestrebungen Kaiser Leofiolds I . zuriickzufiihren ist. Einen
ganz auffallend hohen A ~ ~ ehaben
ii
die alchemistischen Hss.
am Bestand der Uberlinger Leopold-Sophienbibliothek, nicht
weniger als 61 von insgesamt 2351 Hierunter befindet sich
aber eine Unmenge ganz grober Falschungen, die groatenteils
von derselben Hand des 18. J ahrhunderts niedergeschrieben
und chemiegeschichtlich vollig wertlos sind.
Eingeg. 6. September 1940. [A. 116.1
15)
so z. B. Fritz L u g , Alchemiatische und Ohemische Zeichen. Stuttgart 1928.
I Analytiscbtechniscbe Untersuchungen I
Die Bestimmwng von Argon in Sawerstoff4tickstoff-Gemischen
V o n Dr. K A R L G. Z I M M E R
A u s der Genetischen A btezlung des K a i s e r Wilhelm-In'stituts, B e r l i n - B u c h ,
und d e n w i s s e n s c h a f t l i c h e n L a b o r a t o r a e n d e r A u e r g e s e l l s c h a j t , B e r l a n
D
die Bestimmung der Edelgase seit einiger Zeit fur techniscbel) und neuerdings auch fur physiologische2)Probleme
wichtig geworden ist, hat man.Fich bemiiht, geeignete Analysenmethoden auszuarbeiten. Uber einige Methoden zur Bestimmung von Argon sol1 im folgenden berichtet werden.
Die Abtrennung fast aller Gase aus einem argonhaltigen
Gemisch ist auf chemischem Wege leicht durchfiihrbar; die
anderen Edelgase storen wegen ihrer groI3en Seltenheit fast
niemals, Stickstoff hingegen ist meist in erheblicher Menge
enthalten und muB entfernt werden. Dies geschieht am
besten mittels Lithium3); das Verfahren arbeitet recht
2
l)
8)
H . C. A . lfollemm, Philips' T e c h . Tijdschr. 5. 03 [1940].
W. R. Hazel, Drager-Mitteilungen Nr. 204, 4281 [1940].
Seances Acad. Sci. 120, 777 [1895].
'1 Cunlz, 0.R. hebd.
Angewandte Chemie
SP. J a h r g . 1941. Nr. 1 / 8
genau und konnte sogar zu einer Mikromethode ausgebaut
werden4), erfordert jedoch viel Zeit und setzt erhebliche tibung voraus.
Man bat daher versucht, p h y si k alis c h e E ig e ns c haf t e n
zur Argonbestimmung zu verwenden3).
Abb. 1 ZeigteineAnordnung,mit derdasspezifische Gewicht
von Gasen rasch und genau gemessen wcrden kann. Da Argon und
Stickstoff sich in ihrem spezifischen Gewicht betrachtlichunterscheiden
(Argon = 1,3796 und Stickstoff = 0,9672, bezogen auf Luft = l),
kann man den Argongehalt eines Argon-Stickstoff Gemisches ziemlich
genau aus dem spezifischen Gewicht erhalten. Der angegebene
Apparat ermoglicht eine Genauigkeit von 0,3 %.
') J . d. M vmn Liempt
u. W . mn Wijk, Recueil Tray. chim. P a p B a s 66, 310 [1937].
33
Z i m m e r : Die Bestimmung 9on A r g o n i n S a u e r s t o f f - S t i c k e t o f f - Q e n a i e c h e n
Ein zweites, sehr schnell, aber nicht sehr genau arbeitendes
Verfahren besteht in der Messung des Dampfdruckes von ArgonStickstoff-Gemischen mittels der in Abb. 2 dargestellten Apparatur.
Hier wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, da13 bei der Temperatur kochenden Sauerstoffs (-183O) der Dampfdruck des Stickstoffs 2740 mm, der des Argons jedoch nur 1050 mm betragt und
sich fur fliissige Gemische aus diesen zwischen den beiden Werten
nahezu linear mit der Zusammensetzung andert. Aus verschiedenen
Griinden, deren Erorterung hier zu weit fiihren wiirde, eignet sich
diese Apparatur nur fur argonreiche Gemische. Bei- 10 % Stickstoffgehalt betragt die Genauigkeit-etwa 0,3O/,.
1
4
5
?
Abb. 1. Federwaage zur Be-
stimniung des spezifischen
Gewichts von Gasgemischen.
Uic Ratire LI wird tlurcli den IIehn g
mit dcm niluiiters~i,.limiilcnGas gefiiiit;
b .\lol~bilan-Uraiitfe~ier;c Kolbchen,
auf {las das !Gas ;eiue seinem speaifischen Gemicht proportionnle anfwarts
gerichttetr &aft ausiibt; d Ablesemikroskop mit Padenkreua; e wassergcfii1lt)cs llewar-Oefa5 aur Wahrung der
T e i u p e ~ ~ . t , u r k o n s tfa AuslaDhahu
~~;
Bur
Takuunipwiipe; h Manometermit Skala i;
j Qaecksilber-Ilebekugel, mit der der
Uruck des Gasgemisches so eingestellt
werden kanii, dal3 ein an der Feder b
;mgebr:ichtes Zeichen auf das Fadenkrellz eillspielt. (Nach Ho~lenluJb,ails
Philip’ T e c h . Tijdschr.)
Abb. 2. Apparatur zur Bestimmung des Dampfdruckes von
Argon - Stickstoff - Mischungen.
1)urrh Ahwiirtsbewegen des Quecksilberbehiilters 1 l&Ut limn it:rs Quecksilber in den Rohren 2 und 3 heruntersinken. Rohre 2 ist dlauernd niit reinem
Argon gefiillt, wahrend in Relire 3 das
zu nntersuchende Gemisch durch die
Hiihne ointritt. NachSchlie5en der IIahne
wird das QuecksilbergefiI.3 wietler gehoben, wodurch das Gas durch die engen
Cepillaren in die Rohrchen 4 und 5 gepreDt wird, die in den i m Dewar-GefaI.3 6
befindlichen PliissigenSauerst,off tauchen.
n o r t kondensieren die Gase, und die
Manometerstande geben deli Uanipfdruck bei der Temperstur des kochenden Sauerstoffs. (Xsch Holleinan aus
Philips’ Techn. Tijdsclv.)
Bine schnelle, moglichst von ungelernten Kraften durchfuhrbare Analysenmethode fehlt also. Bei ~ d e r.Auswah..der
physikalischen Eigenschafteii, die man zur Messung heranziehen will, ist naturgemaa solchen der Vorzug zu geben, in
denen sich Argon von moglichst vielen anderen Gasen und in
nioglichst grol3em MaBe unterscheidet . Diese Forderung wird
von der R o n t g e n s t r a h l e n a b s o r p t i o n weitgehend erfiillt.
Die Absorptionskoefizienten p fur Rontgenstrahlen verschiedener Wellenlange sincl fur einige hier interessierende
Gase zusamniengestellt . Schon bei kiirzeren Wellenlangen ist
Absorptionskoelfizienten
elnlger anse fur Rijntgenstrahlung versobiedener
Weltenlilneen.
-Sauerstoff
0,121
0.131)
0,174
O,Zi!)
U,24b
0,250
0,315
0.350
0.385
0,421
2,255
3,378
3.692
3,927
4,146
4.35‘3
34
2.02
2,37
2,77
2,W
3,30
3,iu
4,25
4,w2
5,343
623
.520
1670
2015
27W
3170
3890
der Absorptionskoeffizient des Argons etwa dreimal so gro0
wie der des Sauerstoffs oder Stickstoffs. Mit steigender Wellenlange vergroRert sich das Verhaltnis der Absorptionskoeffizienten
und erreicht bei h = 3,592 A einen Hochstwert von niehr als 10.
Das bedeutet, daR eine Rontgenstrahlung dieser Wellenlange
von einem bestimmten Volumen Argon mehr als 10mal starker
absorbiert wird als vom gleichen \‘olumen Sauerstoff oder
Stickstoff.
Da die Rontgenstrahlabsorption eine von der chemischen
Bindung nahezu unabhangige atomare Eigenschaft ist, kann
man die Fehler, die durch ein aus mehreren Atomarten bestehendes Gas hervorgerufen werden, aus den durch Beimischung der fraglichen Atomarten begriindeten Fehlern berechnen. So stort z. B. das Vorhandensein von 1 Vol-%
Phosgen (COC1,) in gleichem MaRe wie das von 1 V01-y~C,
1 Val.-% 0 und 2 Vo1.-% C1, oder wie das von
Vol.-yo CO,
und
Vol.-O/oCCl,. Die Storungen durch die verschiedenen
Atomarten erhalt man leicht aus den bekannten und aus Tabellen
zu entnehmenden Absorptionskoeffizienten fur die zur Messung
benutzte Rontgenstrahlung.
Daruber hinaus kann man aber noch eine allgemeine Regel
iiber die durch bestimmte Gase hervorgerufenen Storungen
angeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daR die Absorption
des Argons mit der Wellenlange bis zu einem Hochstwert ansteigt, dann steil abfiillt, um bei noch groReren Wellenlangen
wieder anzusteigen. Dieses Verhalten ist bei allen Atomarten
das gleiche, nur liegen bei Sauerstoff und Stickstoff die Hochstwerte auaerhalb des in der Tabelle betrachteten Wellenlangenbereichs. Die Lage des Hochstwertes der Absorption
ist nun nach einem zienilich einfachen Gesetz iibersehbar :
Mit steigendem Atonigewicht des betrachteten Stoffes liegt das
Absorptionsmaximum bei immer kiirzeren Wellenlangen.
Der durch das Arbeiten mit Strahlung, deren Wellenlange dem
Absorptionsmaximum des Argons entspricht, erreichte Vorteil
des giinstigen Absorptionsverhaltnisses wird daher um so
groRer sein, je verschiedener das Atomgewicht des auoerdem
vorhandenen Gases von dem des Argons ist. So wird die
Anzeige von Argon (Atomgewicht M 40) in Wasserstoff ( w 1)
sehr empfindlich, in Chlor ( M 35) recht unenipfindlich sein.
Bus den erwahnten GesetzmaBigkeiten ist ferner leicht abzuleiten, daB bei Gemischen mit mehreren Komponenten
die relativen Mengen der anderen Komponeiiten um so genauer bekannt sein miissen, je verschiedener ihre Atomgewichte sind . Bei einem Argon-Sauerstof f - Stickst of f - Gemisch
braucht das Mengenverhaltnis Sauerstoff-Stickstoff nur wenig
genau bekannt zu sein, weil Sauerstoff und Stickstoff sich
in ihrer Absorption nur wenig unterscheiden (Atomgewichte
0 w 16 u.N w 14). Bei einem Argon-Stickstoff-Chlor-Gemisch
dagegen muR das Chlor recht genau bestimmt (bzw. vor der
Messung recht vollstandig abgetrennt) sein, da es nahezu
ehenso absorbiert wie Argon.
Obwohl eine Absolutbestimmung der Rontgenstrahlabsorption eines Gases keine besonderen Schwierigkeiten
bietet, kann man die Messung noch dadurch vereinfachen,
daR man ein Gas bekannten Argongehalts mit dem zu untersuchenden vergleicht . Man kann ferner AbsorptionsgefaR und
MeBeinrichtung in vielen Fallen vereinigen und kommt danri
zu der in Abb. 3 schematisch dargestellten Anordnung.
Apparatur zur Schnellbestimmung von Argon.
Die Strahlung der Rontgenrohre R tritt durch die beiden rnit
Cellophan verschlossenen Fenster F, und F, in die mit dem bekannten (GI) und dem zu untersuchenden Gas (G,) gefiillten Kammern.
Jede Kammer weist 2 Elektroden auf, von denen je eine (El und Ed)
Absorptiomkoeffizient p
Stickstoff
1,79
1.91
1;97
2,28
2,6U
2,83
3.09
3,33
3,59
3,98
995
1210
1610
18M)
2080
Argon
5,83
6.10
6;87
0,co
11,o
16.4
19,4
25,O
34,l
39,6
6140
L4
Abb. 3.
-
Differential-Ionisationskammer zur Argonbestimmung.
B Bontgenrbhre, F, und F, Fenster, 0,und 0,bdskammern, E, bis E, Elektroden,
& rmd B, Battanen, W Hoohstobmwiderstand, V Elektrostatischer Spannungsmeaeer.
Angewandte Chernie
64. Jahrg. 1941. NT.118
Z u .ye h r if t e n
mit je einer Batterie, die anderen (E, und E,) untereinander und
iiber einen hohen Widerstand W mit Erde verbunden sind. Parallel
zu W liegt ein elektrostatischer Spannungsmesser V. Durch die
Rontgenstrahlung werden die Gase G, und G, ionisiert, d. h. ein
Elektrizitatstransport von El nach E, und von E, nach E, wird
moglich. Die Ionisation, und damit der Elektrizitatstransport,
ist bei geeigneter Anordnung der Absorption im Gas proportional.
Sind die Absorptionen in den beiden Gasen gleich, so wird auch
die von El nach E, flieDende Elektrizitatsrnenge gleich der von
E, nach E, flieWenden, und der Spannungsmesser zeigt nichts an.
Sind dagegen die Absorptionen verschieden, flieI3t ein Teil der
durch die Gase nach E, und E, transportierten Elektrizitat iiber W
zur Erde, nnd der Spannungsmesser liefert eine Anzeige, die um SO
groDer ist, je verschiedener die Absorptionen sind. Zur Jfessung
kann man entweder diesen Ausschlag des Spannungsmessers oder
aber die GroDe der Penster F, und F, verwenden; denn durch Veranderung der FenstergroDe gelingt es auch bei verschiedener Absorption der Gase leicht, den Ausschlag auf Null zu kompensieren.
Da der Elektrizitatstransport nicht nur von der Art, sondern auch
von der Zalil der bestrahlten Gasmolekiile abhangt, ist auf Druckund Temperaturgleichheit der Gase zu achten.
Eine praktisch ausgefiihrte MeWanordnung lieferte eine
Empfindlichkeit von 50 5 I Skalenteilen Ausschlag des
Spannungsmessers beim Vergleich von reinem Sauerstoff mit
einem Gemisch von 99 Vol. % Sauerstoff mit 1 Vo1.-% Argon.
Die Genauigkeit der Analyse und eine weitere Steigerung der
Empfindlichkeit ist weitgehend von der GleichmaiBigkeit des
Betriebes der Rontgenrohre abhangig. Bei der verwendeten
Rohre, die fur medizinisch-therapeutische Zwecke gebaut war,
storten ein leichtes Wandern des Brennflecks und die dadurch
bedingte Inhomogenitat des Strahlenbiindels. Es ist aber anzunehmen, daiB bei Verwendung einer geeigneteren Rohre ein
Argongehalt von 0,l Oleo in Sauerstoff durch eine einzige
Ablesung feststellbar ware.
Einaeg. 18. O k l o b a 1940. [A. l0o.l
ZUSCHRIFTEN
Methylenchlorid statt Ather bei Laboratoriumsarbeiten
Unter Bezugnahme auf die immer wiederkehrenden Berichte
von Ungliicksfallen beim Arbeiten mit peroxydhaltigem Ather
- nach eigenen Erfahrungen gelangt iiberhaupt nur ein kleiner
Teil der sich wirklich ereignenden zur Kenntnis der Offentlichkeit
.- erhebt sich die Frage, ob das Arbeiten niit einem so heimtiickischen
Stoff in dem Umfang, wie es aus alter Gewohnheit heute noch
allgemein geschieht, unbedingt erforderlich ist, oder o b n i c h t auf
G r u n d d e r g e w a l t i g e n F o r t s c h r i t t e d e r m o d e r n e n Losungsmittelchernie d i e Moglichkeit b e s t e h t , i h n d u r c h
e i n e n r e l a t i v h a r m l o s e n z u ersetzen'). Unter den nach
ihrem Siedepunkt und sonstigen Eigenschaften i n Betracht konimenden Stoffen ist nach den im gewerbehygienischen Laboratorium des
Reichsgesundheitsamts gesammelten Erfahrungen in erster Linie
das Methylenchlorid (Methylendichlorid, Dichlormethan) hierfiir geeignet. Es ist ein ausgezeichnetes Losungsmittel fur Fette, Ole,
Harze und Kautschuk, unbrennbar und vermag naturgemaa keine
Peroxyde zu bilden. Fehlresultate, wie sie bei analytischen Arbeiten mit peroxydhaltigern Ather haufig verursacht werden, sind
daher ausgeschlossen. Der Siedepunkt des Methylenchlorids 41,50 - liegt dern des Athers -- 350 - sehr nahe, die Fliichtigkeit
ist nur unwesentlich - 1,8 ma1 - geringer als die des Athers. Ein
nicht unwesentlicher Vorzug des Methylenchlorids gegeniiber Ather
ist auBer der Unbrennbarkeit seine geringere Loslichkeit (in Wasser :
M. 2%, A. 7.5%; in 25yoiger Salzsaure: M. 2%, A. 66,5y0!).
Hinsichtlich etwaiger Giftwirkungen, insbesondere chronischer,
ist Methylenchlorid nicht wesentlich anders zu beurteilen als Ather;
hierfiir sprechen nicht nur die Ergebnisse toxikologischer Prlifungen,
sondern auch die langjahrigen Erfahrungen der gewerblichen Praxis.
Verwendet werden sollte aber nur r e i n e s Methylenchlorid, d a das
technische Chloroform oder auch AIethylchlorid enthalten kann;
letzteres ist im Gegensatz zu Methylenchlorid physiologisch n i c h t
relativ harmlos. &fan wird jedoch beim Arbeiten rnit Methylenchlorid ebenso wie beim Gebrauch von Ather offene Flammen fernhalten, da Methylenchlorid, wie alle anderen Chlorkohlenwasserstoffe,
in Beriihrung mit Plammzn oder hocherhitzten festen Korpern zur
teilweisen Zersetzung unter Phosgenbildung neigt ; es ist ferner in
gleicher Weise wie beim Rrbeiten mit Ather auf gute Entliirtung
zu achten. SchlieWlich darf Methylenchlorid nicht wie Ather rnit
metallischem Natrium getrocknet werden, d a es rnit den Metallen
der Alkalien und Erdalkalien explosible Systeme bildet, die bei
Warmeeinwirkung oder mechanischer Beanspruchung detonieren.
Ebenso ist beim Zusammenbringen mit Magnesium- und Aluminium1)
Vgl. hieivu: ZI. TI. Weber, ,,ttlber den Ersatz voii I t h e r d irch Xothyknchlorid her
Ivtboratoriumsarheiten". Rei&-Uesundheitshlatt IS,206 [19401.
d n g e w a n d t e Chemie
54. Jahrq. 1941. Xr. 112
splnen, insbesondere, wenn diese olig sind, Vorsicht geboten, weil
u. U. stiirmische Reaktionen einsetzen konnen.
Abgesehen von diesen zu beachtenden VorsichtsmaDregeln, die
jedoch normalerweise im Laboratoriumsbetrieb kaum eine Rolle
spielen, ist Methylenchlorid alles in allem ein so wesentlich ungefahrlicheres Losungsmittel als Ather, daO es bei Laboratoriumsarbeiten iiberall da angewendet werden sollte, wo dies angangig ist.
Eine solche systematische Zuriickdrangung des Ath, rs wiirde nicht
nur viele Ungliicksfalle verhiiten, sondern auch in den relativ wenigen
Fallen, wo die Verwendnng von Ather unerlal3lich ist, das Bewul3tsein dafiir scharfen, daD man von einem ungefahrlichen zu einem
mit besonderer Vorsicht zu handhabenden Stoff iibergeht.
Der Preis des Methylenchlorids betragt, auf die Volumeneinheit
bezogen, etwa das Doppelte des Athers, ein Umstand, den man
angesichts der volligen Ausschaltung von Brand- und Explosions gefahren sowie der im allgemeinen vergleichsweise kleinen JIengen.
die bei Laboratoriumsarbeiten benotigt werden, unbedingt in Kauf
nehmen kann.
Da heute noch die meisten Untersuchungsverfahren in Wissenschaft, Arzneiwesen, Industrie und Handel auf die Verwendung von
Ather abgestellt sind, ware es sehr erwunscht, Erfahrungen uber die
Moglichkeit seines Ersatzes durch Methylenchlorid zu sammeln und
zu veroffentlichen.
Reg.-Rat Dr. Hans H . irebey, Reichsgesundheitsamt, Berlin.
Von der Zeitschrift ,,Angewandte Chemie" murde ich urn
Stellungnahme zu dem Artikel des Herrn Reg.-Rat Dr. Weber
gebeten.
Die Bedenken des Herrn Reg-Rat Dr. Weber gegen die so vielseitige 'i'erwendung von Ather als Extraktionsmittel ini Laboratorium und die damit verbundenen Gefahren halte ich fur durchaus
berechtigt. Auch nach meiner Erfahrung komnien Explosionen
von Atherriickstanden und auch Atherbrande viel ofter vor, als
dariiber berichtet wird. Ich glaube, daD man den Ather ini Laboratorium in den meisten Fallen durch Methylenchlorid ersetzen kann.
Da aber die Analysenvorschriften, bei denen Losungsmittel verwendet werden, festgelegt sind und meist Ather als Losungsniittel
vorgeschrieben ist, so muUte zunachst eine Nachpriifung erfolgen,
ob iiberall Methylenchlorid statt Ather verwendet werden kann.
Das Deutsche Arzneibuch muate dann auch entsprechend umgestellt
Prof. Dr. A . Rieche. Wolfeu.
werden.
*
*
*
Auf die Bitte der Redaktion aul3ere ich mich im folgenden
zu dem Vorschlag von Reg.-Rat Dr. Weber, nachdenl ich die
Fragen mit Prof. Ziegler und andereii Fachgenossen durchgesprochen
habe :
Es ist anzustreben, daD der Cheiniestudierende im organischen
Praktikum lernt, auch bei der Auswahl des Losungsmittels fur einen
speziellen Fall iiber die gegebenen Moglichkeiten und Erfordernisse
nachzudenken, anstatt einfach schematisch zu verfahren. I n die
Lehrbiicher und die Praktikumsanleitungen sollten deshalb Tabellen
aufgenommen werden, die iiber die Eigenschaften und die Verwendbarkeit der gebrauchlichen Losungsmittel orientieren, wobei
natiirlich auch die physiologische Wirkung und eine etwa sonst
rorhandene Gefahrlichkeit zu beriicksichtigen ware. Sicher wird
sich der Ather in vielen Fallen sehr gut durch andere Losungsmittel
ersetzen lassen. Dies ist besonders bei Reihenuntersuchungen~und
bei stindig wiederkehrenden analytischen Operationen, vor allem,
w - e m sie von Laboranten ausgefiihrt werden, anzustreben. Vollig
wird sich der Ather aber nicht verdrangen lassen; denn er besitzt
ja den groDen Vorzug, aul3er etwa gegen Halogene, chemisch s e h r
indifferent zu sein. Uber die Peroxydgefahr sollte jeder Cheniiker
genau so im Bilde sein, wie er selbstverstandlich weiW, daW Ather
leicht brennt. Der Vorschlag des Herrn Reg.-Rat Wtber, an Stellc
von Ather inoglichst Methylenchlorid zu verwenden, ist a n sich gut.
Nur darf man dabei nicht auDer acht lassen, daB Methylenchlorid
seinem allgemeinen Charakter nach bedeutend reaktionsfahiger ist
als Ather. Auch ist, wie ich fiirchte, die Tatsache, daD Halpgenalkyle in Beriihrung rnit Alkaliinetallen heftig explodieren konnen,
noch weniger bekannt als die Peroxydgefahr beim Ather, enthielt
doch ein vor wenigen J ahren erschienenes, sonst sehr brauchbares
Laboratoriumsbuch zuiiachst die Vorschrift, man solle Tetrachlorkohlenstoff mit Natrium trocknen. Wer weiI3, ob nicht bei eiiier
weitgehenden Verwendung von Methylenchlorid anstatt Ather
manche Unfalle dadurch zustande kommen wiirden, daI3 jemand
versucht, CH,CI, mit Natrium zu trocknen, wie er das vom Ather
her gewohnt ist. So brauchbar also das Methylenchlorid als Ersatz
fur Ather in vieler Hinsicht erscheint, vollig ,,narrensicher" ist cs
leider auch nicht.
i l . Stanwn,
Doz. Dr. h t ~ ! ~H
Chemisches Institut der . Universitat Halle.
. . .
*
.*
. ..
*
.
....
I
35
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