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Die Beweglichkeit des Wasserstoff- und Hydroxylions in wriger Lsung. II

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A N N A L E N D E R PHYSIK
5. FOLGE
BANI) 24
HEFT 7 * NOVEMBER 1 9 3 5
D i e Beweglichkedt des Wasserstoff- u m d Hydroxylioms
i m wapriger Losung. IF)
Vom G. W a c n m i e r
(Mit 4 Figuren)
(Schlup)
4. T e i l :
Die mittlere Lebensdauer der Ionen
Die Lebensdauer t des Ions hangt voraussichtlich von zwei Dingen
ab: von der Moglichkeit fur die Protonen, Spriinge auszufiihren, und
von der Raschheit, mit der die Protonen durch die Drehungen des
Ions befordert werden. Hingegen wird ein eventuelles Feld nicht
von Bedeutung sein. Wir konnen deshalb das Ion an den Nachbarmolekeln orientieren, und zwar wollen wir dies im Hinblick auf
Formel (14) so tun, daB wir an jedem Punkt der Ionenkugel wissen,
wie weit das uberschussige Proton zu springen hat. Unter den
benachbarten Lochern, die es aufzunehmen bereit sind, ist nun eines
dadurch ausgezeichnet , daB es
das Proton nachher wirklich erausyezednehs
halten w i d ; ebenso ist unter den
Protonen der Wassermolekeln
eines dadurch ausgezeichnet, daB
es bestimmt ist, clas uberschussige
Loch von OH- auszufullen. Nach
Fig. 8. Lagc des Ions
diesem ausgezeichneten Loch bzw.
bei der Orientierung
Proton sol1 die polare Achse
nach dem ,,ausgezeichneten Loch"
unserer Ionenkugel
- weisen. Seine
Entfernung von der Kugeloberflache werde mit 2 Q,, bezeichnet
(vgl. Fig. 8). Die Uistanz 2 p , die das Proton springen muB, ist in
diesem System nur noch Funktion von 8. Was wir nun berechnen
der Protonen (bzw. Locher)
wollen, ist die stationare Verteilung f (8)
beziiglich unseres ausgezeichneten Loches (bzw. Protons).
Sie wird einerseits durch die Temperaturbewegung, andererseits
durch die nbergange gestort werden. Beziiglich des ersten Terms
scheint bei einer oberflachlichen Betrachtung keine Schwierigkeit
1) Dissertation der Philosophischen Fakultat der Universitat Basel.
Annalen der Physik. 5 . Folge. 24.
37
570
Annablz der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
vorhanden zu sein. Warum sollte hier nicht wiederum die Formel
fiir die Brownsche Bewegung der Drehung giiltig sein? Sie lautet
wie oben
Diese Formel ist aber im allgemeinen unrichtig, und zwar deshalb, weil
das Koordinatensystem prospektiv gewahlt wurde, namlich so, da6 am Ende
der Lebensdauer des Ions ein Proton mit Sicherheit sich sehr nahe bei 4 = 0
befiudet und von dort wegspringt. Die Temperaturbewegung fuhrt also geradezu
ein Proton - wir wollen es den Favoriten nennen - zu diesem Winkelbereich
hin, was naturlich mit Formel (28) nicht im Einklang steht. Wir mussen also
die statistische Gesamtheit, die in f ( 3 ) enthalten ist, so wahlen, daB das prospektive Element in der Wahl des Koordinatensystems verschwindet.
Ich war nur in einem Falle irnstande, dieses Problem zu losen, namlich
wenn die von F o w l e r postulierte Eistridymitstruktur des Wassers zu Recht
besteht I ) . In diesem Fall umgeben 4 Wassermolekeln das Ion in Tetraedergruppierung, und wir durfen auch annebmen, da6 das Feld des Ions sie so
dreht, daB jede von ihnen dem Ion ein Loch prasentiert. Bei dieser Struktur
behaupten wir, daB die Wahl der drei Protonen und des einen Loches von H,O+
als statistische Gesamtheit die Formel (28) zulaBt. Der Beweis geht am besten
per absurdum. Sowohl die Bestimmung der 4 Glieder der statistischen Gesamtheit, als auch dcr 4 wartenden LGcher, die je ein Tetraeder bilden, enthalt kein prospektives Element. Die Temperaturbewegung kann also keine
ihrer gegenseitigen Lagen auszeichnen. Nehmen wir nun an, sie wurde trotzdem so wirken, daB bei 8 = 0 eine Haufung eintritt; dann wurde aus geometrischen Grunden auch bei 4 = 109O eine Haufung entstehen. Diese Haufung
bcfande sich aber gerade bei den drei anderen Lochern, und die Temperaturhewegung wurde eine parallele Lage der beiden Tetraeder gegeniiber anderen
auszeichnen. Dies widerspricht unserer obigen Aussage und kann also nicht
richtig sein. Somit ist die Prospektivitat des Systems eliminiert und Formel (28)
besteht zu Recht.
Es ist anzunehmen, daB auch in anderen Fallen die Vermehrung der
statistischen Gesamtheit urn einen Faktor n die Formel (28) rettet. Dieser
Faktor muB um so g d e r sein, je groBer die Zahl der unmittelbar benachbarten Lacher ist. Es wird sich zeigen, daB die Lebensdauer dieser Zahl n
umgekehrt proportional ist, wie wir gefuhlsma6ig erwarten wurden ; denu die
Vielzahl dieser Gebilde muB naturlich Sprunge erleichtern und die Lebensdauer des Ions reduzieren.
Bei der Untersuchung der Ubergange ergibt sich aus der Wahl des
Koordinatensystems noch eine weitere Scbwierigkeit. Bei jedem Sprunge
wechselt das ausgezeichnete Loch seine Identitat, und infolgedessen andert
das Koordinatensystem in hochst unubersichtlicher Weise seine Orientierung.
Dies ist aber andererseits auch ein Vorteil; denn wenn wir diese Aussage
(vielleicht unerlaubterweise) bis in ihr Extrem verfolgen, konnen wir daraus
schlieBen, daB zwischen der Art, wie die Protonen unsere Kugel verlassen,
und der Art, wie sie anf ihr wieder erscheinen, keinerlei Beziehung besteht;
nur ihre Gesamtzahl ist dieselbe. Wir konnen also, in schroffem Gegensatz
1) Vgl. J . D . B e r n a 1 u. R . H . F o w l e r , a. a. 0. S. 524. Fig. 6.
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstojj- u. Hydroxylions usw. I I 571
zu der im 111. Teil benutzten Methode (wo alle bei 3 austretenden Protonen
bei TZ - 4 wieder eintraten), den Kinflu8 der aus- und eintretenden Protonen
auf die Verteilungsfunktion getrennt hehaudeln, und miissen sie nur am SchluB
durch die oben angedeutete Integralbeziehung verkniipfen.
Die Auseinandersetzungen bei AnlaB der Temperaturbewegung sind auch
fur den EinfluB der einstrijmenden Protonen von Nutzen. W i r eliminierten
durch die Wahl der statistischen Gesamtheit jede Prospektivitat des Koordinatensystems. Wenn deshalb die Wassermolekeln im Zustand der idealen
Unordnung sich befinden, d. h. wrnn weder Kettenbildung, noch Polymerisation, noch kristalline Lagerung l ) vorhanden ist, kurz, wenn die Protonen
einer Wastlermolekel in keiner Weise an das Loch einer Nachbarmolekel gebuuden erscheinen, so bevorzugen die einstriimenden Protonen keinen Winkel
gegeniiber dom anderen und wir erhalten
(+)
E = const.
Die eben gemachte Annahme ist nun naturlich nicht richtig, und infolgedessen ist die rechte Seite dieser Gleichung doch eine Funktion von 4, mit
einem Maximum bei 4 = 0 . Es ist dann aber wenigstens der Sinn dieser
Funktion klar. Alle Eigenschaften des Resultats, die daraus erwacbsen, daB
der obige Ausdruck keine Konstante ist, sind als eine Folge der kristallinen
Struktur des Wassers zu betrachten.
Wahrend die Wahl unserer statistischen Gesamtheit bisher nur Vereinfachungen brachte, komplieiert sie den Effekt der austretenden Protonen.
Hatten wir nur die Favoriten in unserer Gesamtheit, so wiirden sie nur
bei A = 0 abflieBen und dort eine Vertiefuug der Funktion verursachen. Die
analytische Form dieses Einflussea ist ebenfalls leicht anzugeben. Die Zahl
der bei einem Winkel 8 austretenden Protonen ist einerseits proportional der
Zabl der dort vorhandenen Protonen und andererseits umgekehrt proportional
der dort herrschenden Ubergangszeit t* :
--
f
(4)
.
C1-t* ( 3 )
Die Erweiterung der statistischen Gesamtheit hat aber zur Folge, daB
bei jedem Sprunge die n - 1 Genossen des Favoriten automatisch von der
Kugel verschwinden und ehenso automatisch wieder auftauchen. Das wird
weitere Vertiefungen in der Funktion f (8)verursachen , die bei anderen
Winkeln liegen (im Tetraederfall z. B. bei 109O 28'). Es ist nun zum Gluck S O ,
daS die Vertiefungen verhaltnisrniiBig eng begrenzt sind, weil t* ( 3 ) rasch
sehr groBe Werte annimmt. Sie sind deshalb Gebilde, die voneinander fast
ganz getrennt sind und sich gegenseitig nur wenig beeinflussen. Wir kijnnen
deshalb die Berechnung jener sekundaren Vertiefungen iiberhaupt beiseite
lassen, da wir zum voraus wissen, daB die Zahl der dort verschwindenden.
Glieder der statistischen Gesamtheit n - 1ma1 die Zahl der hei 4 = 0 verschwindenden betragt. Nur wenn m allzugroB wiirde, d. h. wenn die Nichtfavoriten auf naher als etwa 50° an O o beranruckten, wiirde das hier entwickelte Verfahren zusammenbrechen. Wir beniitzen somit den obigen Ausdruck
1) Unter kristalliner Lagerung wird hier erst in zweiter Linie die regelmaBige Anordnung der Molekeln verstanden, sondern in erster Linie ihre
regel&Bige Orientierung.
37 *
57.2
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
fiir ($.)A
, multiplizieren
ihn aber mit n , sobald wir an die Berechnung
der mittleren Lebensdauer gehen.
Das eingeschlagene Verfahren sei noch einmal kurz von einem
anschaulicheren, aber weniger strengen Gesichtspunkte aus beleuchtet. Wenn wir nur die Favoriten in die statistische Gesamtheit aufnehmen, so ist der EinfluB der austretenden Protonen
leicht anzugeben. Die beiden anderen Terme liefern aber dann
eine starke Haufung in der Umgebung von 9.= 0. Diese Haufung
erhoht aber die Anzahl der dort austretenden Protonen, da sie
proportional f (9)ist. Den Faktor, um den sie erhoht wird, nennen
wir rt, und das Problem stellt sich, ihn zii bestimmen. Es ist leicht
einzusehen, daB die direkte Methode kaum gangbar ware, und deshalb fiihrten wir so viele fiktive Protonen ein, daB jene Haufung
verschwand. Es gelang uns auch in einem speziellen Fall, auf
diese Weise den Wert n = 4 zu bekommen. I m allgemeinen aber
ist dies nur approximativ moglich.
Wir erhalten also fur den EinfluB der obergange auf dieVerteilungsfunktion einen Ausdruck von der Form:
Der Ausdruck (29) genugt zwar schon zur Bestimmung der
analytischen Form von t, und diese allein bestimmt wiederum die
Temperaturabhangigkeit. Der Einfachheit halber wollen wir aber
doch die Koeffizienten gleich mitbestimmen. Die Schwierigkeit, die dabei auftritt, ist die, daB der quantenmechanische obergang nicht den
Charakter einer gleichformigen Stromung besitzt. Er ist aber jedenfalls
einer Stromung aquivalent, und zwar
so, daB nach der Zeit t * die Halfte
aller Protonen gesprungen sind I).
Daraus ergibt sich
I i
I
0
I
I
f*
t
Fig. 9. Zerstiirung des ,,periodischen Uberganges" durch die
Unbestimmtheit gewisser ModellgriiBen
1) Man sieht dies leicht an Hand von
Fig. 9 ein. eo ist j a schon selbst ein Mittelwert verschiedener moglicher Abstinde.
In Formel (12) treten also statt der periodischen Funktionen Fourierintegrale auf,
deren Gestalt die Bedeutung von t* unmittelbar klarlegt.
G . Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstofj- u. Hydroxylions usw. I I 575
Endlich liefert die Bedingung
n
auch die Konstante c2.
Zur Abkiirzung unserer Formeln schreiben wir
cos 9. = 2 ,
2nc2x(8)= u(x))Sw(x)g(x)dx,
-1
d. h. es gilt also
fu(,)ax
= 1.
-1
Dann hat die Differentialgleichung der stationaren Verteilung
(g)T
+ af
(>i)u
=0
die analytische Form
+1
(30) (1 - x2)g”(x)- 2xg’(s) - w ( x ) g ( s ) u ( x ) ~ w ( x ) g ( x ) d=x 0 .
+
-1
Dazu muR g ( x ) auch noch der Bedingung geniigen, a n den
1 regular zu sein. Wir wollen die
beiden Endpunkten - 1 und
Normierung so vornehmen, daB
+
j ! 8 ( q a x = 1.
-1
Es sol1 nun noch kurz die Gestalt der Funktion w ( x ) diskutiert
werden. Sie hangt von x ab vermittels t* (a),und diese Abhangigkeit ist deshalb im wesentlichen exponentiell. Die anderen Formen,
in denen e auBerdem noch i n die Formel (14) eingeht, sind daneben
vollig belanglos; wir konnen deshalb in ihnen g konstant halten,
ohne einen nennenswerten Fehler zu begehen. Die Fig. 8 liefert
dann fiir w ( x )
w ( x )= w ( 1)e - Y (1 - 5 ) ,
(31)
wo die Konstanten gegeben sind durch
y =
32)
1
-pwJ
+ 2eJ7
0
w(1) = _0_ = 2t*(0)
4 0
h
2t,*
(1
- e-*Le.2)eell
X I P 2
574
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Dabei besitzt (31) fur jedes Nodell Bedeutung, wahrend (32) den
Rechnungen von Teil 2 entnommen ist. Fur y erhalten wir
-
Y
60,
wenn wir beriicksichtigen, dal3 der Bbstand a des Protons vom
Sauerstoffkern ungefahr 1 AE hetragt.
Die folgenden Seiten bis zum abschliegenden Ergebnis (40)
sollen nun der Auflosung von G1. (30) gewidmet sein.
Zu diesem Zweck entwickeln wir die gesuchte Funktion nach den Eigenfunktionen des Intervalls, den L e g e n d r e s c h e n Polynomen. Dies liegt urn so
naher, als der differentielle Teil von (301 mit der Differentialgleichug dieser
Polynome identisch ist. Wir schreiben also:
m
(33)
und erhalten sofort:
Dabei wurden folgende GrSBen eingefuhrt :
k,=1
Die anderen k, sind nur d a m von 0 verschieden, wenn das Wasser kristalline
Tendenzen seigt.
Nehmen wir an, die G1. (34) seien nach den a, aufgelost, so ergibt sich
die mittlere Lebensdauer z sofort zu
n
m
Die Moglichkeit, die G1. (34) anfzulijsen, ist nun aufs engste mit den
Eigenschaften der Integrale j
,
, verkniipft, denen wir uns nun langere Zeit
widmen miissen. Wir konnen dies um so eber tun, als sie keineswegs an das
vorliegende Problem gekniipft, sind, sondern uberall dort von Bedeutung sein
sollten, wo es gilt, die Exponentialfunktion in eine Differentialgleichung auf
der Kugelschale einzufiihren.
G. Wunnier. Beujeglichkeit d. Wasserstoff- u. Hydroxylions usw. II 575
Berechnen wir die j,, durch partielle Integration, so wird auf Crund
der Symmetrieeigenschaften der P,,:
Z(-
2
m+n
m+n
(36)
j*n[y)
=
l,”c~ny-”-(-
lP+ne-2y
v=o
1’
c r n y-v.
=0
Weil wir es aber hier mit ziemlich groBen Werten des Exponentcn y zu
tun haben, so kann der zweite Teil meist vernachliissigt werden.
Ziehen wir die Differentialgleichung der L e g e n d r e schen Polynome zu
leicht explizit bestimmt werden:
Rate, S O konnen die ”c:
(n
(n
z=i
+ v) !
- Y)! V ! 2”
und ebenso
(36b)
Dabei ist der laufende Index x beachrankt auf die Werte, die zugleich
den vier Ungleichungen 0 s x 5 Y , v - m 5 x 5 n geniigen. Die daraus sich
ergebenden Werte von c r sind alle ganzzahlig.
In der folgenden Tabelle ist nun eine numerische Auswertung der
Formel (36) fur verschiedene Werte von y durchgefuhrt :
von .jmn
.
.
-Werte
-
5
~
~
10
~
~
20
-
als Funktion von
30
40
50
(y)
~~
~~
~
~
..
y , 111.
-__ -
und n
~
60
~~
~~
so
70
~
~
~
~
100
~
~
0
0
0
0
0
0
0
0
0
n
0 .,OOGO
1 @001
2 ,5199
3 ,2801
4 ,1277
5 ,0502
6 ,0173
7 ,0053
8 ,0015
1
1
1
1
1
2
2
2
2
3
3
3
4
4
5
1 ,6799 ,8200 ,9050 ,9355 ,9512 ,9608 ,9673 ,9718 ,9753 ,9802
2 ,4881 ,6810 ,8214 ,8763 ,9055 ,9235 ,9358 ,9447 ,9514 ,9609
3 ,2958 ,5160 ,7104 ,7945 ,8410 ,8703 ,8905 ,9053 ,9166 ,9326
4 ,1524 ,3572 ,5856 ,6972 ,7621 ,8042 ,8337 ,8555 ,8722 ,8963
5 ,0680 ,2265 ,4603 ,5925 ,6738 ,7285 ,7676 ,7970 ,8198 ,8528
2 ,4 142 ,5914 ,7535 ,8248 ,8642 ,8892 ,9065 ,9190 ,9286 ,9423
3 ,3043 ,4765 ,6622 ,7530 ,8057 ,8401 ,8641 ,8818 ,8955 ,9152
4 ,1898 ,3549 ,5572 ,6670 ,7339 ,7787 ,8107 ,8347 ,8533 ,8802
5 ,1001 ,2438 ,4489 ,5731 ,6531 ,7084 ,7487 ,7792 ,8032 ,8384
3 ,2792 ,4165 ,5935 ,6946 ,7556 ,7965 ,8259 ,8478 ,8649 ,8896
4 ,2165 ,3406 ,5159 ,6236 ,6934 ,7421 ,7775 ,8044 ,8256 ,8567
5 ,139E ,2581 ,4300 ,5447 ,6229 ,6791 ,7209 ,7533 ,7790 ,8172
4 ,2109 ,3088 ,4633 ,5695 ,6429 ,6957 ,7353 ,7658 ,7901 ,8263
5 ,1693 ,2604 ,4027 ,508C ,5845 ,6418 ,6855 ,i201 ,7484 ,7896
5 ,1702 ,2446 ,3666 ,464C ,5394 ,5978 ,6436 ,6505 ,7106 ,7568
m
,0000
,9000
,7300
,5350
,5555
,2150
,1189
,0604
,0283
,0000
,9500
,8575
,7356
,6001
,4656
,3440
,2420
,1623
1,0000
,9667
,9033
,8161
,7129
,6023
,4920
,3890
,2975
,0000
,9750
,9269
,8592
,7765
,6844
,5882
,4932
,4032
,0000 1,0000 ,0000 ,0000 ,0000
,9800
,9412
,8859
,8172
,7388
,6547
,5686
,4841
,9833
,9508
,9041
,8453
,7774
,7029
,6249
,5495
,9857
,9577
,9174
,8660
,8059
,7394
,6686
,5961
,9875
,9630
,9273
,8818
,8281
,7679
,7033
,6361
,9900
,9703
,9415
,9044
,8601
,8097
,7548
,6966
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
576
Die obige Tabelle zeigt sofort, daB es nicht moglich sein wird, alle notwendigen Werte der jmn
auf diesem Wege zu bestimmen. Wir miissen deshalb diese Zahlenangaben durch allgemeine Gesetze erganzen. Das erste der
beiden fiihrt die jmn
auf die ion
zuriick, und dient zur Vereinfachung unserer
mathematischen Relationen; es ist nur approximativ giiltig. Das zweite gestattet, die Funktion von 2 Variabeln j , , (y) auf eine solche einer einzigen zu
reduzieren und gilt auf 2 bis 3 Stellen nach dem Komma; es dient uns zur
Extrapolation von j o n ( y ) auf hohe Werte von n und 7.
Furs erste wollen wir jmn
mit j o , und j,, verkniipfen. Schreiben wir
die ersten drei Glieder von (36) explizit hin, so ergibt sich daraus:
(37)
D a diese Formel den eigentlichen Schliissel zur Liisung des Gleichungssystems (34) bilden wird, so ist sie wohl einer genaueren Priifung wert. Diese
ist in der folgenden TabeIle y = 10 und y = 50 durchgefiihrt worden. An
erster Stelle steht das Produkt j o .j,n, an zweiter Stelle der genauere durch'
(37) definierte Ausdruck, an letzter Stelle endlich der genaue, bereits oben angegebene Wert von j,,,,:
y = 10
-rn
~
n
-
jod
on
y = 50
Qm n
jomjon
jm n
0,9608
0,961
0,8200
0,960
0,810
,9235
,6810
,924
,923
,657
,8703
,870
,5160
,868
,510
,481
,3572
,8042
,352
,802
,804
,320
,7285
,725
,728
,2266
,2225
,1935
,8892
,889
,886
,533
,5914
,581
2
,8401
,391
,840
.461
,834
,4765
2
,7787
,779
13375
,769
,3549
,2595
2
,7084
,708
,2275
,696
,2438
,157
2
,7965
,796
,4165
,2865
,390
,785
3
,7421
,742
,304
,724
,190
,3406
3
,678
,6791
,654
,2581
,2185
,115
3
,6957
,668
,695
,3088
,2525
,1265
4
,6418
,191
,604
,641
,2604
,0765
5
4
,5978
,2446
,1502
,546
,595
,0462
5
5
Auc lieser Tabelle ist sofort ersichtlich, daB die Ubereinstimmung der
drei Zahli fur hohe Werte von n und m und niedere Werte von y schlechter
wird. In unseren spiiteren Untersuchungen werden wir im wesentlichen die
Relation j
,
" =j , ,
- j o nbenutzen, wahrend der Klammerausdruck von (37) zur
Abschatzung des Fehlers dienen soll; und fur diese Zwecke ist die Formel
jedenfalls hinreichend.
Die zweite Aufgabe, die wir durchzufiihren haben, ist die, die Berechnung von j,,,,(y) f i r hohe Werte von m durcbzufiihren. Wir gehen dazu a u s
von der Relation
1
P,' (1)= - n (n + 1)
2
Wir begehen nur einen Fehler von der Ordnung 1/lzp, wenn wir dafiir
schreiben :
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
2
3
4
5
3
4
5
4
.
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstojj- u. Hydroxylions usw.II 577
Wir erhalten daraus fur hinreichend kleine Werte von
E:
Daraus folgt:
p,(1 - 8 ) = P
+I
Fig. 10. Tafel der Integrale j,, (y) = y e - ? j e Y x P , (x)d x als Funktionen
von n und y
-1
Ebenso gilt:
Wir setzen 1
- e = z und 1 -
ehungen, sowie die Relation
B2
= y, multiplizieren die beiden leteten Glei-
ax = p a y
miteinander und erhalten die in der Umgebung von n: = 1 gultige Beziehung:
578
Anmalen der Physik. 5 . Folge. Band 24. 1935
+
Integrieren wir beide Seiten dieser Gleichung von - 1 bis
1, so begehen wir dabei zwei Fehler. Erstens sind die unteren Grenzen auf beiden
Seiten nicht entsprechend gewahlt, und zweitens ist die obige Formel iiber
Giiltigkeitsbereich hinaus benutzt. Beide Fehler sind aber deshalb belanglos,
d a der Integrand in jenen Bereichen exponentiell verschwindet und fast der
ganze Beitrag zu den Integralen aus der Umgebung des Punktes + 1 stammt.
Wir erhalten so die fur alle Werte von fl giiltige Beziehung:
(38)
j o n (y) = j
1
(8' Y)
0 fin
+ 7(B - 1)
.
Diese Formel kann so behandelt werden, da6 man j , (7) auf eine Funktion von nur einer Variabeln reduziert. In Fig. 10 wurde dies graphisch
durcbgefiihrt. Der obere Teil des Blattes enthllt die Kurve fur j,,, wie sie
sich ergibt, wenn p2y konstant gehalten wird. j ist dann nur noch Funktion
1
des Index s = /In = - (fl- l), der naturlich auch gebrochene Werte annebmen
2
kann. Der nntere Teil der Figur gestattet, diesen Index s auf den wahren
Index n und die GrijBe y zuriickzufuhren. Die gezeichneten Kurven sind die
Kurven n = 1, 2, 3, 4.. . in der s-y-Ebene.
Die Relation wird am berechneten Material anf etwa zwei Stellen nach
dem Komma erhartet und wird nur fur j > 0,s unzuliinglich, wie zu erwarten
war. Wir konnen desbalb Fig. 5 zur Extrapolation benutzen. Man sucht zu
diesem Zweck zuerst auf der unteren Halfte der Figur den Wert des Index s
fur ein gegebenes Paar von Werten n und 7. Von diesem Punkt aus fahrt
man dann vertikal aufwarts und erhalt den zugehorigen Wert von j .
Damit sind die Hilfsmittel geschaffen, um die GI. (34) nach den a, aufzuliisen. Wir fuhren dazu eine weitere Unbekannte ein, namlich :
.
.
Weiter werden wir die Summe bengtigen:
Sie ist zwar ebenfalls eine Unbekannte, kann aber aus dem SchluBresultat bestimmt werden, da sie nur fur die Abschatzung des Fehlers von
Bedeutung ist.
Weiter fuhren wir folgende Definitionen ein:
I
II
V'l
m
K'= z T k 2vv j +o 1V .
v=l
G . Wannier. Beweglichkeit d. Wmserstoff- u. Hydroxylions usw. II 579
Wir nehmen naturlich an, daB die Konvergenz aller dieser Reihen sichergestellt ist, was um so eher erlaubt ist, als die beiden ersten Summen n u r
vom Parameter y abhangen und explizit ausgewertet werden konnen. Die
beiden anderen aber werden sicher durch diese majorisiert; hier sind ihre
Werte als Funktionen von y:
0,00
1,99
10
4,49
20
9,51
30
14,52
40
19,46
24,46
50
60
2Y138
3444
70
39,53
80
Ubrigens ist auffallend, daB J ’ sehr genau durch die Beziehung
1
J‘ (y) = -ij( y - 1)
0
5
0,000
0,300
0,476
0,647
0.747
0;SlS
0.873
darstellbar ist. Einen analytischen Beweis dafiir zu erbringen, war ich nicht
imstande.
Vie1 schwerer ist es, iiber K und K etwas zu sagen. Wir wissen nur,
daB K bedeutend kleiner als J und K’ bedeutend kleiner als J’ ist, und daB
sie beide bei Abwesenheit von kristallinen, bzw. polymerisierenden Tendenzen
des Wassers verschwinden.
Wir erhalten nun aus (34) und (37)
( m 1)
- _2 m
___
a m - J 2 ( j o m - 7cm)A+5;! m(m 1)j o , B = O .
2m + 1
4Y2
Dabei soll das letzte Glied nicht mit den beiden anderen als gleichberechtigt
betrachtet werden, sondern soll zur Abschatzung des begangenen Fehlers
2mfl
dienen. Wir multiplizieren mit ~ ~ _ _und
_ summieren
~
iiber alle m
2m(m + 1)’ 0 %
1
?*on 1 bis co ; endlich addieren wir dazu noch die Relation a. = - nnd erhalten
2
1
1
A = - - 2 G ( J - K ) A + -J2
J’B,
+
+
~
2
4 y*
Daraus folgt auf Grund von (35)
Wir wollen diese Formel der nbersichtlichkeit halber in zwei
Teile spalten. Erstens erhalten wir als eigentliches Resultat unserer
Rechnungen
Annukn der Physik. 5. FoZge. Band 24. 1935
5 80
Dabei stellt to* den Minimalwert der obergangszeit vor (bei 9 = 0);
weiter ist n eine Zahl von der GroBenordnung 4, y die Steilheit,
mit der t* von seinem Minimalwert aus ansteigt [Formel(31)1, 0 die
Relaxationszeit der Drehung, J eine numerische Funktion von 7,
deren Werte auf dem vorigen Blatt verzeichnet sind, und endlich
ist K eine ziemlich schlecht bekannte GroBe, von der wir nur
wissen, da8 sie verschwindet, wenn weder kristalline noch polymerisierende Tendenzen im Wasser vorhanden sind; immerhin ist sie
sehr wahrscheinlich bedeutend kleiner als J.
Der zweite Teil unserer aufgespaltenen Formel liefert uns eine
Abschatzung des Fehlers, mit dem Formel (40) behaftet ist. Wir
bestimmen dazu B aus den bisherigen Resultaten:
8
B = -(JK).
nt
Daraus folgt nach einigen Umformungen
-A=t 1 -
i41)
1
1
z
8
l+64r2,*
Es geht aus den Abschatzungen des fiinften Teiles hervor,
da8 yt,* nicht sehr stark von der Wahl der verschiedenen
Parameter abhangt; wir wollen hier die von S. 586 beniitzen.
0 ist auf S. 582 zu finden. Vermittels 0 wird auch der Fehler (41)
eine Punktion der Temperatur. Wir erhalten dafiir in Prozent:
Temp.
1
Oo
I
18O
I
25O
I
50°
I
75O
I looI 128O I
156O
Beriicksichtigt man auBerdem, daB r in der SchluBformel als
Summand neben 8 auftritt, so wird der Fehler noch halbiert und
kann hochstens in der Umgebung des Gefrierpunktes eine Rolle
spielen.
Nach diesen langwierigen mathematischen Untersuchungen
konnen wir nun endlich daran gehen, das erhaltene Resultat vom
physikalischen Gesichtspunkt aus zu diskutieren. Das wesentliche
Merkmal von (40) ist, daB sich die mittlere Lebensdauer additiv aus
zwei Anteilen zusammensetzt, einem Anteil, der der fjbergangszeit
des Protons, und einem Anteil, der der Relaxationszeit der Drehung
des Ions proportional ist. Dieses Resultat ist sehr anschaulich
nahezubringen. Die mittlere Lebensdauer ist die Zeit, die von der
Aufnahme bis zur Abgabe des Protons (bzw. Lochs) durch das Ion
verstreicht. Diese Zeit wird von unserem Proton auf zwei Arten
G . Wannier. Beweglichkeit d . Wasserstoj’f- u. Hydroxylions usw. I I 581
verbracht; wahrend des groBeren Teiles irrt es infolge der Temperaturbewegung des Ions auf der Kugeloberflache hin und her; ein
kleinerer Bruchteil der Zeit aber wird benijtigt, um durch die
Potentialschwelle zu einer Nachbarmolekel zu dringen. Die beiden
additiven Glieder der E’ormel entsprechen diesen beiden Zeitanteilen
vollkommen. Diese Gestalt des Ausclruckes zeigt auch deutlich,
daB die beiden betrachteten Prozesse als gleichberechtigt zu betrachten sind, wobei allerdings der langsamere ProzeB, d. h. die
Drehung des Ions, den groberen EinfluB auf t ausubt. Interessant
ist iibrigens auch die Art, wie die Kristallstruktur in die E’ormel
eingeht. Sie ist namlich nicht imstande, die mittlere Ubergangszeit
zu verkurzen, sondern sie wirkt ausschliefllich auf den Zeitanteil,
der zur Drehung des Ions benotigt wird. Ks sei immerhin erwahnt,
daB eine Kristallstruktur, die sich nicht nur auf die Molekeln,
sondern auch auf die darin eingebetteten Ionen bezieht, genau so
in (40) eingeht, wie die Zahl n, und somit beide Anteile reduziert.
Aus diesem Grunde wurde sie auch nicht in die Rechnung
eingefiihrt.
Mit Formel (40) sind nun alle notwendigen Rechnungen durchgefuhrt, und wir konnen an die Diskussion des Ergebnisses gehen.
5. Teil:
Diskusaion des Ergebnisses
Die rechnerische Verfolgung der jm ersten Teil entwickelten
Vorstellungen hat durch die beiden G1. (27) und (40) ihren AbschluB
gefunden. G1. (27) ist schon von H i i c k e l auf Grund der D e b y e schen Vorstellungen aufgestellt und ist von uns bestgtigt worden; sie
enthalt keinerlei Hypothese iiber die Art der Protonenspriinge. Die
GI. (40) ist das wesentliche Resultat der vorliegenden Arbeit und
wurde durch eine Kombination von D e b y e - H u c k e l mit einer quantenmechanischen Unfersuchuny der l h r g i i n g e gewonnen. Es stellt sich
nun die Brage, ob n i r mit dem Experiment im Einklang sind.
Wir wollen diesen Vergleich in zwei Etappen durchfuhren.
Wir haben mehrere Male festgestellt, daB gerade numerische
Koeffizienten die grofiten Schwierigkeiten machen, wahrend funktionelle Zusammenhiinge vie1 einfacher zu durchschauen sind. Wir
wollen diese Stufenfolge auch bei der Priifung des Ergebnisses
einhalten, d. h. xuerst seine Temperaturabhungigkeit, und erst nachher
seine numerische Grope untersuclm.
Um iiber die Temperaturabhangiykeit etwas aussagen zu konnen,
wollen wir eine generelle Hypothese a n die Spitze stellen. Wir
wollen annehmen, daB alle GroBen, die sich auf die innere Struktur
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 24. 1935
582
des Wassers beziehen, so langsam sich andern, da8 sie als temperaturunabhangig betrachtet werden konnen. Die einzige Ausnahme
davon ist der Ionenradius, der dieselben Werte wie beim Na+ besitzen 6011; immerhin ist auch diese Anderung nicht sehr groB
(vgl. Fig. 1). Wir betrachten damit die Fliissigkeit vor allem als
eine in sich geschlossene Phase und nicht als eine Art verschmierten
nberganges vom Kristall zum Gas. Folgende Gropen Bind somit als
temperaturunabhangig zu betrachten: d , m, A, po, n, y, K , K' und a,
sofern es nicht den Ionenradius, sondern den Abstand des Protons
vom Sauerstoff kern bedeutet. Als temperaturabhangige Grope% verbleiben einzig: AH, AoH, ANa, T , D, 0,t.
Ziehen wir in (27) und (40) alle Konstanten zusammen, SO
schreiben sie sich in der einfachen Form
[
D+2
~
OH
- 'Na)
=
C*(t + O ) ,
t =
c, + c, 0.
Rezeichnen wir weiter mit C,, C,, C,', C,' vier positive, temperaturunabhangige Grogen, so ergeben sich fiir die Temperaturabhangigkeit der Ionenbeweglichkeiten die Relationen:
Um dies mit der Erfahrung zu vergleichen, wollen wir vorerst
die beniitzten Zahlen angeben l).
=Temp.
in
-
---
T
'1.104
D
a. 108
@.lo'*
273
291
298
323
348
373
401
429
178,9
105,9
89,4
54,97
3794
28,21
21,48
17,78
85,2
81,3
78,8
70,6
63,7
57,9
52,l
47,l
1,760
1,775
1,800
1,815
1,860
1,876
1,880
1,850
65,5
37,3
3 I ,95
18,65
12,SG
9,13
6,52
AOIl
O
0
18
25
50
75
100
128
156
4,80
26
44
51
82
116
156
203
249
222
314
350
465
566
644
722
777
105
172
192
284
360
439
525
592
I n fjbereinstimmung mit H u c k e l wurden (auBer in einem Falle)
nicht die von U l i c h , sondern die alteren, von J o h n s t o n angel) Fur numerische Daten vgl. z. B. l?. K o h l r a u s c h , Ztschr. f. Elektrochem. 1'3. S. 1015. 1907; J. J o h n s t o n , Journ. Amer. Chem. SOC. 31. S. 1015.
1909; H. U l i c h , Fortschr. d. Chem., Phys. u. phys. Chem. 18, Heft 10.
G. Wannkr. Beweglichkeit d. wasserstoff- u. Hydroxylions usw. I I 583
gebenen Daten benutzt, da diese als Funktion der Temperatur
besonders dicht liegen. Auch die Werte von D und 77 wurden wie
dort gewahlt; nur wurde auf jederlei Ausgleichung bei der Berechnung von a und 0 verzichtet, um die geringe Genauigkeit der
experimentellen Daten nicht zu verschleiern.
Die Prufung von (42) an Hand dieses Zahlenmaterials ist in
Fig. 11 durchgefuhrt. Als gbszisse ist an Stelle der Temperatur die
Relaxationszeit der Drehung 0 aufgetragen (die Temperaturskala,
Fig. 11. Die Ternperaturabhangigkeit der Beweglichkeit von H+ und OH(Vergleich von Theorie und Experiment)
die daraus resultiert, ist am oberen Ende der Figur zu finden), als
Ordinate der ganze Ausdruck
1) f 2
Er mu6 nach der Theorie mit 0 linear ansteigen und einen positiven Achsenabschnitt besitzen. Dieses Gesetz ist mit sehr groper Genauigkeit erfullt. Wir erhalten aus den experimentellen Daten f u r
die Steilheit der Geraden folgende Werte:
-
C, = (0,258 & 0,0085) los
C,' = (0,562 f 0,0155) l o s .
-
584
AnnaEen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Dabei wurde im zweiten Falle der Wert bei Oo ausgeschlossen. F u r
den Achsenabschnitt ergibt sich
.
C, = (0,94 f 0,034) low4
C,' = (0,57 & 0,033)
-
Dabei muBte im ersten Falle der Wert bei O o , im zweiten aber die
yon 0 O, 18 O, 25 O ausgeschlossen werden. Diese letzte Abweichung,
die sich fur das OH--ion bei tiefen Temperaturen ergibt, ist allerdings schon so groB, dal3 sie nicht mehr innerhalb der Beobachtungsfehler liegt. Immerhin handelt es sich dabei noch lange nicht um
einen wirklich eklatanten Widerspruch.
Leider kann das Gesetz fur sich allein nicht sur Extrapolation
auf hohere Temperaturen dienen, da in dieser Gegend weder D,
noch q bekannt sind. Es sei nur erwahnt, daB alle Extrapolationsversuche ergaben, daB die anormale Beweglichkeit schon in der
Gegend von 200° zuruckgeht, so daR sich die beiden Ionen in ihrem
Verhalten den andern Ionen mehr und mehr nahern mussen. Immerhin sind die Verhaltnisse bei diesen Temperaturen noch so ungeklart,
daB man sich vor allzu genauen Prophezeiungen hiiten sollte.
Dieses gute Resultat mu6 uns ermutigen, auch den zweiten,
heikleren Schritt zu tun, d. h. uus den beiden experintentellen Zahlen
C, und C,, bzw. C,' und C,' numerisehe Riickschlusse uuf unsere
Modellpararneter zu ziehen. Es mussen unter ihnen zwei Relationen
bestehen, und wir wollen untersuchen, ob diese Relationen verniinftigerweise erfullt werden konnen.
Die beiden Relationen ergeben sich aus der Identitat
Die erste hei0t
44a)
C2
4
-(Jn
1
C
=-
K)
oder
Die zweite kann geschrieben werden
Wir wollen zuerst eine Gesamtheit von Werten suchen, welche
diese 2 Gleichungen befriedigt, und von da aus weiter schliefien.
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wasserstoff-u. H ydroxylions usw. I I 585
Setzen wir
n = 4,
K=O,
v = 3000 d. h. il = 515,l erg'/* cm-l,
d = 2,8.
cm,
dann wird
fur H,O+
7 = 60,3
fur OH-
t," = 0,116 * lo-''
go = 0,170 BE
c = 7,44
WL
*
-
y = 5G,2,
t: = 0,0342 lo-",
Q,, = 0,127 A E ,
-
c = 3,34
10-
= G,80 lo-''
*
-
10-8,
m = 3,05 10-18.
-
Dieses Resultat darf keineswegs als befriedigend angesprochen
werden. Erstens ergibt sich der Wert von po als viel kleiner als
man erwarten sollte; denn bei einer Abschatzung miiBte man vom
Abstand zweier Wassermolekeln ausgehen, 2 ma1 den Abstand des
Protons vom Sauerstoffkern davon abziehen und dann durch 2
dividieren. Das wiirde liefern
po =
1
s
- 2,s - 1 = 0,4 AE .
Man mug allerdings zugeben, daB in der Umgebung des Ions solche
Abstande kleiner sein werden, und daI3 go ein effektiver Mittelwert
ist, bei dem kleinere Werte ein viel groBeres Gewicht besitzen, aber
auch so ist der Unterschied noch reichlich grog.
Weiter sind die Werte der beiden elektrischen Momente viel
zu grog; denn das Dipolmoment des Wassers betragt nur 1,s 10-18.
Nun wird allerdings auf Grund der geringeren Stabilitat der Ionen
auch ihr Moment gro8er sein, aber derartig riesige Beitrage sind
in der Molekularphysik nicht bekannt und kiinnen deshalb nicht
richtig sein.
Vor allem aber mu6 man gegen die obigen Werte einwenden,
daB der Unterschied zwischen H,O+ und OH-, der in den experimentellen Daten zum Ausdruck kommt, durch die erhaltenen Zahlen
nicht erklart wird, da wir die auftretenden Unterschiede nicht verstehen konnen.
Es sol1 im folgenden ein solcher Erklgrungsversuch gegeben
werden, der zwar die Tatsachen besser deutet, aber sich keineswegs
als einzig moglich aufdrangt. Das Ion H,O+ mit seinen drei Protonen
macht es benachbarten Wassermolekeln leichter sich anzuhangen,
als das OH--ion. Deshalb ist es auch starker hydratisiert und der
-
Annalen der Physik. 5. Folge. 24.
38
586
A n n a k n der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Abstand a des springenden Protons vom Ionenmittelpunkt wird groBer
als 1 AE. Wenn wir fu r die effektive Transportstrecke d den sehr
nahe liegenden Wert
d = 2(a Po)
einsetzen, so wird auch d entsprechend groBer.
Weiter wachst mit a auch die Moglichkeit der Protonen, zu
benachbarten Wassermolekeln zu springen, da ihre Zahl groBer ist,
und wir setzen deshalb auch fu r das n des Hydroxoniumions einen
grijBeren Wert ; andererseits sollen die molekularen GroBen bei dieser
Abschatzung beide Male dieselben sein. Wir schreiben
ZI = 2500 d. h. I = 428
po = 0,15 AE
t,* = 0,055 * lo-',
m = 2,5 lo-'*
+
K
-
= 1.J .
Wir setzen weiter
fur HO-
f u r H,O+
a = 0,95 AE
u = 2,OO AE
n=8
n = 10
Daraus folgt
C = 2,15 * lo-'
C = 4,2 * lo-'*
y = 172
y = 445
47) 1,25
J(7) = 0,85
Es ergeben sich daraus fur unsere experimentellen Konstanten
folgende Werte:
c'= o,90 10-4
G,' = 0,57 . l o - 4
C,' = 0,56 * lo',
C, = 0,295 - 10'
-
-
was mit den tatsachlich gefundenen Werten in befriedigender fjbereinstimmung steht.
Obwohl die gegen die erste Abschatzung erhobenen Bedenken
zum Teil beseitigt wurden, so stehen die erhaltenen Zahlen natiirlich doch in der Luft, und die Tatsache bleibt nach wie vor bestehen, daB eine vollig zwanglose Wahl der auftretenden Parameter
dem Experiment nicht gerecht wird. So bleiben z. B. die kleinen
Werte von e, immer noch unverstandlich, und auch bei der Wahl
von n wurde etwas hoch gegriffen. Auch ist nicht einzusehen,
warum die beiden Ionen denselben Ionenradius haben sollen, wenn
ihre Dimensionen so verschieden sind.
Wir konnen dieses Ergebnis dahin zusammenfassen, daB, im
Gegensatz xur Temperaturabhungigkeit , der Erfolg der vorliegenden
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wassemtoff- u. Hydroxylions usw. I I 587
Theorie auf numerischem Gebiete kein vollstandiger mehr ist; denn
die Zuordnung von numerischen Werten an die Modellparameter
kann nicht als vollig zwanglos betrachtet werden.
6. T e i l
Das schwere Wasserstoff ion
Seit der Separation der beiclen Wasserstoffisotope durch L e w i s
besteht die Moglichkeit, ein Problem von der Art des vorliegenden
von einer ganz neuen Seite aus zu beleuchten.
G. N. L e w i s hat namlich vor 2 Jahren sowohl die Viskositat
des schweren Wassers, als nuch einige Leitfahigkeiten von Elektrolytlosungen bestimmt ’). Nach dem St o k e s schen Gesetz in seiner
durch die Waldensche Rege12) verscharften Form miissen die Beweglichkeiten in den beiclen Wasserarten den zugehorigen Viskositaten unigekehrt proportional sein. Diese Relation ist tatsachlich
fiir das Kalium- und das Chlorion mit einer Genauigkeit von 5°/o
erfiillt. Auch hier entfernt sich das Hydroxoniumion starker vom
Idealfall der primitiven Theorie. Bei 1 8 O ergibt sich namlich aus
den L e w i s schen Arbeiten
fH
AD
= 1,476.
Die Bbweichung betragt also 18O/,,.
Genau wie bei der Temperaturahhangigkeit erhielt F o w l e r
auch hier ein anormales Verhalten im Sinne des experimentellen
Refundes. Aber genau wie doit erhielt er ein vie1 zu extremes
Resultat. Es ergab sich niimlich aus seiner Theorie, dal3 das obige
Verhaltnis den Wert 5 besitzen sollte. Es ist deshalb von Interesse,
die Konsequenzen der Theorie in ihrer vorliegenden Fassung zu
untersuchen.
Die Fowlersche Theorie kann ja im wesentlichen als eine
Approximation an die Wirklichkeit betrachtet werden, die fiir hohe
Temperaturen giltig ist, wenn C,
C, Q [vgl. G1. (42) und (4311. I n
diesem E’alle liefert auch die vorliegende Theorie einen Faktor derselben GroBenordnung, gerade wie die Abnahme mit der Temperatur
dann beiden Theorien gemeinsam ist. Bei unseren Temperaturen
>
1) G. N. L e v i s u. R. T. M a c d o n a l d , Journ. Amer. Chem. SOC. 66.
S. 4730. 1933; G. N. L e w i s u. T. C D o o d y , Journ. Amer. Chcm. Soe. 66.
S. 3504. 1933.
2 ) ober die Bedeutung diescr Regel vgl. H. U l i c h , a. a. 0. S. 12.
3s *
595
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
gilt aber umgekehrt C, << C, 0; in diesem Falle wird der Drehungsvorgang entscheidend.
Die genaue Rechnung wird durch den Isotopencharakter des
schweren Wasserstoffs ermoglicht. Wir durfen daraus schlieBen,
da8 der statische $ufbau des schweren Wassers derselbe ist wie der
des gewohnlichen, und daB der Unterschied nur darin besteht, dat3
die Molekeln infolge ihres grofieren Gewichts schwerfalliger sind.
Diese Auffassung ist nicht vollig aus der Luft gegriffen; sie spiegelt
sich wieder in der fast identischen Dielektrizititskonstanten der
beiden Wasserarten, sie findet sich in ihrem identischen Molvolumen I),
sie ergibt sich auch aus der Tatsache, daB ihre beiden Valenzschwingungen
fast genau im Verhaltnis 1 : 1/2 stehen, da dies auf dasselbe intramolekulare Feld schlieBen laBt 2); kurz, die beiden Wasserarten unterscheiden sich wesentlich nur in ihren dynamischen Eigenschaften.
Wir brauchen also nur zwei GroBen unserer Formeln zu andern,
die Schrodingerkonstante der springenden Partikel und die Viskositat
der Fliissigkeit.
Wir beniitzen die zweite Abschatzung des 5. Teils. Die xnderung der Schrodingerkonstanten wirkt auf Grund von (43) auf 2'
und to" ein, d. h. auf die Konstante Q,. Eine kurze Rechnung zeigt,
daB wir fur t* auch hier die Fig. 4 brauchen konnen, wenn wir nur
1
den neuen Wert von v, u, = -vl
nehmen, und den Wert von t*
v2
e aufsuchen. Es ergibt sich dann
anstatt bei Q bei
1-2
tg
= 0,158
- 10-l2.
Zusammen mit den neuen Wert von y ergibt sich daraus:
c, = 3 , m . 1 0 - 4 .
Gegeniiber dem Wert beim Hydroxoniumion
Cl = 0,94
-
bedeutet das eine Multiplikation mit einem Faktor 4, ganz im
F o w 1e r schen Sinne.
Die f ur die Beweglichkeit wesentlichen GroBen aber bleiben
sich vie1 ahnlicher. Sowohl die normale Beweglichkeit dNaals auch
die Relaxationszeit der Drehung 0 andern sich nur urn einen Faktor
1) Eine Zusammenstellung solcher Daten ist von F a r k a s durchgefuhrt
worden. Auch ein Literaturverzeichnis ist dort eu finden. L. F a r k a s , Naturwissensch. 22. S. 614, 640 u. 65s. 1934.
2) K. C l u s i u s u. E . B a r t h o l o m 8 , Ztschr. f. Elektrochem. 40. S. 529. 1934.
G. Wannier. Beweglichkeit d. Wasserdoff- u. Hydrozylions usw. I1 589
q 2 / q 1 und C, bleibt uberhaupt praktisch dasselbe, wenn wir von
der geringen Anderung von J absehen. Auch D sol1 der Einfachheit halber gleich gehalten werden, d a der Unterschied nur 2 0 i 0
betragt. Die Tabelle der S. 582 wird dann wie folgt modifiziert:
Temp. in
0
18
25
50
O
j
~
0
18
25
50
-
%/VL
8 10'8
4,
1,332
1,256
1,232
1,146
87,3
40,7
42,6
24,8
19,5
34,5
41,5
71,5
211
1
472
145
1
292
1
1,46
1,52
1.54
l;62
Die Ubereinstimmung mit der experimentellen Zahl 1,476 bei
1 8 O lafit nichts xu wunschen ubrig; ob auch die Zunahme dieser
GroBe mit der Temperatur vom Experiiiient bestatigt wird, kann
zur Stunde noch nicht entschieden werden. Aber auch so bleibt
die Beweglichkeit des schweren Wasserstoff ions eine sehr erfreuliche Stutze f ur das gesamte theoretische Gehaude.
Die vorliegende Arbeit hat vor allem fur den Temperaturverlauf
der Beweglichkeiten des Hydroxonium- und Hydroxylions eine prazise Deutung gegeben; in der Zuordnung von numerischen Werten a n
die auf tretenden Modellparameter ergeben sich allerdings xum Teil
unerwartete Zahlen; sobald m a n aber diese annimnat, erhalt m a n auch
die Beweglichhit des Deuteroniumions D,,O+ in schwerem Wasser rnit
groper Genauigkeit. Doch kann die Theorie schon deshalb keine
endgultige sein, weil sie auf der ebenfalls provisorischen Theorie der
elelrtrischen Polarisation von D e b y e fuBt; hat doch der Autor selhst
ihre Revisionsbedurftigkeit in einem sehr einscbneidenden Punkte
dargelegt I). Das Experiment wird also zweifellos bald Schwachen
entdecken. Als erstes wird man da wohl an Messungen bei hijheren
Temperaturen denken, obwohl hier zum Teil auch D und 4 bestimmt
werden mussen; auf jeden Fall sollte die Ausdehnung auf 150° beim
schweren Isotop miiglich sein. Demgegenuber treten schon Hoch1) P. D e b y e , Phys. Ztschr. 36. S. 193. 1935.
590
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
frequenzmessungen an Bedeutung zuriick , und aus dem Wieneffekt kann man vollends keine Schlusse ziehen wegen der
grogen Zahl der vernachlassigten Glieder in F2, Auch der anormal
hohe Diffusionskoeffizient zwischen schwerem und leichtem Wasser,
der scheinbar beobachtet wurde l), gehort nicht hierher, da unsere
Theorie wesentlich auf dem ,,symmetrischen fjbergang" fuBt, wiihrend
diese Erscheinung vie1 eher niit der Leitfahigkeit in Zusammenhang
zu bringen ware. - Neben diesen physikalischen Dingen wird hoffentlich auch die mathematjsche Behandlung der Integrale
+1
P, ($1 P, (z)a 5
-1
einige Interessenten finden.
Zum SchluB sei an dieser Stelle vor allem Prof. R. H. F o w l e r
fur die Anregung zur Arbeit und wertvolle Mithilfe gedankt. Weitere
freundliche Winke verdanke ich den Herren Ur. H. M. T a y l o r und
A. H. W i l s o n , Dr. M. R. P e i e r l s , Prof. E. C. G. S t u c k e l b e r g und
Prof. H. E r l e n m e y e r . Endlich mochte ich Prof. W. M a t t h i e s
danken fur das rege Interesse, mit desn er die Vollendung der
Arbeit gefordert hat.
1) W. J. C. Orr u. D. W. T h o r n s o n , Nature 134. S. 776. 1934.
Bagel.
(Eingegangen 22. August 1936)
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