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Die Beweglichkeit des Wasserstoff- und Hydroxylions in wriger Lsung. I

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G. Wannier. Beweglkhkeit d. Wassemtojf- u. Hydroxytions usw. I 545
D i e Beweglichkeit des Wasserstoff- zcmd Hydroxylions
6n w a p r i g s r L6sung. F )
Von G. Wamnier
(Mit 7 Figuren)
Kurze Inhaltsangabe
Es wird in dieser Schrift ein Versuch unternommen, die eigenartige Beweglichkeit des Wasserstoff- und Hydroxylions in Wasser
zu erklaren. Sie iibertrifft die der anderen Ionen um das 3-5 fache,
besizt aber einen besonders kleinen Temperaturkoeffizienten. Das
Wesentliche des Erklarungsversuches besteht darin, daB nicht nur
das hydratisierte Ion als Ganzes sich in der Fliissigkeit fortbewegen
soll, sondern daB auch vom Ion aus, bzw. zum Ion hin, Protonenspriinge stattfinden, die durch die chemischen Gleichungen
H,O+ + H,O = H,O + H,O+,
OH-
+ H,O
= H,O
+
OH-.
beschrieben werden konnen. Das so durch die Wassermolekeln
sich fortpflanzende Proton, bzw. Loch, tauscht dann die besonders
groBe Beweglichkeit des Ions vor. Neben den fjbergangen ist dann
noch die Frage wichtig, ob und wie sich die Ionen in der Fliissigkeit fortbewegen und drehen konnen.
Nach einer qualitativen Diskussion dieser Ideen (1. Teil) werden
die fjbergange quantenmechanisch an einem Model1 untersucht
(2. Teil). I n der zweiten Frage dagegen wird im AnschluB an die
Vorstellungen von D e b y e gerechnet (3. und 4. Teil). Die Rechnungen fiihren beziiglich der Temperaturabhangigkeit zu einem vollen
Erfolg, wahrend die numerischen Verhaltnisse wegen der groaen
Zahl von Parametern nicht ganz g ek lk t sind (5. Teil). Endlich gibt
die Theorie das Verhaltnis der Beweglichkeiten des schweren und
des gewohnlichen Wasserstoff ions richtig wieder (6. Teil).
1. T e i l :
Einleitung und qualitative Diskussion
I n der Theorie der elektrolytischen Erscheinungen treten bekanntlich im Grenzfall unendlicher Verdiinnung besonders einfache
Qerhaltnisse ein. Das ganze elektrische Verhalten der Losung kann
1) Dissertation der Philosophischen Fakultiat der UniversitLt Basel.
546
Annalen der Physik. 5. FoZge. Band 24. 1935
dann dadurch gekennzeichnet werden, da8 wir jedem Ion eine Zahl
zuweisen, die fur dieses und das Losungsmittel bei gegebener
Temperatnr charakteristisch ist. Wir nennen sie die Beweglichkeit u.
Sie ist definiert durch
(1)
v
=U-F.
Dabei bedeutet v die Ceschwindigkeit des Ions unter dem EinfluB
der Feldstarke F.
Eine streng molekulare Deutung dieser GroBe steht noch aus.
hingegen hat R i c h a r d L o r e n z im Jahre 1910 eine halbmolekulare
Theorie geschaffen, die sich an die Einstein-Smoluchowskische
Theorie der Brown schen Bewegung anschlie6t l). Dieses Verfahren
ist zwar deshalb nicht korrekt, da das Ion von der gleichen Grof3enordnung ist wie die Molekeln der Flussigkeit, aber man sollte so
immerhin groI3enordnungsma0ig richtige Resultate erhalten. F u r
die Beweglichkeit IA erhalten wir so die ,,Stokessche Formel"
Dabei bedeutet e das elektrische Elementarquantum, w die Wertigkeit des Ions, a der ,,Ionenradius" und 17 die Viskositat der Flussigkeit.
Messen wir, wie iiblich, die Beweglichkeit A im LeitfahigkeitsrnaB und die Feldstarke in Volt/cm, so wird
f bedeutet dabei die F a r a d a y s c h e Konstante.
Mit dieser Formel als heuristischem Prinzip kann man nun
das experimentelle Material sichten; dies ist von H. U l i c h durchgefuhrt worden2). Die Methode war im wesentlichen die, das die
Ionenradien aus der S t o k e s schen Formel berechnet und mit unsercn
sonstigen Kenntnissen verglichen wurden; besonders eingehend wurde
dabei gepriift, ob sie auch wirklich .temperatunnabhasgig sind, wie
man von einer lnolekularen GroBe erwarten sollte. Das reiche
Material, das dort zusammengetragen ist, hat ergeben :
1. Die Stokessche Formel ist in nicht waprigen Losungmitteln
bis auf Abweichungen von wenigen Prozent erfiillt.
1) A. E i n s t e i n , Ostwalds Klassiker, Nr. 199; M. v. S m o l u c h o w s k i ,
Ostwalds Klassiker, Nr. 207; R. L o r e n z , Ztschr. f. phys. Chem. 73. S. 252. 1910.
2) H. U l i c h , Fortschritte der Chemie, Physik und physik. Chemie 18,
Heft 10.
G . Wannier. Beweglichkeit d . Wasserstoff- u. Hydrozylions usw. I 547
2. Fur anorganische Ionen in wapriger Losung n i m m t der
Ionenradius meist m i t der Temperatur z u ; immerhin betragt der
Unterschied der Ionenradien zwischen 18 und looo selten mehr
als 20 "lo.
3. Fur zwei Ionen, das H + und das OH--Ion in wapriger
Losung wird die Temperaturabhiingigkeit dieses Radius sehr grop ,
zugleich werden seine nume2
rischen Werte 3-5 ma1 kleiner
als man erwarten sollte. Um
diese Tatsache zu illustrieren,
sind in Fig. 1 einige Ionenradien als Funktion der Temperatur aufgetragen. Die anormale Stellung dieser beiden
Ionen ist deutlich sichtbar,
besonders wenn man bedenkt,
daR schon C1- dem S t o k e s schen Gesetz besonders schlecht
gehorcht.
Das S t o k e s sche Gesetz
ist also im allgemeinen erfullt,
und eventuelle Abweichungen
fiDp.rah.r
miissen individuell erklart wer- 0O0
5u0
7ffOa
75ff
den; dabei wird man wohlim
Fig. 1. Ionenradien auf Grund
allgemeinen ohne grundsatzder S t o k e s schen Formel
liche h d e r u n g e n auskommen;
nur im letzten Falle besitzt das Gesetz nicht einmal den Wert
einer ersten Approximation.
Retrachten wir dieses Resultat ohne Riicksicht auf die L o r e n z sche Theorie! Dann ergibt sich fur die beiden Ionen eine besonders grope, aber rnit der Ternperatur besonders schwach ansteigende
Beweglichkeit I).
Dieses Verhalten n-urde von H a n t z s c h und C a l d w e l l in Zusammenhang gebracht mit der Tatsache, da6 diese Ionen Bestandteile des Losungsmittels, namlich des Wassers darstellen ". Zur
Erkkrung nahmen sie a n , daR es sich nur zum Teil um einen
korperlicben Transport des schwerfalligen Ions durch die Fliissigkeit
handle. Sondern es sol1 der groBte Teil der Beweglichkeit davon
herriihren , da6 die hydratisierten Ionen (H,O),H+ und (H,O),OH-
7t
,
,
I) Fur numerische Werte vgl. 6. Teil.
2) A . H a n t z s c h u. K. C. C a l d w e l l , Ztschr. f.phys. Chem. 68, S.676.1907.
648
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
imstande sind, einer benachbarten Wassermolekel (oder einer Gruppe
von solchen) ihr uberschussiges Proton abzugeben, bzw. von ihr
eines aufzunehmen. Diese Protonensprunge sollen dann durch das
angelegte Feld so stark beeinflufit werden, daB ein Protonenstrom
in der Feldrichtung entsteht , der diese besonders grofie Ionenbeweglichkeit vortauscht. fjber den Grad der Hydratisierung haben
wir allerdings nur oberfliichliche Kenntnis. Nur eines wissen wir mit
Bestimmtheit, daS das freie Proton in einer Losung nicht existenzfkhig ist , sondern niit dem Wasser eine Verbindung chemischer
Xatur eingeht, die zur Bildung des Hydroxoniumions H,O+ fuhrt l):
H+ +H,O
T--f H,O+.
Diese Tatsache wurde zuerst aus der kristallinen Identitit von
NH,ClO, und HC10,. H,O auf rontgenspektroskopischem Wege bewiesen. Nan hat dann auch die Gleichgewichtskonstante der obigen
Reaktion auf kalorimetrischem Wege abgeschiitzt. K o l t h o f f gibt
dafiir in seiner Abhandlung2) den U7ert 10130 an, d. h. eine unvorstellbar groSe Zahl. Was die Annahme hoher hydratisicrter
Gebilde betrifft, so sei hier gleich vorweggenommen, da13 die Einfiihrung einer solchen Solvathulle fur die vorliegende Theorie keine
wesentlich neuen Nomente bringt, sondern nur die GroBe des Ions
und die Zahl seiner sprungfiihigen Protonen erhoht. F u r die Rechnung sei deshalb angenommen, dafi cs sich urn die klar definierten
Typen des Hydroxonium- und Hydroxylions handle, H,O+ und OH-.
Diese Gebilde sollen nun imstande sein, mit ihren Nachbarn Protonen
abzutauschen, was durch die beiden cbemischen Gleichungen
H,O+
OH-
+ H,O
+ H,O
= H,O
= H,D
+ H,O+,
+
OH-
schematisch zum Ausdruck gebracht werden kann. Die Reaktionen
gehen naturlich ohnc WarmetSnung vor sich.
Die Untersuchung diem Umsetzungen ist aber nur ein Teilstuck der Theorie; ebcnso wichtig ist die E'rage nach dem Bewegungszustand des Ions und seiner ifrachhamolekeln;als drittes haben wir
endlich den Einflufi e k e s angelegten Feldes auf diese Vorgange zu betrachten.
Es ist nun zunachst keine sehr ermutigende Tatsache, feststellen zu mussen, daS die beiden Forscher, die sich bisher rechncrisch mit dem Problem beschiiftigt haben, in allen drei Punkten
1) I. M. K o l t h o f f , Rec. Chin?. des Pays-Bas. 49. S. 401. 1930. Weitere
Idteratur vgl. dort.
2) I. M. K o l t h o f f , a. a. 0.
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstoff- u. Hydrox ylions usw. I 549
verschiedene Wege gegangen sind’). Als erster hat E. H i i c k e l im
Jahre 1928 eine Berechnung durchgefuhrt. Als Glied der Debyeschen Schule hat er sich vor allem mit der zweiten Frage befaBt
und hier die Gleichungen in weitgehender Analogie zur D e by eschen
Theorie der Polarisation von Dipolfliissigkeiten durchgefiihrt. F u r
den fjbergangsmechanismus, den er nur nebenbei behandelte, nahm
er an, daB vor allem die angeregten Protonen daran beteiligt seien,
d. h. daB sie die Potentialschwelle ,,iiberkletterntb. Dies lieferte ihni
natiirlich eine exponentielle Abhangigkeit der ganzen Beweglichkeit
von der Temperatur, die mit der Erfahrung nicht vereinbar ist.
DaB daneben auch die benutzte klassische Naherung unbefriedigend
ist, sei nur nebenbei erwahnt.
Ein zweiter Berechnungsversuch wurde von R. H. F o w l e r im
Jahre 1933 durchgefuhrt. Im Gegensatz zu Hiic k e l interessierte
er sich vor allem fur die mathematische Auswertung der obigen
chemischen Gleichungen. E r nahm dabei einen nbergang vom Grundzustand in den Grundzustand an und wertete die Verhkltnisse mit
einem einfachen Model1 quantenmechanisch aus. F u r unsere Frage
zwei aber fiihrte er ein unbefriedigendes Abschatzungsverfahren durch,
so daB er zuletzt ebenfalls unrichtige Temperaturabhiingigkeit erhielt.
DaB trotz der Gegensiitze dieser beiden Arbeiten beide Forscher
die richtige GroBenordnung erhielten, besagt unter diesen Umstanden
nicht viel, da sie durch willkurliche Wahl gewisser Modellparameter
(Hohe der Potentialschwelle!) immer erreicht werden k a n a
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es nun, eine dritte Version
derselben Theorie zu geben. Dabei wollen wir erst in zweiter Linie
darauf ausgehen, die Gro/3enordnung zu reproduzieren,. da sie aus
dem eben angefiihrten Grunde nicht sehr aufschluBreich ist, sondern
wir wollen uns in erster Linie an den eigenartigen Temperaturverlauf
halten.
Als erstes stellt sich die Vorfrage: Welchen Wert mollen wir
der normalen Beweglichkeit der heiden Ionen beilegen? Zu dieseni
Zwecke wollen wir beachten, daB die beiden einwertigen Ionen vom
Xeontypus, Na+ und F-, sehr ahnliche Beweglichkeit zeigen, ebenso,
wie die beiden Ionen vom Argontypus, K+ und C1-. H,O+ und OHgehoren nun beide zum Neontypus, und es ist deshalb a priori anzunehmen, daB ihre Beweglichkeiten denen dieser Ionen ahnlich sind.
Da aber fiir das Fluorion nur unvollstandige Angaben zu erhalten
waren, so wahlte ich fiir beide das Natrium als Vergleichsion.
Ein Vergleich des OH--Ions mit dem Chlorion scheint mir dagegen
1) E. H i i c k e l , Ztschr. f. Elektrochern. 34. S. 546. 1928; J. D. B e r n a l
u. R. H. F o w l e r , Journ. of chem. Phys. 1. S. 515. 1933.
550
Annalen der Physik. 5. Folge. .Band 24. 1935
durcb keinerlei Argumente gestutzt werden zu konnen. Wir nehmen
also an, daB die beiden Ionen, abgesehen von ihrer Unbestandigkeit,
800
dem Natriumion weitgehend
ahnlich sind und deshalb dieA
700 selbe Beweglichkeit besitzen.
Die beiden anormalen Beweglichkeiten, die wir theoretisch
600 zu deuten haben, sind somit
AH-ANa und AoEI-ANa. Sie
wachsen so stark verzijgert,
daI3 schon unterhalb 200° eine
Abnahme nicht ausgeschlossen
ist (vgl. Figg. 2 und 3). Dies
zeigt einerseits, daB sie keinen Boltzmannfaktor enthalten
kijnnen, und andererseits, da8
die F o w 1e r sche Rechnung
rpmpera,ur
mit ihrer fallenden TemperaO0
700
76ff0turabhangigkeit vielleicht doch
Fig. 2. Beweglichkeit des Wasserstoff- gewisse
richtige Elemente
und Natriumions
enthalt.
Nun zur Diskussion der
600
.
Protonenspriinge. Wir wissen
A
aus dem Bandenspektrum, daB
500die Wassermolekel nahezu ein
regulares
Tetraeder bildet, in
WO dessen Zentrum sich der
Sauerstoff kern befindet und
300von dem zwei Ecken durch Protonen besetzt sind 1). Ebenso
ZW wissen wir, daB die Struktur
von H,O+ und OH- von
diesem Grundtypus nur wenig
I
‘mperafur
abweicht, so daB z. B. das
IMIO
dritte Proton in H,O+ eine
Fig. 3. Beweglichkeit des Hydroxyldritte Ecke des Tetraeders beund Natriurnions
legen wird. Von hier bis zur
Annahme, daB in den vier Ecken des Tetraeders besonders dichte
Elektronenwolken sich befinden, die fiir die Protonen als Potentiallijcher wirken, ist nur ein kleiner Schritt. Von diesem Gesichtspunkt
O
.
1) K. M e c k e , Phys Ztschr. 30. S. 907. 1929 und 33. S. S33. 1932.
G. Wannkr. Beweglichkeit
a. Wassemtojj- u. Hydroxylions usw.I
551
aus besitzt H,O+ ein Loch und drei Protonen, H,O zwei Locher
und zwei Protonen und OH- drei Locher und ein Proton. Diese
Auffassung bietet den Vorteil, die Rechnung stark zu vereinfachen,
da H,O+ und OH- d a m Spiegelbildm voneinander sind: Wahrend
fu r H,O+ das iiberschiissige Proton von Molekel zu Molekel wandert,
ist es bei OH- das uberschiissige Loch, das durch Protonen benachbarter Wassermolekeln bestandig aufgefullt wird und so eine
ahnliche Wanderung durch die Fliissigkeit vollzieht. Wegen dieser
Spiegelbildlichkeit kann eine explizite Erwahnung des OH--Tons
oft unterbleiben.
Eine fur eine chemische Umsetzung vom oben beschriebenen
Typus giinstige Konfiguration entsteht dann, wenn ein Proton von
H,O+ und das Loch einer Wassermolekel sich sehr stark nahern (oder
auch ein Proton von H,O und ein
Loch von OH-). F u r das springende
Proton liegen dabei vollig symmetrische
Verhaltnisse vor. Es springt von der
einen Wassermolekel zur andern bzw.
von einem OH-Rest zum andern. F u r
H u c k e l , der eine oberwindung der
Potentialschwelle mit Hilfe der Temperaturbewegung annimmt, ist diese
Tatsache nicht wesentlich; und doch
muE sie wesentlich sein. denn die
Leitfahigkeit des reinen Wassers, bei Fig. 4. Qualitativer Unterschied
der zu unseren Protonenspriingen noch zwischen s~mmetrischemund
asymmetrischem Ubergang
der asymmetrische Dissoziationssprung
hinzukommt, ist groBenordnungsm&Eig kleiner und zeigt deutlich.
exponentielle Temperaturabhangigkeit '). Wir konnen dies aber durch
folgende quantenmechanische Betrachtung deuten (vgl. Fig. 4). Die
Ubergangswahrscheinlichkeit durch eine Potentialbarriere nimmt n u r
dann bedeutende Werte an, wenn die Energieniveaus auf beiden Seiten
ungefiihr gleich hoch sind. Im symmetrischen Fall trifft dies f u r
die beiden Grundniveaus zu, und deshalb spielen die fibergange
zwischen diesen die ausschlaggebende Rolle. Die Ubergange zwischen
hoheren Zusfanden haben daneben trotz der kleineren Ubergangszeit
keine Bedeutung, da die Zahl der dort befindlichen Protonen bei
gewohnlicher Temperatur vie1 zu gering ist. Im asymmetrischen
I) Fur numerische Daten vgl.: F. K o h l r a u s c h u. A. H e y d w e i l l e r ,
Ztschr. f. phys. Chem. 14. S. 317. 1894. Oder auch Wied. Ann. 53. S. 209. 1894.
552
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Falle dagegen mu8 der erste ProzeB vollig wegfallen, und die fjbergange finden in den eng benachbarten oberen Zustanden statt. Die
Zahl der dort befindlichen Protonen hangt aber exponentiell von
der Temperatur ab, und dies hat naturlich sofort eine exponentielle
Temperaturabhangigkeit der Leitfahigkeit zur Folge. Es handelt
sich also um einen grundsatzlichen Unterschied dieser beiden Erscheinungen. Wir kijnnen uns also darauf beschranken, den Obergang vom Grundzustand in den Grundzustand unter Durchdringung
der Potentialschwelle zu untersuchen.
Wahrend bei den Obergangen eine eindeutige Fragestellung
vorlag, ist das Problem, von welcher Art der Bewegungszustand
eines Ions und der umgebenden Wassermolekeln ist, bedeutend
schwieriger. Eine wirkliche Losung scheint zur Stunde noch nicht
miiglich, hingegen ist von D e b ye mit Erfolg ein Weg beschritten
worden, der die Schwierigkeit umgeht, indem er eine Eigenschait
der Flussigkeit - die Viskositat - als gegeben annimmt und
andere Eigenschaften in einer pseudomolekularen Theorie darauf
zuruckfuhrt. Dies wird praktisch so durchgefuhrt, daB man die
Elementarpartikeln B r o w n sche Bewegungen in einem Medium ausfuhren laBt, dessen Zahigkeit bekannt ist. Wenn wir dies unter
Ausdehnung der L o r e n t z schen Hypothese auch auf die Rotation
der Ionen anwenden wollen, so miissen wir vorerst gewiJ3 sein,
daB die Annahme der ,,volligen Inkonsistenz" der Bewegung fiir
diese zulassig ist. F o w l e r hat namlich im Gegenteil angenommen,
daB die Ionen wie Gasmolekeln regelmaBig rotieren, was einen ganz
bedeutenden Unterschied in der Rechnung bedeutet. Andererseits
ware wiederum denkbar, daB unser Ion nicht den vollen Energiegehalt der Gasmolekel und der Brownschen Partikel besitzt, da
dieser Freiheitsgrad bei kristallinen Gebilden vollig einschlaft. Eine Klarung dieser Fragen kann erst durch eine umfassende
Theorie des flussigen Zustandes, die das Problem der Viskositat in
den Vordergrund stellt, gelost werden. Bis dahin ist der AnschluB
a n die Debyesche Vorstellungswelt wohl das Kliigste, was man tun
kann. Der groBe Erfolg, der damit auf anderen Gebieten errungen
wurde, ist uns dann eine gewisse Garantie, daB wir damit nicht
vollig in die lrre gehen. Das betrachtete I o n sol1 also sozuohl beziiglich
seiner Translation als auch seiner Rotation eine vollig inkonsistente
B r o w n s c h e Bewegung ausfuhren. Wenn es sich in Wirklichkeit um
die Drehung eines groBeren, das Ion umschlieBenden Gebildes
handeln sollte, so ergabe das keine wesentlich neuen Gesichtspunkte.
Hingegen schlieflt das starke, vom I o n ausgehende Feld eine solche
jreie Beweglichkeit fur die umgebenden Wassermolekeln aus, wie
G. Wannier. Beweglichhit d. Wasserstoff- u. Hydroxylions usw. I 553
H. S a c k in seiner Theorie der Ionensattigung eingehend dargelegt hat l). I)a fiir die Anhanger einer ,,fliissigen Kristal1"-theorie
dies ohnehin eine Selbstverstandlichkeit ist, so durfte uber diesen
Punkt keine Kontroverse entstehen. - E s ist natiirlich ohne weiteres
klar, daB ein solcher Entscheid quantenmechanische Methoden ausschlieBt, da in der Quantenmechanik fiir eine ,,molekulare" GroEe,
die Viskositat heiBt, natiirlich kein Platz ist. Immerhin hat D e b y e
gezeigt, daB auf diesem Gebiete klassische Methoden miiglich sind,
indem er im statischen Falle (wo die Vislrositat nicht eingeht) die
elektrische Polarisation auf beide Arten berechnete und nur einen
Unterschied von 1,5O l 0 erhielt. Die Einfuhrung der Viskositat dagegen ist ein Schritt, fu r den keinerlei theoretische Fehlerabschatzungen vorliegen ".
Die dritte Frage, welche noch zu behandeln ist, ist die,
in welcher Weise das angelegte Feld auf die hier betrachteten Vorgange einwirkt. Es ware einerseits moglich, daB es auf die Protonensprunge so einwirkt, daB Sprunge in Richtung des Feldes haufiger
sind als gegen dieses (Fowler). E s kann aber andererseits auch
die Ionen q O + und OH-, die natiirlich ein elektrisches Moment
besitzen, so orientieren, daB die Protonen in Richtung des Feldes
und die Locher gegen dieses weisen (Hiickel). Es resultiert dann
ein Protonenstrom in Richtung des Feldes aus dieser Annahme,
selbst wenn die Protonen bei ihren Spriingen keinerlei Richtung
bevorzugen sollten3). Zur Losung der Frage ist fur uns keine neue
Hypothese notwendig, sondern sie ist das Ergebnis der Rechnung.
Sie wird ergeben, daB die Orientierung der Ionen fiir den Vorgang
als ausschlaggebend zu betrachten ist.
Die Folgen der hier entwickelten Vorstellungen sollen nun in
den nachsten drei Abschnitten rechnerisch untersncht werden, die
allgemeine Diskussion aber wollen wir nachher i m 5 . Teile wieder
aufnehmen.
2. T e i l :
Untersuchung des abergangsmechanismus
Wir haben schon im ersten Teil die Protonenspriinge qualitativ
untersucht, und es bleibt uns nun die Aufgabe, den Vorgang an
1) Phys. Ztschr. 27. S. 206. 1926 und 28. S. 199. 1927. Noch empfehlenswerter ist die Darstellung in: P. D e b y e , Polare Molekeln. Leipiig 1929.
S. 128ff.
2) P. D e b y e u. H. S a c k , Handb. d. Radiologie. Bd. VI. 68 6, 7, 8. 1934.
3) Eine Orientierung der Wassermolekeln kommt dagegen nicht in Frage,
da das Feld des Ions so stark ist, daB die Molekeln auf andere Felder nicht
mehr ansprechen konnen.
Annalen der Physik. 5. Folge. 24.
36
554
AnnuZen deer Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
einem sinnvollen Modell durcbzurechnen. Wenn wir dabei mehr als
allgemeine Merkmale wollen, so ist seine Wahl nicht belanglos.
Wir wahlen deshalb am besten fiir jede Gleichgewichtslage ein
parabolisches Loch, dessen Steilheit aus dem Infrarotspektrum
abgeschatzt werden kann. Dadurch ist d a m , wie Fig. 5 zeigt, die
HGhe der Potentialschwelle bestimmt, im Gegensatz zur iiblichen
Art, sie ganz willkurlich anzusetzen. Dabei wachst sie
allerdings mit dem Quadrate
des Abstandes, aber dies
Ab~,+.YoN
den Vorstellungen,
stimmt
qualitativ iiberein
die mit
wir
a
-
uns von der Verschmelzung
von zwei solchen Gleichzg
gewichtslagen machen. Erst
Fig. 5. Modell
fur groBere Distanzen wird
zur Berechnung der Protonenspriinge
das Modell unzulanglich, aber
dies ist fiir die numerische
Berechnung der gewunschten GroBen ziemlich belanglos ; denn
bei den Abstanden, die uns interessieren, ist die Hohe der
Schwelle 10-15 ma1 kleiner als die Ionisationsenergie des Wassers I),
die nach K o l t h o f f ungefahr 8 Volt betragt. - Um dieses Modell
dreidimensional zu machen, fuhren wir die Ebene ein, die auf der
Strecke P, P, senkrecht steht und sie halbiert. Dadurch entstehen
zwei Halbraume X, und S,, von denen jeder ein Loch enthalt.
Innerhalb dieser Teilraume erganzen wir nun das Feld kugelsymmetrisch. Bezeichnen wir also mit rl den Abstand von PI,
und mit r2 den Abstand Ton P,, so erhalten w i r fiir die potentielle
Energie V :
V = V , = A2r12 in S , ,
(3)
V = V , = h 2 r z 2 in S,.
I
~------
{
Bezeichnen wir rnit m die Masse des Protons und mit c die Lichtgeschwindigkeit, so ergibt sich die zu il gehorige infrarote Grundschwingung Y aus der Formel
a = -@Gi,.
oder numerisch
c.
-
1 = 0,1717 Y erg'/* cm-l,
a = 0,001361
.
voit'/.AE-~.
Wir haben sie naturlich mit der Valenzschwingung 3830 des
1) Vgl. I. M. K o l t h o f f , a. a. 0.
G. Wannier. Beweglichhit d. Wasserstoff- u. Hydroxylions usw.I
555
Infrarotspektrums zu identifizieren I). Doch ist zu bedenken, daB
bei der Annaheriing der beiden Locher erhebliche Deformationen
eintreten konnen. Wir werden dabei mit einem geringeren Werte
von v rechnen diirfen, besonders da die Schwelle des Modells schon
ohnehin sehr spitz und steil ist, wenn wir ihr den vollen Wert ;12g2
beilegen. So ergibt sich beispielsweise nus den Werten, die man
gefuhlsmaSig fur v und g wahlen wiirde
v = 3000 cm-l,
9
=
0,3 BE,
fur die Potentialschwelle der Wert
ii2e2= 1,5 Volt,
Aus unserer Rechnung hingegen wird sich fur v = 3000 ein Wert
von der GroBenordnung po = 0,18 AE als Minimalwert ergeben.
Das liefert
; 1 2 p o 2 = 0,55 Volt.
Weiter haben wir das angelegte Feld als Storung in den
Energieoperator einzufiihren. Wir fiihren dazu eine z - A c h e ein,
die in dessen Richtung weist und deren Ursprung auf der Potentialschwelle, d. h. im Mittelpunkt der Strecke P, P, sich befindet. Den
Winkel, den diese Achse mit P,, P, bildet, bezeichnen wir mit 9..
Weiter bezeichnen wir mit CS den Wert des sogen. inneren Feldes.
Es ist bekanntlich mit der angelegten Feldstarke F verknupft durch
die Beziehung
@=- D f 2 F .
(4)
3 * 300
Dabei bedeutet D die Dielektrizitatskonstante des Wassers und der
Divisor 300 kommt von der Tatsache, daB F in Volt/cm gegeben
sein soil,).
Ein dritter Term wurde auf Anraten von P e i e r l s eingefuhrt. Die bisherigen Terme ergeben namlich ein ,,Linienspektrum" im strengen Sinne des
Wortes, d. h. eine diskrete Folge von Energiestufen. Nun besitzen aber alle
Spektrallinien eine Dopplerbreite, die sich schon bei den Energieteimen fiihlbar
machen mu!& da die Translationsenergie der Xolekel kontinuierlich verteilt ist.
Nun wissen wir allerdings iiber die kinetische Energie der Fliissigkeitsmolekeln
nicht viel; das einzige, was wir sicher sagen konnen, ist, dali sie nicht groJ3er
ist als bei Gasen. Wenn nun ein Proton einen Sprung ausfiihrt von einer
Molekel zur anderen und die Energien der beiden sind nicht gleich groB, so
1) Vgl. K. Meckse, a. a. 0.
2) Zur Diskussion der Gleichung vgl. P. D e b y e u. H. S a c k , a. a. O.,
S. 71.
36 *
Annalen der Physik. 5. Folgc. Band 24. 1935
556
ist auch der auf das Proton entfallende Anteil in beiden Lagen etwas verscbieden, was nach unseren allgemeinen Kenntnissen einen Ubergang erschwert. Integriert man nun .uber diesen Energieanteil, so kann auf diese Weise
eine vijllig neue Art von Ubergang entstehen, namlich der Ubergang ins
kontinuierliche Spektrum. Nun ist allerdings zu bedenken, daB die Breite
dieser Energiestufen nicht sehr groB sein wird, so daB das Resultat durchaus
nicht a priori feststeht. Wir wollen deshalb das Problem durch die Rechnung
entscheiden. Wir bezeichnen mit 6' und 62 den Anteil des Protons an der
kinetischen Energie seiner Trager und fiihren sie in den Energieoperator ein.
Als letzten Anteil haben wir natiirlich noch die kinetische
Eigenenergie einzufuhren, die nicht als potentielle Energie angesetzt
werden kann.
Ihr Wert ist nach S c h r o d i n g e r
=.
---
1
%2
A , wo
A = - a r a + ay2 +
Dabei stellt h das
Plancksche Wirkungsquantum, R den durch 2 % dividierten Betrag
desselben, und m die Masse des Prot,ons vor. Dies liefert fur x
den Wert:
x = 1,749
erg- 'L cm-l.
x2
=
8 71.3 m
~
hB
as
as
und
a3
0
Setzen wir nun alle diese Bestandteile zusammen, so erhalten
wir f i r den Energieoperator folgenden Ausdruck:
H = - ~ A1+ V 1 - e E : x + s ,
H z - -
?
i
in S,,
d + V , - e E : x + s E 2 in1) S,.
Wir nennen ct, die Wellenfunktion, die diesem Operator entspricht. Sie genugt der Gleichung
H
(I,
- ~. h -aa- t0
=
0.
Wir beniitzen das Bornsche Naherungsverfahren, d. h. wir
trachten nicht nur die beiden letzten Terme, sondern auch
Wechselwirkung der beiden Potentiallocher als Storung,). Als
gestortes Problem haben wir also die beiden Gleichungen zu
trachten:
bedie
unbe-
(7)
1) Es sei iibrigens darauf aufmerksam gemacht, daB die beiden letzten
Glieder nur beigefiigt wurden, urn ihre Wirkung zu diskutieren; wenn man
sie sofort vernachlassigt, erhalt man dasselbe Resultat auf einfacherem Wege.
2) Vgl. z. B. M. B o r n , Ztschr. f. Phys. 59. S. 306. 1929.
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wassersfojj- u.Hydrozylions usw.I 557
Da wir uns auf Ubergilnge vom Grundzustand in den Grundzustand beschranken, so ist die Liisung dieser Gleichungen:
x
1 rla
Fur die Liisung der GI. (6) setzen wir folgende Form an:
@ = [a (0 Y,
(9)
+ b (0 y,l e
-
( +
i Eo
(a+ 4 t
h
1-
Unsere Aufgabe ist es nun, die Werte von a und b als Funktionen der
Zeit zu bestimmeu, wenn sie zu einer Zeit t = 0 gegeben sind. Zu diesem
Zeitpunkt sol1 das Proton mit Sicherheit der einen Molekel angehiiren, d. h.
b (0)= 0 .
a (0) = 1 ;
Dabei wollen wir auch feststellen, daB die physikalisch bedeutsame GriiBe @ @
sein wird. Wir konnen demnach die Rechnungen vereinfachen, indem wir
alle a und b gemeinsamen imaginaren Exponentiellen fortlaufend aus der
Rechnung entfernen.
F u r a und b liefert (6) zwei verschiedene Gleichungen in den beiden
Halbraumen A
S', und S,. In S, wird
yl+ b y , ) - i f i ( d q l + f , p 2 ) = 0 ;
(9
1( a-
b(V1- V * ) y 2 +
in
S, dagegen:
a
cv,- Vl) Yl + (T
eQz
82
-
1
€1
-eQz
(ayl
+ b y , ) - i7i(&yl+ hy,) - 0 .
Die Rechnung wird nun so d u r c h g e f ~ h r t , daR die beiden Gleichungen
mit y, multipliziert, uber ihren Halbraum integriert, und dann die beiden
Teilstucke zusammengefiigt werden. Dasselbe Verfahren wird dann nach
Multiplikation mit y2 wiederholt. Wir erhalten so zwei gewiihnliche Differentialgleiehungen erster Ordnung in a und b. Man kann sie mit Hilfe der
eben gemachten Bemerkung uber imaginare Exponentielle auf die Form
bringen :
ihd
ifis& U b - s a = 0 ,
(10)
Dabei ist
+
ifib + ihSd
s
u=
+
+ Ua + eb = 0.
CV1-
Ti,)qIyzdz,
&
=
s
t
y
*.
l
I
dT,
s,+ sa
8 fi=L..-..%
2
+eEqcos4.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
558
Das letzte Glied von
E
ergibt sich auf Grund der Beziehungen
=-[ z q 1 2 d T =
J z y j 2d z
b,+
s,
A,
Q
cos 9 .
+ 8,
Wir untersuchen nun die Wahrscheinlichkeitsverteilung @ 6; dabei beachten wir, daB der Zustand ly, y 2 einer gleichen Wahrscheinlichkeit fur die
beiden Gleichgewichtslagen 1 und 2 entspricht. Die Wahrscheinlichkeiten,
das Proton an diesen beiden Orten zu treffen, sind darum gegeben durch
1
Wl=aE+-(a8+bZi)S,
2
1
W, = b z T ( a i
bZ)S,
+
+
d. h.
f
(11)
{
E2
uz + &2 +
wl= TV*=
Um
gewiesen,
auch die
Schreiben
V U T 7 .-t - _u_
E_
s sin8
U2
C0S2
U &s
(w+ m)sin2
UZ
U2+
fi
VUlf
fi
62
l/uc;:.
t
-
F
A
1
-.
E2.t
den Inhalt von GI. (11) etwas naher zu bringen, sei darauf hindaB sie sowohl die von F o w l e r angegebenen Gleichungen, als
bekannten Gleichungen der Radioaktivitat als Spezialfall enthalt.
wir namlich :
E = e G q cos
U,
so erhalten wir das Resultat, wie es aus F o w l e r s GI. (16) nach kurzer Rechnung sich ergibt'). Schreiben wir aber umgekehrt:
s =0 ,
so ist die zweite Gleichung von (11) mit der radioaktiven Gleichung, wie sie
z. B. in D i r a c s Quantum Mechanics steht, identisch %). Durch Integration
uber B ergibt sich dttnn, wie dort gezeigt wird, daB W2 linear mit der Zeit
zunimmt. Ein solches ,,Stromen" von Protonen aus ihren urspriinglichen
LSchern sieht zwar auch fur den gegenwartigen Fall sehr verfuhrerisch aus;
dies darf uns aber nicht verleiten, dieses StrSmen unter falschen physikalischen Voraussetzungen zu erzwingen. Eine genauere Betrachtung zeigt im
Gegenteil, daB die Ubergangserscheinung, wie F o w l e r annahm, vom diskreten
Typus ist. Um dies zu erharten, haben wir die drei Ausdriicke E , T i und S
zu untersuchen. Da wir die beiden letzferen spater noch benotigen werden,
so wollen wir fur sie gerade die genaue Auswertung vornehmen; sie erfolgt
in elliptischen Koordinaten, die definiert sind durch
1) J. D . B e r n a 1 u. R. H. F o w l e r , a. a. O., S. 543.
2) P. A. M. D i r a c , Quantum Mechanics, S. 169ff.
G . Wannier. Beweglichkeit a. Wasserstofj- u. Hydrox ylions usw. I
559
Als dritte Koordinate beniitzen wir das Azimut cp urn die Gerade durch
PI und Pz. Da keine unserer ModellgroBen voni Azimut abhangt, so ist diese
Integration unmittelbar. Der ganze Raum wird deshalb auf einen viereckigen
Streifen der al q-Ebene abgebildef, der durch die Ungleichungen
1 s 5 <
aJ
-lZqS+l
beschrieben wird.
Fur das Volumenelement ergibt sich der Ausdruck:
d t =qrlr2d{dqdq.
D a dieses Produkt gerade die Nenner von (8) aufhebt, so ist eine explizite
Auswertung der Integrale moglich. . Wir erhalten:
Da 1 - erf
e5 -
x?
___
1/ F
,
so nehmen beide Ausdriicke in erster Linie
X
exponentiell mit dem Abstand a b ; alles andere dagegen ist eine Folge des
gewlhlten Modells. Urn ihre GroBenordnung abzuschatzen, miissen wir natiirlich zu den numerischen Resultaten des V. Teiles greifen. Es ergibt sich dort
p
=
7
i
-
-
k
~
8U
0,5
10-l~sec,
Volt.
*
Aus diesem Werte ergibt sich zungchst die Berechtigung des B o r n D i r a c when Approximationsverfahrens , da die Wechselwirkungsenergie U
100mal kleiner als die ungest6rten Termdifferenzen 2 n i x ist. Weiter haben
wir nun diese Gr6Be mit E zu vergleichen. Die kinetische Trauslationsenergie
einer Fliissigkeitsmolekel betragt allerhticbstens 3/2 k T e). Der Anteil, der
dabei von einem Proton aufzubringen ist, betrlgt ein Achtzehntel; E selbst
aber ist nach Definition h6chstens die Halfte dieses Betrages:
E
1
<-
2
-
1
-
18
. - 3k
2
T-
Volt3).
Es scheint also, daB U, wenn auch mit knappem Vorsprung, das Rennen
gewonnen hat. Auf jeden Fall konnen wir 2 gegeniiber UB vernachlassigen,
d a diese beiden sich schon wie 1: 25 verhalten. Es bleibt dann E nur an zwei
2) Die Rotationsenergie der Molekel darf nicht in Rechnung gestellt
werden, da sie diskret ist.
3) Der zweite Teil von E , der Ausdruck e E q cos 4, fallt daneben nicht
in Betracht, da er vie1 kleiner, namlich nur von dcr GrSBenordnung
lov6 Volt ist.
560
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Stellen in G1. (11) stehen, wo es linear eingeht. Wenn wir aber dort iiber E
mitteln, so bleibt nur der zweite Bestandteil e 0: 4 COB 4 ubrig, da der erste
ebenso oft positive wie negative Werte annehmen kann.
Wir setzen abkurzungshalber:
dann wird:
J W,= cos2---q-F-cos6.sin2-,
I W,= (1+ q.F.cos8)sin2-. t
Ut
(12)
R
Ti t
A
Ut
Das Resultat der quantenmechanischen Berechnungen kann also
auf zwei GroBen zuruckgefuhrt werden, auf die GroBen q und U.
Die Bedeutung von q wird sofort klar, wenn wir (12) uber die Zeit
mitteln:
q gibt somit an, wie stark die GroBen
wl r,
und
unter dem EinfluB
abweichen; e6 ist also der von F o w l e r
des angelegten Feldes von
postulierte EinfluB des Feldes auf den fjbergangsprozeg. Die Formeln
fur S und U , sowie G1. (4)liefern fur
+
Das Angenehme daran ist, dab q fur p ---f m einem Grenzwert
zustrebt und auch fiir endliche Werte von p nur wenig davon abweicht; der Grenzwert he&
Dies scheint vorerst nicht recht verstandlich, da die auf das
angelegte Feld zuriickzufuhrende Potentialdifferenz mit wachsender
Distanz zunimmt. Dieser Tatsache wirkt aber in unserem Model1
die mit der Distanz steigende Potentialschwelle entgegen. Wenn
wir spater q in die Rechnung einfiihren werden, so werden wir
ausschlieBlich den durch (13) definierten Wert beniitzen. - fjbrigens
sei schon hier darauf aufmerksam gemacht, daB q, das die Dimension
einer reziproken Feldstarke besitzt, gegeniiber 1 eine sehr kleine
Zahl vorstellt. Setzen wir z. B. Y = 3000, so erhalten wir fur q
den Wert
Q = 13,9 lo-*.
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstojj- u. Hydroxylions usw. I 561
Die zweite gewonnene GroBe ist U ; sie miBt die Raschheit,
mit der W , und W , um ihre Mittelwerte oszillieren. Wir wollen
dafiir eine ZeitgroBe einfiihren und wahlen, ohne die MaBnahme
jetzt naher zu begriinden, ein Viertel der Schwingungsperiode und
nennen sie ,,UbergangszeitLL. Nach dieser Zeit erreichen namlich W ,
und W , zum erstenmal ihren Mittelwert. Wir schreiben dafiir t"
und erhalten
(14'1
Fig. 6. Ubergangszeit im Model1 Fig. 5, bei variabler Distanz i, p
iind variabler Form der Parabeln (Y)
Ton dieser Funktion wurde in Fig. 6 eine Karte in der ilp-Ebene
aufgenommen. Dabei wurde der Anschaulichkeit halber il durch die
zugehorige Ultrarotfrequenz v ersetzt.
Mit den beiden Formeln (13) und (14) ist die quantenmechanische
Diskussion der Protonenspriinge abgeschlossen.
3. T e i l :
Diskussion der Huckelschen Theorie
Wir haben schon in der Einleitung die Entscheidung gefallt!
da8 fiir das kinetische Verhalten des Ions und der umgebenden
Molekeln die D e b y eschen Vorstellungen wegleitend sein sollen,
d. h. daB wir uns in diesem Punkte an die Hiickelsche Theorie
anschlieBen. Dabei ist es nun ein sehr gliicklicher Umstand, daB
H i i c k e l die Diskussion in einer solchen Weise gefiihrt hat, daB
das Problem des ubergangsmechanismus erst sehr gpat in den
562
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 24. 1935
Rechnungen auftrat. J a , er hat sogar eine SchluBformel (26) aufgestellt, die dariiber noch keinerlei annahme enthalt ').
Die folgenden Seiten sind also den Huckelschen $9 1, 2, 3
aquivalent, nur daJ3 sie gewissen Feinheiten Rechnung tragen. E s
wird sich erstens um die &age handeln, ob die Struktur der Ionen
H,O+ und OH- mit ihren drei Protonen bzw. Lochern, nicht einen
wesentlichen EinfluB auf das Resultat ausiibt, zweitens, ob der
direkte Einflufi des Feldes auf die Protonenspriinge nicht einen
fiihlbaren Beitrag zur Ionenbeweglichkeit liefert. Die Antwort wird
in beiden Fiillen negativ ausfallen und die Hiickelsche Formel
bestatigt werden.
Zur Abschatzung des Bewegungszustandes des Protons beniitzen
wir die Methode der stationaren Verteilung, da diese erlaubt, sehr
verschiedenartige Einfliisse miteinander zu kombinieren. In unserem
Fall eignet sich dazu der Winkel 8, den die Gerade van einem
Proton (bzw. Loch) zum Ionenmittelpunkt mit der Feldrichtung
einschlieBt. Jeder Winkel wird mit einer bestimmten Haufigkeit
auftreten, und diese Haufigkeit wird sich im Laufe der Elektrolyse
nicht andern, wenn das angelegte Potential konstant ist. Wenn es
uns nun gelingt, die andernden Einfliisse der verschiedenen Prozesse
auf eine beliebige Verteilung anzugeben, so ist die wirklich vorhandene
Verteilung diejenige, bei der sich diese Einfliisse gerade aufheben.
Sobald dann diese Zustandsverteilung bekannt ist, kann alles andere
daraus berechnet werden. - Natiirlich ist dieses Verfahren nicht
iiber jeden Zweifel erhaben; denn diese Einfliisse miissen getrennt
abgeschafzt werden und sind oft nur naherungsweise zu ermitteln.
Immerhin bedeutet es doch einen Fortschritt, da6 diese Einfliisse
letztendlich gemeinsam die Verteilungsfunktion bestimmen.
Fassen wir der Einfachheit halber die Wassermolekeln, sowie die Ionen
H,O+ und OH- als Kugeln auf, die den Sauerstoffkern in der Mitte enthalten
und die Protonen und Locher an ihrer Oberflache, so ist 4 die Poldistanz der
Protonen in einem Polarkoordinatensystem, dessen Achse die Feldrichtung ist;
das Azimut dagegen besitzt keinerlei Bedeutung. Die statistische Gesamtheit
die wir untersuchen , sind die Protonen aller Hydroxoniumionen bzw. die
Locher der Hydroxylionen, oder, wie wir anch sagen kiinnen, die Gesamtbeit
der an der Oberflache aller Kugeln befindlichen sprzcngfiihihigen Protonen bzw.
LGcher. Die Wahrscheinlichkeit, ein solches Proton in einem gegebenen
Raumwinkel dw einer beliebigen Huge1 zu finden, sei mit f ( t 9 ) bezeichnet. Die
Normierung von f ist also so angenommen, daB
Fz
2mSf(a)sinaci3= 3 f 0 ,
0
1) Vgl. E. H u c k e l , a. a. O., S. 556.
G . Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstoj'j- u. Hydroxylions usw. I 563
toist
Loch
jedes
fahig
von f
der Bruchteil der Wassermolekeln, die eiu iiberschiissiges Proton bzw.
besitzen; der Faktor 3 aber ist auf die Tatsache zuriickzufuhren, daB
der drei Protonen von H,O+ eines Sprunges zu einer Xachbarmolekel
ist. In Abwesenheit eines auBeren Feldes ergibt sich also der Wert
ohrie weiteres zu
Im Falle der Gegenwart eines auBeren Feldes gilt es nun zu untersuchen, in
welcher Weise die molekularen Prozesse eine viillig beliebige Verteilungsfunktion f(8)zu verandern suchen. Dabei werden diese vergndernden Einfliisse in der Form
a!=.
at
..
angesetzt. Eine solche Form ist eher kiinstlich und oft gar nicht ohne
weiteres zu erreichen. Ein beliebtes und auch hier angewandtes Verfahren
ist es, diesen Differentialquotienten durch einen Differenzenquotienten zu
approximieren. Oft verhalt es sich auch so, daB die analytische Form des
Ausdrucks rechts des Gleichheitszeichens von vornherein ziemlich gesichert
ist, daB aber die auftretenden Zahlenfaktoren allergrKBte Miihe machen. Dies
bringt es mit sich, daB fur das Resultat die analytische Form bedeutend
sicherer ist als der Wert der errechneten Zahlgroben. Alle Resultate, die sich
nur auf die erstere stutzen, besitzcn deshalb einen gr6Beren Grad von Sicherheit als die anderen. Es wird sich zeigen, daB die Temperaturabhangigkeit
der Beweglichkeiten dazu geh6rt. Es ware durchaus miiglich, diese Temperaturabhangigkeit mit ,,unbestimmten Koeffizienten" zu berechnen , und es
wurde nur unterlassen, um eine unnotige Doppelspurigkeit zu vermeiden.
Nehmen wir an, es sei gelungen, die punktiert angedeuteten
rechten Seiten der obigen Gleichungen irgendwie auszufiillen. Dann
liefert die Methode der stationaren Verteilung das wirkliche j ( 8 )
als Losung von
(15)
=0.
Z(",)
Sie hat in unserem Falle die Form einer Differenzen-Differentialglcichung, die sehr schwierig zu handhaben wlre. Wir kiinnen
diese Schwierigkeit umgehen, indem wir von vornherein f eine bestimmte analytische Form auferlegen. Wir setzen deshalb an
(16)
j(9.,t)= %(l
+ q(t)cost?),
wo g ( t ) eine sehr kleine Zahl bedeuten soll. Wenn wir eine solche
Losung finden, so ist sie riatiirlich aus physikalischen Griinden
auch die einzig mogliche.
Es sind nun drei Einfliisse, die eine gegebene Verteilung zu
verandern suchen, namlich die Temperaturbewegung, das Drehmoment des auBeren Feldes und die Protonenspriinge.
5 64
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Fur den EinfluB der Temperaturbewegung beniitzen wir das
allgemeine Gesetz fur die B r o wnsche Bemegung der Drehungl):
0 nennen wir im AnschluB an D e b y e die Relaxationszeit der Drehung.
Die dieser Formel zugrunde liegenden Annahmen wurden bereits in der Einleitung ersrtert. Nur war das Gesetz ursprunglich aufgestellt fur einen Punkt
der sich drehenden Kugel; wir konnen es aber auch auf eine beliebige Zahl
ausdehnen , selbst wenn die Punkte untereinander starr verbundeu sind. Zu
diesem Zweck numerieren wir sie irgendwie mit 1, 2, 3,
N. Das Gesetz
ist dann richtig fur f i , fp, . . f,.
D a aber f einfach die Summe dieser f,
ist, so gilt es auch fur f, da die Formel linear homogen ist. D e r EinfluB der
Temperaturbewegung auf die Verteilung kann also unverandert iibernommen
werden. Wir schreiben dafur auf Grund von (16)
( % ) , = - 3 g .2
...
.
Der zweite Term, der berechnet werden mug, ist der drehende
EinfluB des Feldes auf die Ionen. Dieser EinfluB ist von H u c k e l
uberschatzt worden, indem er einerseits dem Ion das sehr hohe
elektrische Moment 4,7
beilegte und andererseits nicht beachtete, dab die Protonen von H,O+ und die Locher von OHeinen bedeutenden Winkel mit der Richtung des elektrischen
Momentes bilden. Dieser Winkel x ist in unserem Tetraedermodel1 70° 32' und sein cos$. Es wird sich nun zeigen, daB der
EinfluB des Feldes gerade um diesen Faktor kleiner ist, als H u c k e l
angenommen hatte.
-
Bezeichnen wir mit 8* den Winkel, den die Dipolachse unseres Ions mit
der Feldrichtung bildet und mit f* die Verteilungsfunktion dieser Dipolachsen, so kann man f (4) aus f* (a*)bestimmen, da alle Lagen um die Dipolachse gleiche Wahrscheinlichkeit haben. Eine kurze Rechnung ergibt
(18)
f(W
3
a+x
r-(a*)
-
=;
f*
sinex sinP$
sin B* dB*
(cog 8*
c o s x cos 3 ) s
-
a-x
Zur Vereinfacbung dieses komplizierten Zusammenhanges haben wir nun
eben die Annahme (16) eingefuhrt. Aus
f (1 f g* (t)cot3 9*)
f* (4*)= T;folgt namlich exakt
g (4 =
(%=
1
g*
(4
7
1 dg*
3-(at);
1) Vgl. J. H. T u m m e r s , Diss. Utrecht 1914. Oder auch: P. D e b y e
u. H. S a c k , a. a. O., S. 149 u. 16lff. [Resultat: Formel(89)l.
G . Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstoff- u. Hydroxylions usw. 1 565
Es bleibt uns nun nur noch die Aufgabe, den drehenden EinfluB des Feldes auf die elektrische Achse des Ions festxustellen. Um
dafiir einen Ausdruck von der Form afla t zu erhalten, muB man
annehmen, daB das Feld geniigend lange auf das Ion wirken kann,
uni ihm die konstante Winkelgeschwindigkeit zu erteilen, die durch
die zweite Stokessche Formel
d 4*
dt
- mEsin9-*
___8nn37
gegeben ist. m bedeutet dabei das elektrische Moment des Ions.
Eine kurze Rechnung ergibt dann
Z F ist fur verniinftige FeldstLrken eine sehr kleine GroBe gegeniiber 1; setzen wir z. B. m, = 5 lo-’*,
-
was sicher zu groB ist, so wird immer
noch
E = i,i 10-5
Sein Quadrat, sowie sein Produkt mit g
konnen also vernachlassigt werden.
Dann erhalten wir auf Grund von (16)
und (19)
.
(21)
1
(%)*.= 72 gg.
F.
%
A
Fig. 7. Lage der Ionen
beim Sprung eines Protons
A l s letzten Term haben wir noch den EinfluB der Protonenspriinge auf die Verteilungsfunktion zu untersuchen. Dabei sol1
Hi i c ke l s Hypothese, daB die Spriinge nur von 9. nach 7~ - 9. stattfinden, iibernommen werden, da sie jedenfalls eine gute Approximation
an die Wirklichkeit darstellt (vgl. Fig. 7). Hingegen wird die Zahl
der nbergange auf Grund von F o w l e r s Argumenten groBer sein
als H i i c k e l annahm, da die Ubergange nicht einen Zustand f(8)
= f(n- 8)herzustellen versuchen, sondern nach G1. (12a)einen Zustand
f(9)
oder
f(.c
- 4)
= 1 - p .F C O S B
1 - p Pcos8
-
3 fn
o
f(8)= 4
(1 - q * F * cos 9.).
Diesen Verteilungszustand suchen also die nbergange herzustellen,
ausgehend von der unbekannten Verteilung (16). Dazu benotigen sie
eine gewisse Zeit , iiber die kaum unmittelbare Aussagen gemacht
566
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
werden konnen. Sie sei vorlaufig mit t' bezeichnet. Wir erhalten
so als dritte Gleichung den EinfluB der nbergange auf g:
Die Einfiihrung des Ausdrucke (17), (21) und (22) in die Gleichung
des stntionaren Zustandes
g=-
1 25t'-3qOFa
3
0 + 2t'
Der Wert von f ergibt sich dann durch Einsetzen in (16). Von da
konnen wir nun weiter auf die Zahl der Protonen schlieBen, die pro
Zeiteinheit den Querschnitt einer Molekel passieren. Sie ist gegeben
durch
Der durch alle Molekeln eines Kubikzentimeters vermittelte
Strom ware N/M-ma1 grofier (wo N die Lo s c h mitts c h e Zahl und
M das Molvolumen des Wassers), wenn nicht manche dieser Stromelemente identisch waren. Die Anzahl der jeweils identischen Stromelemente ist gleich der Anzahl der Wassermolekeln, die ein solches
Stromelement benutzen muB, um die Strecke 1 cm zuruckzulegen.
Wir schreiben fu r diese Zahl l l d ; dann ist d die effektive Strecke,
urn die ein Stromelement durch Vermittlung einer Wassermolekel
befijrdert wird; wir nennen sie ,,molekulare Transportstrecke."
Wir erhalten so eine elektrische Stromdichte und identifizieren
diese mit der aus der iiblichen Beweglichkeitsvorstellung [GI. (I)]
resultierenden Stromdichte:
Driicken wir die scheinbare, zusatzliche Beweglichkeit u8 im LeitfahigkeitsmaB aus, nnd erinnern wir uns an die Festlegung der gewohnlichen Beweglichkeit, so erhalten wir
Dieselbe Formel gilt auch fur das Hydroxylion, nur daB gewisse
Parameter dabei andere Werte annehmen.
C. Wannier. Beweglichkeit d. Waserstoff- u. Hydroxylions usw. I
567
und q haben die Dimension von reziproken Feldstarken und
bestimmen vermittelst (23) die GroBenordnung von g; sie sind gegeben durch die Formeln (13) und (20). Wir haben ebenda auch
festgestellt, daB sie sehr klein gegeniiber 1 sind, womit unser d n satz (16) gerechtfertigt ist. Wir konnen nun aber noch weiter gehen
und zwischen den Hypothesen von Hiick el und F o w l e r entscheiden,
mie schon in der Einleitung erwahnt wurde. Wir erhielten fiir
fiir q dagegen
4
-
1,1.10-5,
-
1,4 * 10-7.
Der EinfluB des Feldes auf die lonen iiberwiegt also den auf die
Protonen im Verhaltnis 2 6 : 1 , so daB der Entscheid in diesem
Punkte eindeutig zugunsten der Hii c, k e l schen Auffassung gefallen
S
(19)
ist. Auffallend j s t ubrigens, daR der Faktor +, den U ~ Formel
in die Rechnung brachte, durch die Dreizahl der Protonen wieder
aufgehoben wird; auch hier wird also Hiick e 1s Rechnung bestatigt.
F u r die molekulare Transportstreeke d sei im folgenden der Abstand
zweier Wassermolekeln 2,s AE eingesetzt. Dabei sol1 allerdings nicht verhehlt
werden, daB dieser Wert sehr unzuverllissig ist. Eine Berechnung dieser GriiSe
unter der Annahme eines idealen Kristallgitters liefert j e nach dessen Struktur
Resultate zwischen 1,7 und 3,l. Auch eine groBe Solvathulle kiinnte den Wert
yerandern, doch wollen \% ir im folgenden obigen \Vert beibehalten.
Endlich bestatigt sich die Hiickelsche Uberlegung, daB
\lo T die mittlere Lebensdauer des Tons bedeutet. Unter diesem Begriff ~ e r stehen wir die Zeit, die im Mittcl verstreicht, zwischen dem Moment, wo ein
Proton einc Wassermolekel aufnimmt, bis sie es wieder abgibt. Die Formel
ist an eine Annahme gekniipft. W i r erhalten namlich primar
z g + q l ” .
t‘ = -
2
g
Fiihrcn wiu die Annahme ein z 2 0 ,so ergibt sich aus (23)
g-t-F>,q-F.
q.e.d.
I$ic Annahmr wird pich im IV. Teile bestatigen.
Wir konnen damit (25) in der Form schreiben:
(27)
dH
(OH)
=
dNa+ f .
1
a- D 3+
2 m
1
1
-.
kT 300 z f 0
--
Dabei bedeutet AH die Beweglichkeit des Wasserstoffions , divadie
des Natriumions, f die F a r a d a y sche Konstante, d die ,,molekulare
568
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Transportstrecke", D die Dielektrizitatskonstante, m das elektrische
Moment des Ions, 0 = 87ca9q
hT die D e b y e sche Relaxationszeit der
Drehung, und endlich t die mittlere Lebensdauer des Ions.
Zum Resultat(27) ist nun zu bemerken, daB es mit dem Hiickelschen Ergebnis praktisch identisch ist, daB es aber weit davon entfernt ist, ein SchluBresultat darzustellen; denn bis anhin war ja voni
fjbergangsmechanismus uberhaupt noch nicht die Rede. Die Vorstellungen uber diesen Mechanismus sind im Hiickelschen Verfahren
in 'eine einzige GroBe zusammengedrangt worden, namlich in die
mittlere Lebensdauer z des Ions. Die Verschiedenheit der Ansichten
muB deshalb bei der Berechnung dieser GroBe zum Vorschein kommen.
(Fortsetzzcng folgt)
Ba se l , AustraBe 2.
(Eingegangen 22. August 1935)
1-e r a n t w o r t 1 i c h: fur die Redaktion: Prof. Dr. E. Gruneisen, Marbnrgp. ; fur Aiizeigen:
Bernliard v. Ammon, Leipzig. Anzeigenannahme: Leipzig C 1, Salomonstr. 18 B, Tel. 70861.
Verlag: Johann Ambrosius Barth. - Druck: Metzger & Wittig, Leipzig C 1. - DA. 1070. - 111.Tj. 1935
P1. 3. Printed in Germany.
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