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Die Beweglichkeiten electrischer Ionen in verdnnten wsserigen Lsungen bis zu 110-normaler Concentration bei 18░.

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1898.
ANNALEN
X 13.
PHYSIK UND CHEMIE.
NEUE FOLGE. BAND 66.
1. D i e Beweglichkeiten electrischer I o n e n in
uerdunmten wasserggen Losungen
bls x u 'l,,-norrnaler*ConcenWation bei 18 O ;
uon F r i e d r i c h Kohlrausch.
Regeln oder Tabellen aufzustellen aus denen das electrische Leitvermogen der Losungen berechnet werden kann,
ist mindestens eine nutzliche Aufgabe. Fur Leiter niederer
Ordnung sobald man ihre Dissaciationsconstarite und die
Ionenbeweglichkeiten in unendlicher Verdiinnung kennt, erscheint die Aufgabe durch die Zuruckfuhrung des Leitvermogens auf das Dissociationsgesetz von 0 s t w a l d im wesentlichen gelost. F u r die guten Leiter dagegen fehlt bekanntlich
der Anschluss an eine Theorie und fur sie kann man zur Zeit
also nur empirische Tabellen aufzustellen suchen.
Sol1 nun hierbei etwas anderes herausliommen, als eben
die Einzeltabellen der Leitvermogen, so muss man offenbar
auf die Beweglichkeiten der beiden Ionen zuruckgreifen, die
sich in bekannter Weise aus dem Leitvermogen und dem
Hi ttorf'schen Wanderungsverhaltniss ableiten. Damit aber
diese Arbeit die Uebersicht fordert und nicht selbst auf zahllose Tabellen hinausfuhrt, muss man nach Eigenschaften suchen,
welche den Ionen unabhangig von den Einzelumstanden erhalten bleiben, und womoglich nach Gruppirungen der Ionen,
nach gerneinsamen Eigenscliafterl des Ganges ihrer Beweglichkeit mit der Concentration.
Es ist vora-uszusehen, dass solche empirische allgemeinere
Gesichtspunkte, wenn es deren uberhaupt giebt, sich auf verdunnte Losungen beschranken werden.
Leider fehlen nun gerade hier zur empirischen Behandlung der Aufgabe ganz befriedigende sichere Unterlagen. Durch
die neueren Beobachtungen von Ueberfuhrzahlen in den ArAnn. d. Phys. u. Chem. N. F. 66.
50
786
P.Kohlrausch.
beiten insbesondere der Herren Ku sch ell), L o b nnd N e r n s tz),
B e i n 3 ) , H o p f g a r t n e r " ) , K i i m m e l 1 6 ) , ist allerdings das
Hittorf'sche Material auch fur verdiinnte Losungen vielfach
erganzt worden, aber die Zahlen sind gerade in den Fallen,
bei welchen Vermuthungen iiber die Ueberfuhrung sich schwer
anstellen lasaen, noch nicht frei von Widerspriichen. Das ist
wegen der Schwierigkeit dieser Untersuchungen begreiflich,
aber es wird dadurch leider einem sicheren Vorgehen theilweise
die Grundlage entzogen.
Die beobachteten Leitvermogen sind den Ueberfiihrzahlen
an Genauigkeit iiberlegen; immerhin zeigt sich bei verdunnten
Losungen, ausser der bewussten, die Sauren und Basen betreffenden Liicke , auch an den eigentlicheri Salzen, dass es
wunschenswerth ist, die Genauigkeit noch weiter zu treiben,
um entscheiden zu konnen, ob manche, als Naherungen zweifel10s auftretende Beziehungen nur diese Eigenschaft haben,
oder ob ein Theil der Abweichungen in einer Unsicherheit
der Beobachtungen begrundet ist. Die letztere Frage ist
auch theoretisch , beziiglich des Satzes von der unabhangigen
Beweglichkeit der Ionen von grosser Bedeutung.
Bis, nach Ausfiillung nller dieser Liicken, die Aufgabe
streng gelost werden kann, durfte aber eine geraume Zeit
vergehen. Der vorliegende Aufsatz stellt sich daher auf den
technischen Standpunkt, die Aufgabe erstens mit dem blossen
Anspruch auf eine genaherte Gultigkeit der Resultate und ferner
unter Verzicht auf theoretische Begriindung so gut zu losen,
wie m i r das augenblicklich ausfiihrbar erscheint.
Die Aufgabe werde so ausgesprochen. Es sollen Tabellen
der Ionenbeweglichkeiten aufgestellt werden, aus denen die
Leitoermogen der (verdiinnten) Losungen sich durch Addition
ergeben, und zwar unter thunlichster Einschrankung erstens der
Anzahl der nothigen Tabellen und zweitens der Regeln, nach
denen diese gebildet werden. Naturlich wird man alle be1) K u s c h e l , Wied. Ann. 13. p. 289. 1881.
2) Liib u. N e r n s t , Zeitschr. f. physik. Chem. 2. p. 948. 1888.
3) B e i n , Wied. Ann. 46. p. 29. 1892; Zeitschr. f. physik. Chern.
27. p. 1. 1898.
4) H o p f g a r t n e r , 1. c. 25. p. 115. 1898.
5) K u m r n e l l , Wied. Ann. 64. p. 655. 1898.
787
Beweglichkeiten electriseher Ionen.
kannten Ueberfiihrzahlen zur Ableitung heranziehen ; aber auch
wo diese nicht zur vollstandigen Begriindung ausreichen, so11
die Aufstellung additiver Tabellen fir das Leitvermogen versucht werden. Als entscheidender Gesichtspunkt fur die Berechtigung sol1 nur die praktische Losung der obigen Aufgabe
gelten. Hypothetisch bleibt also das System zu einem Theil.
Ein technischer Erfolg aber, grosser als ich erwartet habe,
ergiebt sich schliesslich, und zwar auf einer unerwartet einfachen Grundlage.
Die Betrachtungen werden sich bis zu Concentrationen
- oder auch *Ilo- normaler Liisung ausdehnen lnssen ;
von
fur starkere Gehalte wiirden die Abweichungen stetig wacbsen.
Als Nutzen der Tabellen kann man z. B. anfiihren, dass
sie das bequemste und zum Theil einzige Mittel gewahren,
das Leitvermogen zur chemischen Analyse verdiinnter Losungen
zu verwenden, etwa zur Bestimmung von Loslichkeiten schwer
loslicher Korper; das letztere Bediirfniss hat wohl zu den Betrachtungen die Anregung geliefert.
1. Der Gang der Rechnung.
Anfange zu der Art des hier befolgten Vorgehens finden
sich in einem friiheren Aufsatzel), der den Stoff unter Beschrankung auf einige Falle mit sicherer Grundlage behandelt.
Dieser ofters heranzuziehende Aufsatz wird mit J. c." citirt.
Die Betrachtungen gehen von den wenigen Fallen aus,
in denen die verdiinnten Losungen sowohl beziiglich ihres
Leitvermogens wie ihrer Ionenwanderung untersucht worden
sind und wo man beziiglich der letzteren Grosse mit Wahrscheinlichkeit auf grosse Verdiinnungen, in denen j a die Ueberfiihrungszahlen uberhaupt nicht bestimmt worden sind. extrapoliren kann. Sie benutzen weiter den gruppenweise parallelen
Gang der Leitvermogen2), dehnen die Annahme desselben auf
Gruppen von Ionenbeweglichkeiten aus und versuchen , wie
weit man mit der Hypothese kommen kang, duss dasselbe Ion
zk verschiedenea Electrolyten bei derselben Concen,tration dieselbe
Beweglichkeit besitzt. Ich bin mir vollkommen bewusst , dass
eine solche Annahme bis jetzt keine theoretische Begriindung
1) F. K., Wied. Ann. 60, p. 385. 1893.
2) 1. c. p. 400.
50 *
788
a'. liahlrausch.
hat, j a dass sie vom Standpunkte der Dissociationstheorie als
anstossig betrachtet werden wird. Ich weiss aber zur Zeit
nichtv Besseres an die Stelle zu setzen. Eine Controle der
Berechtigung wird erst durch eine sichere Feststellung der
Ueberfiihrzahlen bei sehr grosser Verdiinnung moglich sein.
Hatte der obige Satz iiher die additive Natur der Beweglichkeiten strenge Giiltigkeit und ware sicheres Material vorhanden, so wiirde die Entwickelung folgenden einfachen Weg
einzuschlagen haben.
Wir betrachten die aus zwei Anionen A und A' uiid zwei
Kationen K und X herstellbaren vier Electrolyte A X , A K ,
AK' und S'K'. Bei einer bestimmten Aequivalentconcentration
von 7 g- Aequivalenten im Cubikcentimeter seien bekannt die
Leitvermogen x , ' x , x' und x" und die Aequivalentleitvermogen A , ' A , A urid A", wobei A = x 1 7 , A' = d / 7 ist etc.
Von dem ersten Electrolyt sei ferner die Ueberfuhrzahl n des
Anions bekannt.
Nennen wir la, & , lK und tK die vier gesuchten Ionenbeweglichkeiten, so hat man zuvorderst:
la = A . n
und Zx=n(1-11).
Fur Zi und & braucht man keine Ueberfiihrzahlen mehr,
sondern nur die Leitvermogen der Electrolyte B'K und A X ' ,
denn man hat sofort 12 = la ' A - A uiid 1; = lK +A'-A .
Das vierte Leitvermogen liefert nur die Probe
+
A' = rA + 1;<
fur den postulirten Satz. Ebensolche Proben liefern die anderen Ueberfiihrzahlen.
Als Einheit des Leitvermogens sol1 das Leitvermogen eines
Korpers dierien, desseri Centimeterwiirfel den Widerstand 1 Ohm
hat l), die Concentrationen sollen, wie gesngt, nach GrammSquivalenten im Cubikcentimeter gez&hlt werden.
Leitvermogen von Losungen his zu grossen Verdunnungen
sind in grosserer Anzahl nur fur 18O beobachtet. Dement1) Ueber die Grundlagen der Umrechnung der alten Angaben von
Queckeilber auf die obige Einheit vgl. K o h l r a u s c h , H o l b o r n u.
D i e s s e l h o r s t , Wied. Ann. 64. p. 443. 1898. Das umgerechnete Material
ist enthalten in K o h l r a u s c h u. H o l b o r n , Leitvermiigen der Electrolyte,
erschienen bei T e u b n e r , Leipzig 1898.
189
Beweglichkeiten electriseher Ionen.
sprechend wird das System fiir 18 O aufgestellt, besonders unter
Benutzung der Zahlen von Mac G r e g o r y und von K o h l raus c h. l) Einige Erganzungen werden aus den bei 25O angestellten und so gut wie mijglich auf 18O umgerechneten Beobachtungen von O s t w a l d und W a l d e n gesucht.
2.
Die Rechnung fur 1x1-werthige Electrolyte mit KCL und
AgNOS als Grundlage.
Unter den verdiinnten Liisungen kennt man ziemlich sicher
(durch H i t t o r f und B e i n ) die Ueberfiihrzahlen des Chlorkaliums, da anzunehmen ist , dass diese , welche bekanntlich
uberhaupt mit der Concentration wenig veranderlich sind, von
der griissten beobachteten Verdiinnung von 100 I / g-Aequ.,
d. h. einer Hundertstel-Normallosung an sich nicht mehr merklich h d e r n . Ich setzte als Ausgangspunkt der Rechnung
lim ncl/(cl+9)= 0,506.
Fiir einige Concentrationen von 0,0001 bis 0,l normal
verlauft die Rechnung an den Ionen C1, K , NO, und Na
nun folgendermaassen :
Concentr. m
dKCl
beob.
,,
na
Ic,
= 0,0001
0,001
= 129,5
127,6
FernerdNscl beob. = 109,7
also ZNa = 44,17
dKNOs
beob. = 124,7
INo,
122,5
0,506
64,57 61,98
63,03 60,52
= (0,506) (0,506)
ber. = n . d = 65,53
also ZK ber. = 63,97
also
0,Ol
= 60,73
0,03
118,3
0,507
59,98
58,32
g-Aequ.
0,l ___
Liter
115,9 111,9
0,507 0,508
58,76 56,85
57,14 55,05
0,05
107,8 102,s 98,3 95,9 92,5
43.23 40,82 38,32 3’7,14 35,65
122,s 118,l 113,O 110,O 104,4
59,87 57,58 54,68 52,86 49,35
Zur Priifung der Zahlen sollen sie erstens auf NaNO,
angewandt werden :
dNaNO,
ber. = 104,9
beob. = 103,7
103,l
101,8
98,4
97,l
93,O
93,8
90,O
91,4
85,O
87,4
und zweitens auf die Ueberfiihrzahlen n des Chlors in NaCl:
n ber.
n beob.
=
=
-
-
0,603
0,607
-
1) K o h l r a u s c h , Wied. Ann. 26. p. 161. 1885;
ib. 51. p. 126. 1894.
0,614 0,615
0,613 0,617
- Mac Gregory,
F.Kohlrausch.
7 90
Die Ueberfiihrzahlen stimmen fast vollkommen, aber in
den Leitvermogen von NaNO, (bis 0,05) finden sich Abweichungen bis zu 11/, Proc. Die Resultate miissen also ausgeglicheri werden.
Zuvor sol1 noch aus dem zweiten Beispiel, welches durch
die Ueberfuhrungsbestimmungen von H i t t o r f und L o b und
N e r n s t im Silbernitrat vorliegt, ebenfalls NO, bestimmt wer~ 0,527.
~ ~ ~ ~ Die
, ) Rechnung lautet:
den. Ich setzte lim I I ( ~ ~ , =
Concentr. m
= 0,0001
0,001
dAgNO,
beob. = 115,5
,,
'tNO,
ber.
Zxo,
114,O
= (0,527) (0,527)
= 60,87
60,OE
0,Ol
0,03
0,05
108,7
0,527
57,28
103,3 100,1
0,527 0,527
54,44 52,75
g- Aequ.
0,l
Liter
94,7
0,926
49,81
Hieraus und aus A ~ N obez.
, , ANaNo,(vgl. p. 789) wird gefunden:
lK
ZNa
=
=
63,83
42,83
62,82
41,72
60,82
39,82
58,56
39,36
57,25
38,65
54,59
37,59
Endlich durch Combination letzterer Werthe mit
ANaCl
AKCl
und
:
Zc1
=
66,27
65,43
62,33
59,34
57,95
56,ll
Angenommen , dass weitere Ausgleichungen nicht hinzutreten, wurde man also Mittel bilden; unter Beilegung von
Gewichten, je nach directerem oder weiterem Weg zum Resultate, erhalt man:
Concentr. ?n = 0,0001
Zcl
=
44-0, =
ZK
ZNa
=
=
65,9
60,5
63,9
43,5
0,001
0,Ol
0,03
0,05
0,l
65,O
59,7
63,O
42,5
62,2
57,l
60,6
40,2
59,7
54,s
58,4
38,s
58,4
53,2
57,2
37,9
56,5
50,2
54,9
36,7
~
g-Aequ.
Liter
Nehmen wir, ausser AgNO, oben, noch die beobachteten
Leitvermogen von LiCl und K J hinzu, namlich :
ALia = 100,7
dKJ = 130,3
98,5
128,8
93,6
124,O
89,2
120,O
86,7
117,9
82,9
114,l
so kommt durch Subtraction der obigen Werthe :
ZAP
ZLi
lJ
=
=
=
55,O
34,s
66,4
54,3
33,5
65,s
51,6
31,4
63,4
48,5
29,5
61,6
46,9
28,3
60,7
44,5
26,4
59,2
Beweglichkeiten electriseher Ionen.
791
F u r die endgiiltige Ausgleichung der Zahlen sind natiirlich auch die iibrigen Electrolyte in Betracht zu ziehen. Der
Weg, den ich bei diesen etwas miihsamen Rechnungen verfolgt habe, interessirt hier nicht; zudem stellte sich im Laufe
desselben ein Zusammenhang zwischen allen Ionen in 1 x 1werthigen Salzen heraus, durch den die Rechnung schliesslich
bedeutend vereinfacht wurde (8 3).
Es ist aber noch festzustellen, bis zu welcher Concentration
man den Versuch ausdehnen will. J e mehr man sich beschrankt, desto kleiner fallen die Abweichungen aus; man darf
aber auch nicht zu weit beschranken, sonst, bleibt zu wenig
iibrig, besonders da nnch den grossen Verdunnungen hin die
Beobachtungen ungenauer werden. Nun treten meistens bei
der 'Ilo -Normalliisung starkere Differenzen hervor, welche die
Unsicherheit der Beobachtung iibersteigen. Ich werde diese
Concentration noch in die Tabellen aufnehmen , will ihr
aber keinen Einfluss mehr auf' die allgemeinen Erwagungen
zuschreiben.
3.
Der gleiche Abfall aller Ionenbeweglichkeiten in den Selzen
au8 zwei einwerthigen Ionen.
Erst im Verfolg der Rechnungen, die ich so, wie an den
mitgetheilten Beispielen , rein empirisch ausfiihrte , wurde ich
aufmerksam darauf, dass die Ionenbeweglichkeiten aller 1 x 1werthigen Salze l) das merkwiirdige und sehr einfache gemeinsame Verhalten zeigen, auf welches ich bei der Gruppe der
Alkalichloride friiher beziiglich ihrer Metallionen hinwies : Der
Abfall der Beweglichkeit mit steigender Concentration ist bei allen
Ionen ungefahr gleich gross; die individuellen Abweichungen
von einem mittleren Gang sind meistens nicht grosser , als
dass sie am der Unsicherheit der Grundlagen erklart werden
konnen, die zu ihrer Ableitung gedient haben. Und zwar
unterscheiden sich auch Kationen und dnionen nicht merklich
von einander. I n den Beispielen des 5 2 betragt, von 0,0001
an gerechnet bis 0,Ol bez. 0,05 der Abfall im Mittel bei den
1 ) Die Bezeichnung eines Electrolytes, dessen Moleciil ein p-werthiges
Ion verbunden mit einem p-werthigen enthllt, als p x q-werthig irjt naturlich nur durch die Kurze zu rechtfertigen.
792
3.Kohlrausch.
0,001
0,002
0,005
1 ‘z: 1
~
j
500
0,93
1,45
2137
~
1
0,05
0,l
1
20
10
6,77
8,82
I
1) Die beiden Fluoride sind erst seit diesen Rechnungen beobachtet
worden.
Beweglichkeiten electriseher Tonen.
793
Bemerkt moge gleich werden, dass fur OH fast der
doppelte und fur H etwas mehr als der doppelte Abfall angenommen werden muss als fur die ubrigen einwerthigen Ionen.’)
4.
E x t r a p o l a t i o n a u f u n en d l i ch e Verdiinnung und Tabelle fur
ehW8rthige Ionen.
Die Verdiinnung von 10000 llg-Aequ. ist die starkste,
fur welche man beobachtete Leitvermogen noch als einigermaassen zuverlassige Zahlen ansehen kann. Ich war freilicli
bis zu 100000 gegangen, aber diese ersten Zahlen, obwohl sie
sich den anderen noch nahe anschlossen, zeigten Spriinge,
welche auf 1 Proc. Unsicherheit schliessen lassen. Auch wegen
der nothwendigen Elimination des eigenen Leitvermogens des
losenden Wassers werden sie zweifelhaft. Daher gehe ich hier
mit einzelnen Zahlen nicht weiter als bis 10000 oder bis
0,0001 g-Aequ. 11.
Immerhin besteht ein Hauptziel darin, die Beweglichkeiten
in oc) Verdunnung zu ermitteln. Dies muss durch Extrapolation
gescheben. Um uberhaupt eine empirische Grundlage hierfiir
zu suchen, kann man aus denvon niir beobachteten 1 x 1-werthigen
Electrolyten das Mittel nehmen. Man findet dann von der
Concentration 0,001 g-Aequ. 11 nach grosseren Verdunnungen
das Aequivalentleitvermiigen gewachsen um A d
his 0,00001 0,00002 0,00006 0,0001 0,0002 0,0006 0,001
um Ad = 2,4
2,3
2 ,o
1,9
1,5
0,6
0,O
Das Leitvermogen des Wassers war stets abgerechnet. DIit
Rucksicht darauf, dass dieses Verfahren die A d in ausserster
Verdunnung jedenfalls nicht zu gross, wohl aber zu klein ergeben haben kann, mag bei der Extrapolation auf co Verdunnung
ihr Zuwachs von 0,001 an fur die ganzen Salze zu A d = 3
1) D a dem H und OH zugleich eine vie1 grossere Beweglichkeit zukommt als den ubrigen, so liegt der Gedanke nahe, ob man nicht iiberhaupt die Gefalle der Beweglichkeit bei den beweglicheren Ionen grosser
einzufiihren versuchen soll. Bei C2H,0, und F wurde man hierdurch das
Besultat verbessern kijnnen (vgl. Anm. p. 814); bei den iibrigen Ionen, Li
cingeschlossen, lasst sich kein regelmassiger mit der GrGsse ihrer Reweglichkeit zusammenhangender Unterschied sicher nachweisen. VOIIeiner
Proportionalitat des Gefalles mit den Beweglichkeiten, welche man anhimmt , wenn man das GePalle ausschliesslich auf Dissociation zuriickfiihrt, ist jederifalls keine Rede. Vgl. auch 1. c. p. 400.
E: Kohkausch.
794
angeiiommen werden, also fur die Ionen selbst A 1 = 1,5.
Hiernach waren die Zahlen von l'ab. 1 urn 0,s zu vergrossern,
urn den Abfall der Beweglichkeit der Ionen K, Na etc., Cl, NO, etc.
von unendlicher Verdunnunq an darzustellen.
OH hat im beobachteten Gebiet fast doppeltes, H mehr
als doppeltes Gefalle, also werde A 1 = 3 fur OH und 4 fur H
gesetzt. Letztere beiden Zahlen sind aber als blosse Schatzungen
anzusehen.
Fur den Abfall - d l der Beweglichkeit von 00 Verdiinnung a n bis zur Concentration rn g-Aequ.11 oder bis zur
Verdunnung v = (1/ m Zlg-Aequ.) wurden demnach fur alle
einwertigen Ionen (ausser H und OH) die Zahlen gesetzt:
T a b e l l e 2.
-~
??A
~
-
-
v
~
0
~
I
1
~
-
-dl
-~
I'
-_ _
-_
- __
_.
_~
a,
0,OO
0,005
10000
0,60
1 0,Ol
0,83
0,02
5000
2000
1,15
0,03
1000
1,63
'I 0,05
5-00
2,05
11 0,l
-~
~
0,0001
0,0002
0,0005
0,001
0,002
-~
-
-
1
'1
'1
"
'
I
!
1
,
~
-
z'
__
200
100
50
33l/,
20
10
~
1,
-dl
-~
2,97
3,95
I
5,22
6,lO
1
7,37
9,42
So entstand die Tab. 3 (folgende Seite), in der aber die
Zahlen auf die erste Deeimale und bei H und OH auf Ganze
abgerundet werden.
Mit dusnahme won H und OH geniigte fur jedes Ion ein
einziger Ferth und die gemeinschaftlichen Zahlen der Tab. 2, urn
Tab. 3 herzustellen.
Proben auf die Leistungsfahigkeit der Tabelle vgl. 55 9 u. 10.
5. ErgLnaung der Beweglichkeiten einwerthiger Ionen bei 18
aus Beobachtungen bei 26O.
Von den Herren O s t w a l d , W a l d e n , Boltwood und
B r e d i g ist das Leitvermogen von einwerthigen Salzen fur die
1/512 . . . 1/32 bei 25O bestimmt
sechs Concentrationen
worden.') Ich habe diese Beobachtungen folgendermaassen
1) Dieselben finden sich, von Hg auf cm-1 Ohm-1 umgerechnet,
bei K o h l r a u s c h u. H o l b o r n , Das Leitvermogen der Electrolyte.
Teubner, Leipzig 1898, in Tab. 3 zusammengestellt.
35,O
26,l
9
57,8
1) Ueber Rb und F vgl.
I
i 55,8
0,l
63,3
62,O
61,2
59,9
31,6
30,3
29,4
28,2
40,5
39,2
38,3
37,O
0,Ol
61,3
60,O
0,02
0,03 ' 59,2
0,05 1 57,9
~
64,3
32,6
42,9
42,4
41,4
63,7
63,2
62,3
0,001
0,002
0,005
1
34,O 1 65,7
33,5 1 65,2
66,7
66,4
66,l
64,7
64,4
64,l
0,0001
0,0002
0,0005
I
34,9
34,7
34,4
43,8
43,6
43,3
65,3
Ag
__
11 dieses Aufsatzes.
46,2
51,7
50,4
49,6
48,3
60,2
59,O
58,l
56,8
54,8
54,l
53,6
52,7
55,l
54,8
54,5
55,7
62,7
62,2
61,2
63,6
63,4
63,O
64,2
__ __
NH,
K a t i o n en.
0
I!
m
/I
FFBequ.
Liter
~K
iI- _ _ _ _-_
57,3
62,7
61,5
60,6
59,3
65,l
64,6
63,7
66,l
65,9
65,5
66,7
J
__
~
F
56,s
55,6
54,7
53,4
42,2
40,9
40,O
38,8
51.4
59,3
58,s
57,8
44,6
44,l
43,2
60,8
60,2
60,O
59,6
36,7
I c103
C,IW,
45,9
51,4
50,l
49,2
47,9
53,8
53,3
52,3
54,7
54,5
54,l
55,3
R0,5
29,3
28,4
27,l
33,O
32,4
31,5
33,9
33,7
33,3
34,5
1~
11
163
161
167
165 l~
170
168
1
11
171 i
171
172
173
174
~-_ ~_
___.
NO,
45,5
45,3
45,O
46,l
~-
A n i o n e n.
20
33'/3
100
50
1000
500
200
10000
5000
2000
m
796
3'. Kohlrausch.
zur Aufstellung der Beweglichkeiten der Ionen R b , Cs, Br,
BrO,, JO,, ClO,, JO, und der Fettsaureradicale his zur Capronsaure benutzt.
Es wurde stets aus allen sechs Aequivalentleitvermogen
das Mittel genommen; es kommt zunachst darauf an, dieses
von 25 auf 1 8 O umzurechnen. Der Mittelwerth entspricht
etwa der Concentration 0,0075-normal, man darf deswegen
Temperaturcoefficienten anwenden, die fur 0,Ol-normal bestimmt
sind. Von den in Betracht kommenden Natriumsalzen der
Fettsaure ist von mir das Acetat, von D b g u i s n e das Valerat
nntersucht worden. Ausserdem hat A r r h e n i u s das Acetat,
Propionat und Butyrat untersucht, allerdings zwiachen 18 und
35 O, aber zum Interpoliren genugt dies.l) Formiat und Capronat
wurden nach dem Gange extrapolirt. Man nahm an
NaCHO, NaC,H,O, NaC,H,O, NaC,H,O, NaC,H,O, NaC,H,,O?
1
dx
- - _ _ = 0,0248
X18
d42
0,0250
0,0252
0,0254
0,0255
0,0257
Ferner benutzte ich die von mir fur einige HundertstelNormallSsungen (1. c.) und spater fur RbC1, K F und NaF
zwischen 18 und 26O bestimmten Werthe und leitete daraus.
unter der Annahme, dass die Ueberfuhrung in KC1 mit der
Temperatur ungeandert bleibt, den Temperaturcoefficienten der
Tonenbeweglichkeiten ab. Dabei ergab sich
. fur
1
4s
'
K
Na Li Rb NH,
d J - = 0,O 221 256 252 211
d tya
230
Ag
C1
J
NO,
241 216 215 204
C10,
F
216
242
Cs wurde wie Rb angenommen. Fur die nicht untersuchten Anionen konnte man die Zahlen nur nach Analogie
schatzen und setzte 0,0216 fur Br und 0,021 fur die ubrigen.
Hiermit wurde das oben genannte, fur 25O geltende Mittel
auf 18O umgerechnet.
Weiter interpolirte man den mittleren Abfall der Beweglichkeiten einwerthiger Ionen von co Verdunnung zu den Con1) D b g u i s n e , Dissert., Strassburg 1895; A r r h e n i u s , Zeitschr. f.
physik. Chem. 4. p. 96. 1889; F. K., Wied. Ann. 26. p. 223. 1885. Zusarnmenstellungen aller genannten Beobachtungen auch in K ohlrausc h
u. H o l b o r n , Tab. 7.
797
Beweglichkeiten electrischer Ionen.
centrationen des Ostwald'schen Schemas, uiiter Zugrundelegung von Tab. 2, p. 794. Mit Hulfe einer graphischen Darstellung dieser Zahlen mit m'ls als Abscisse kann dies sehr
genau geschehen, weil die Curve fast geradlinig verliiuft (vgl.
5 6). Fur etwaige ahnliche Anwendungen mogen die Zahlen
angefuhrt werden; der Abfall betragt
Verdunnung =
Abfall = 0
1024 512
1,51 2.02
256
2,66
128
3,55
64
4,70
32
6,20
Das Mittel aus den sechs Zahlen ist 3,44. Das Doppelte
desselben 6,88 ist also zu dem vorgenannten Mittel der
dequivalentleitvermogen zu addiren, um Zahlen zu bekommen,
welche den Aequivalentleitvermogen entsprechen, die man aus
Tab. 3 durch Addition fur das betreffende Salz fGr 03 Perdunnuny erhalt.
Zur Probe des Verfahrens sollen die Resultate dieser
Rechnung zuerst fur die Salze angegeben werden, deren beide
Ionen sich bereits in Tab. 3 finden.
KC1 KJ K F KNO, KC10,
beob. 130,6 132,4 111,4 125,7 120,3
1 S 0 ber.
131,2 132,O 111,4 126,l 120,6
ber.-beob.
+0,6 - 0,4
+0,4
+0,3
A,
{
NH,Cl
NaCl NaJ NaF
129,8
130,l
+0,3
110,6 110,7 91,6
110,3 111,l 90,5
-0,3
+0,4 - 1 , l
NaNO, NnClO, NaC,H,O, LiCl LiJ LiNO, LiC10, RbCl
A , f beob. 107,l
99,5
79,9
102,l 101,9 97,4
90,7
133,8
l A a Iber.
105,2
99,7
78,9
101,4 102,2 96,3
90,s
133,2
ber.-beob.
-1,g
+0,2
-1,O
-0,7 +0,3 - 1,l +0,1
-0,B
Die Uebereinstimmung ist, ausser bei Natriumnitrat, so
gut, wie man nur erwarten kann. Dss arithmetisch gewonnene
Mittel aus den Difierenzen betragt nur -0,26. Also wird man
auch der folgenden Rechnung , welche zur Auffindung noch
unbekannter Ionenbeweglichkeiten angestellt wird, einiges Vertrauen schenken diirfen.
Die erste Zeile enthalt wieder die aus den Beobachtungen
abgeleiteten Aequivalentleitvermogen bei 18 O in oc, Verdunnung,
die zweite die Beweglichkeit des bekannten Ions, die dritte,
als die Differenz beider , die Beweglichkeit des anderen Ions
in cc Verdiinnung.
F. Kohlrausch.
798
KBr NaBr KBrO, KJO, NaJO, KCIO, NaClO, N d O ,
dmbeob. 18O = 132,s 111,9 112,2 100,3 80,3 129,O 109,5 92,7
Ab f u r K o d e r N a 65,3 44,4 65,3 65,3 44,4
65,3
44,4
44,4
~~Rleibt
67,5 67,5 46,9 35,O 35,9
63,7
65,l
48,3
Mittel
67,5
4F,9
35,5
64,4
48,3
~~
~
CsCl NaCHO, NaC,H,O, NaC,H,O, NaC,HgO, NaC,H,,O,
Am beob. I S o = 133,7 91,6
76,2
72,1
70,9
69,7
Ab fur CI od. Na 65,9 44,4
44,4
44,4
44,4
44,4
Bleibt
67,s 47,2
31,s
28,3
26,5
25,3
Wo zwei Werthe vorliegen, stimmen sie gut miteinander.
Wir erhalten also fur die Beweglichkeiten in 00 Verdiinnung
bei 1 8 O als Erganzung der Tab. 3 die Zahlen der Tab. 4.
T a b e l l e 4.
I,
1
Br
bei 18O.
BrO,
JO,
Em = 67,s
cs 67,5 46,9
CHO, C,H,O, C,H,O,
I,
= 47,2
35,4
31,s
35,5
C10,
JO,
64,4
48,3
C,H,O,
C,HgO,
C,H,,O,
28,3
26,5
25,3
Von diesen Zahlen ist, urn die Beweglichkeit des Ions bei
einer anderen Concentration zu finden, der Abfall der Beweglichkeit bis zu dieser Concentration abzuziehen , welcher sich
tius Tab. 2 ergiebt.')
6.
Darstellung des Leitvermogens einwerthiger Salze durch eine
Formel.
Ich habe friiher darauf hingewiesen, dass die Aequivalentleitvermogen sich genahert durch eine lineare Function der
Concentration darstellen lassen, wenn man anstatt der raumlichen Concentration m die lineare rn'h nimmt.2) Ebendasselbe gilt nun fur die Beweglichkeiten der einzelnen Ionen und
1) Die Leitvermijgen sind bei HClO,, NaCl und NaC10, Mittelzablen nach O s t w a l d und W a l d e n , bei KCI nach O s t w a l d , W a l d e n
und R o l t w o o d , bei RbCl und C s C l n ach B r ed i g u . B o l t w o o d ; Fluoride,
Bromate, Jodate und Perjodate sind von W a l d e n , alle ubrigen Sake
von O s t w a l d beobachtet. Das Gefiille zwischen der Verdiinnung 1024
und 32 kommt bei den von W a l d e n herriihrenden Beobachtungen nach
thunlichster Reduction von 25 auf 18O dem unserigen nahe, bei 0 s t w a1 d's
Beobachtungen iet es durchschnittlich griisser, auf der ganzen Strecke im
Mittel urn etwa 6 Proc.
2) F. K., W e d . Ann. 26. p. 201. 1885.
Beweglichkeiten electrischer Ionen.
799
zwar mit grosser Annaherung (vgl. 1. c. p. 394). Dies soll hier
noch fur den mittleren Gang der Ionenbeweglichkeit (Tab. I ,
p. 792) nachgewiesen werden.
Der Ausgangspunkt fur cnVerdunnung war in Tab. 2, urn
Hypothesen zu vermeiden und um iiberhaupt eine Grundlage
zu gewinnen , im Anschluss an meine Beobachtunpn bei den
allergriissten Terdiinnungen geschatzt worden, jetzt soll er aber
in der Annahme, dass die Formel bis zu cn Verdiinnung gelte,
als ein durch sie festzulegender Punkt behandelt werden. Das
von A r r h e n i u s und mir zuerst gebrauchte Verfahren, bei der
Berechnung des Leitvermogens des gelosten Korpers das urspriingliche Leitvermogen des Wassers von dem gesamten
Leitvermogen abzuziehen , fiihrt bei verdiinnten Losungen zu
einem Werthe, der bei neutralen Salzen wohl nahe richtig,
aber immerhin um einen unbekannten Betrag zu klein sein
wird. Im Anschluss an die Versuche, welche angestellt wurden,
um die Berechtigung des Verfahrens zu priifen, sagte ich: ,,es
scheint , dass weniger reines Losungswasser den Zuwachs des
Leitungsvermogens durch die ersten Dosen des Salzes im allgemeinen etwas herunterdriickt. Darnach wiirde man annehmeii
miissen, dass absolut reines Wasser das Leitungsvermogen der
gelosten Stoffe wohl noch um ein Weniges grosser ergeben
haben wiirde als die unserigen." Die Dissociationstheorie hat
seitdem Satze aufgestellt, aus denen diese aus den Versuchen
vermuthete Depression im allgemeinen wahrscheinlich wird. l)
Nach der Bestimmung von H e y d w e i l l e r und mir hat
das reine Wasser ein (auf Hg bezogenes) Leitvermogen von
0 , 0 4 . 10-10. Das destillirte Wasser, welches bei meinen Beobachtungen zur Losung diente, hatte aber durchschnittlich
1,2. 10-10, also riihrten 97 Proc. seines Leitvermogens von
fremden Bestandtheilen her. Bei meiner verdiinntesten Losung
betrug der von dem gefundenen Leitvermogen abzurechnende
Werth etwa ebensoviel, wie der Rest, der als Leitvermogen
des gelosten Korpers nngesehen wurde. Wenn hierbei der
Zuwachs des Leitvermogens (die Dissociation des Salzes) z. B.
urn den fiinfzigsten Theil des Leitvermogens des Wassers
heruntergedriickt worden ist, so wurde die erste Ionenbeweglich1) Vgl. Arrhenius, Wied. Ann. 30. p. 51. 1887.
El. Kohlrausch.
800
keit um 1, die fiir m = 0,001 gefundene um 0,l zu klein gefunden worden sein. Diese Moglichkeit kann man nicht in
dbrede stellen.
Bezeichnen wir die unbekannte Beweglichkeit eines lons
in a v e r d u n n t e r Losung mit I,,, so sol1 also die Beweglichkeit
I bei der Concentration m dargestellt werden durch
1 = 1, - C. m'la oder I, - E = C. m'k
Die Grosseii 6 der Tab. 1 bedeuten, wenn man sie
eine zu bestimmende Constante K, namlich urn den Abfall
Beweglichkeit bis zur Concentration 0,0001 vermehrt ,
Grosse 1,- E l also hat man K und C aus der Formel zu
stimmen :
l0-l=i5'+K= C . m ' k
urn
der
die
be-
Man findet mit kleinsten Quadraten aus den Beobachtungen C = 21,3 und K = 1,14.l)
Vergleicht man die um 1,14 vergrosserten Zahlen der
Tab. 1, welche nun also den Abfall I, = E von co Verdiinnung
an bedeuten, mit der Rechnung nach der Formel 1, -l= 21.3.m1i3,
so kommt:
T a b e l l e 5.
m
0
0.0001
0,0002
0,0006
0,001
0,002
'
I--
.~
I,-1
1 beob.
1
-~
1
!
i
1
1,14
1,37
1,69
2,07
2,59
I
1
1
ber.
-,
beob.
her.
-
.~
~
0,OO
0,99
1,25
-
0,006
-0,15
- 0.12
0,oi
1,69
t
2,13
2,69
+ 0,06
+0,10
0,02
-
3,51
4,49
5,76
1
beob.
~
3,65 +0,14
4,59
+O,10
5,79
+0,03
6,62 I -0,02
7,85
-0,06
9,90
-O,O6
!
~
1
I
Der mittlere Fehler betriigt & 0,10, also von dem ganzen
Gange nur etwa 1 Proc.
Man sieht, dass die Extrapolation nach der Formel fur
CK Verdiinnung um 0,5, d. h. durchschnittlich um etwa 1 Proc.
grijssere Beweglichkeiten giebt , als die empirische Extrapolation auf p. 793. Auf Grundlage der Formel hatte man also die
~
~~~
Rechnet man die Concentrationen in Consequenz der fur die
Werthe d angenommenen Einheit nach g-Aequ. im cm3 anstatt im Liter,
so wird C zehnrnal grGsser, also = 213.
1)
801
Betue.qLichkeiten electrischer Ionen.
Zahlen der ersten Horizontaireihe in Tab. 3 urn 0.5 zu vergrossern, um sie auf den idealen Fall ganz reinen Wassers
zu beziehen. Ich trage aber doch Bedenken, dies zu thun.
Denn wenn auch der in der Formel ausgedruckte nahe lineare
Gang der Beweglichkeit mit der (linearen) Concentration fur
mittlere Verdunnungen ausser Zweifel steht, so ist damit do&
nicht bewiesen, dass er fur die alleraussersten Verdiinnungen
gilt. Ich sehe namlich keirien rechten Grund, aus welchem
die 0 s t w a1 d’sche Dissociationsformel, wenn sie bei den guten
Leitern auch bei den untersuchten Verdiinnungen versagt, nicht
doch als Grenzformel fur den allerersten, bis jetzt unzuganglichen Zustand zutreffen sollte. 1st letzteres aber der Fall,
so kann meine Formel nicht bis zu co Verdunnung gelten.
Schliesslich ist der Unterschied von 0,5 j a auch nicht
von grosser Bedeutung.
7. Electrolyte a m einwerthigen mit zweiwerthigen Ionen.
Das Aequivalen tleitvermogen fallt hier bekanntlich in
einer vie1 steileren Curve a b , als bei den bisher behandelten
Electrolyten aus zwei einwerthigen Ionen. l) Woran dies liegt,
mit arideren Worten, ob einem der Ionen oder ob beiden die
rasche Abnahme der Beweglichkeit zukommt, kann man nicht
von vornherein sngen.
Die Beweglichkeiten wiirden sich ebenso wie irn Friiheren
berechnen lassen, wenn die experimentellen Grundlagen so wie
dort gegeben waren. Unter der Voraussetzung, dass die Beweglichkeit eines Ions durch die Concentration bestimmt ist,
wiirde es ausreichen, wenn, ansser dem Leitvermagen, nur fur
einen einzigen Korper die Hittorf’schen Wanderungszahlen
bekannt waren. Dies ist aber nicht in genugendem Maasse
der Fall. Die beobachteten Wanderungszahlen gehen theilweise betrachtlich auseinander und es ist nicht moglich, aus
ihnen eine Curve mit einiger Sicherheit zu construiren, selbst
wenn man deren Anfangspunkt kennt, was j a in der That
der Fall ist. Denn fur cc Verdunnung kann man, wenn man
das Aequivalentleitvermogen A , extrapolirt , das Ueberfuhrverhaltniss berechnen, sobald man ausserdem den Satz von der
unabhangigen Beweglichkeit der Ionen in oc) Verdunnung als
._
~~~
~
1) Vgl. z. B. die Curven bei
Ann. d. Chem. u. Phys. N. F. 66.
F. K. in Wied. Ann. 26. Taf. 11. 1885.
51
802
F. Kohlrausch.
allgemein gultig annimmt , was nach der Dissociationstheorie
doch wohl unbedenklich ist. A m dividirt in die dem Vorigen
entnommene Beweglichkeit des einwerthigen Ions giebt j a die
Ueberfuhrzahl des letzteren. Das Verfahren wird zu leidlich
sicheren Resultaten fuhren. Aber, wie gesagt, ich habe keinen
Weg gefunden, selbst von den so gewonnenen Anfangspunkten
aus die unregelmassig liegenden beobachteten Punkte mit
einiger verbiirgten AnnBherung ausgleichend zu behandeln.
Bus den von H i t t o r f , B e i n und H o p f g a r t n e r beobachteten
Ueberfuhrungen fur BaC1, und CaCI, (vgl. Tab. 9 , p. 818)
wurde ich etwa folgende Ueberfuhrzahlen des Chlors vermuthen :
fur
ncl
0
= (0,535)
und
(0,55)
0,Ol
0,56
0,58
0,02 0,03
0,565 0,57
0,59 0,60
0,l -norm. L6sung (’/, Mol.)
0,05
0,575 0,585 in BnCI,
0,61
0,61 in CaCI,
Hierzu die Aequivalentleitvermigen A fur 18O nach meinen
bez. M a c Gregory’s Bestimmungen genommen (Tab. 8, p. 812):
A = 107,7
und 103,2
103,3 100,5 96,s
96,3
92,s
99,l
92,2 fur BaCl,
87,9 fiur CaCl,
55,7
56,6
53,9 aus BaCl,
56,3 &us Cacl,.
berechnet sich :
ZcI
= 60,3
und
59,8
58,4
58,4
57,3
57,8
Von K u m m e l l liegen Messungen an ZnC1, und ZnJ, vor,
die bis zu Concentrationen von ‘la0
normal hinabreichen.
H i t t o r f ’ s Zahl fur 0,05 hinzugenommen erhalt man:
-
fur
0,0025
nc,
= 0,583
nJ
=
0,579
0,005
0,62
0,586
0,Ol
0,60
0,60
0,05
0,71
0,67
normale Concentr.
in ZnC1,
in ZnJ,
Die Leitvermijgen werden dargestellt :
A = 104
und 105
101
102
98
99
88
89
58,s
59,4
62,5
59.6
fur ZnC1,
Fur ZnJ,l)
Hieraus findet sich :
l,, = 60,6
und lJ = 60,s
62,6
59,8
Eine Vergleichung mit den Zahlen der Tab. 3 lasst ersehen,
1) Die d fur ZnJ, sind nicht beobachtet, sondern urn 1 grosser als
fur ZnC1, angenommen, was nach dem Verhalten der Jodide und Chloride
zu einander und nach O s t w a l d uod W a l d e n nahe richtig sein wird. K i i m m e l l ’ s n fur ZnBr, sind denen fur ZnC1, nahe glejch.
803
Beweglichkeiten electriseher Ionen.
dass die Abweichungen beider voneinander einige Procen te betragen; 3,9 ist die grosste vorkommende Differenz. Um eine
Anzahl von Procenten aber sind die Zahlen an sich unsicher.
Weitere Reihen von Ueberfuhrzahlen, die bis zu grossen Verdunnurigen reichen, sind mir nicht bekannt, ausser an Cadmiumsalzen, die aber aus bekannten G.riinden nicht heranzuziehen sind.
Von vereinzelten Concentrationen lame ich aber die Beispiele nachfolgen. CaN,O, und K,SO, stammen von H i t t o r f ,
Li,SO, von K u s c h e l , die iibrigen von Bein.
;SrC1,
0,Ol
n = 0,560
A,, = 105,4
Zcl = 59,O
3 K,SO,
0,028
1 - 11 = 0,498
d = 108,5
1, = 54,l
0,05 +BaN,O, 0,05
0,573
0,602
94,4
88,6
54,l
53,3
box
$ Li,SO,
1
-n
0,l
0,618
49,9
0,09
iMgC1,
n
69,O
0,613
81,O
49,l
80,8
= 0,405
lLi = 27,8
CaN,O, 0,109
0,056
= 0,615
89,O
Icl = 54,7
0,1
0,68
85,O
51,l
Auch hier werden die einzelnen Abweichungen von Tab. 3
nirgends die Unsicherheit der Annahmen iibersteigen. Durchschnittlich werden aber offenbar die Beweglichkeiten jetzt etwas
kleiner gefunden als aus den 1 x 1- werthigen Electrolyten, der
Unterschied ist freilich nirgends sicher verbiirgt.
Unter diesen Urnsfanden wird es , bis sicherstehende
Ueberfuhrzahlen vorliegen werden, gestattet erscheinen , die
im kbrigen aufgestellten Beweglichkeiten einwerthiger Ionen auch
uuf ihre Terhindungen mit zweiwerthigen zu uhertragen. Fur
den Gebrauch der Tabellen ist dies am bequemsten, ganz unrichtig wird es nicht sein und einem Versuch, das Richtigere
nur zu errathen, wird man dieses Verfahren vorziehen miissen. I)
1) Der Zweck, Additionstabellen fur die LeitvermGgen aufzustellen,
wird hierdurch nicht beeintriichtigt. Insoweit fiir eine Gruppe von Electrolyten allgemein giltige Beweglichkeiten der Ionen existiren , kann man
stets Beweglichkeiten des einen Ceschlechtes beliebig wahlen und die des
anderen dieser Wahl anpassen. Nur die Ueberfuhrzahlen k6nnen dadurch Fehler bekommen. Ich wiirde nach den Beobachtungen der letzteren (§ 10) schltzen, dass man den Unterschied des Gefiilles im Aequivalentleitverm6gen 2 x 1werthiger gegen 1 x 1 werthige Electrolyte, statt
ihn, wie hier, ganz den eweiwerthigen Ionen zur Last zu legen, etwa zu
seinem vierten Theile den einwerthigen euschreiben sollte. Entscheiden
lasst sich dies zur Zeit aber noch nicht.
51 *
l? Kohlrausch.
804
Die Beweglichkeit des zweiwerthigen Ions wird wieder
einfach durch Subtraction der anderen vom Aeqnivalentleitvermiigen gebildet. Die so berechneten Zahlen haben fur Ba,
Sr, Ca, Zn einen ungefahr parallelen Gang (von welchem nur
BaN,O, erheblicher abweicht). Den Beweglichkeiten aller Metalle
i s t deswegen in der Tabelle dasselbe Gefalle beigelegt. Dasselbe
ist innerhalb unseres Gebietes durchschnittlich Z1/, ma1 so
gross als bei den einwerthigen Ionen, aber das Verhaltniss
beider ist nicht constant. Es beginnt nahe mit 3 und sinkt
zum Schluss auf etwa 2.
Bur zweiwerthige Anionen in Verbindung mit einwerthigen
Jiegen nur wenige beobachtete Beispiele vor. l/aSO,, im Mittel
aus den drei Alkalisalzen berechnet, hat im ganzen ein um
etwa 20 Proc. grosseres Gefalle als die Metalle, im Anfang
scheint der Unterschied dagegen nicht gross zu sein. */zC,04
im Kalisalz lauft nahe den Metallen parallel, l/,CO,, nach
dem Natrium- und Kaliumcarbonat beurtheilt, dagegen hat
etwa 80 Proc. Gefalle mehr. Dss Gefalle jedes Anions ist
selbstandig aufgestellt.
Extrapolation auf’ unendliche Yerdiinnunq. Diese ist , urn
eine Unterlage zu haben, wieder a n meine Beobachtungen bis
zur Concentration 0,00001 angeschlossen worden. Entsprechend
den Zahlen auf p. 793 findet man bei den Salzen aus einmit zweiwerthigeri Ionen als mittleren Gang der Aequivalentleitvermogen von der Concentration 0,001 g-Aequ. / l gerechnet:
bis
0,00001 0,00002
5,6
A d = 5,7
0,00006
415
0,0001 0,0002
3,9
2,9
0,0006
1,2
Hiervon ab die supponirten Beweglichlreiten
werthigen Ionen
1,2
172
110
0,001
0,o
der ein-
0,9
0,7
0,3
0,O
3,O
2,2
0,9
0,0
bleibt fur die zweiwertliigen
475
4i4
3,5
Hiernach wird der Abfall von 00 Verdunnung bis zur Concentration 0,001 etwa gleich 5 angenommen.
So entstand die Tab. 6 , welche das Aequivalentleitverniogen einer Salzlosung von bestimmter Concentration geben
soll, indem man zu der Concentration der Losung die Zahl
805
Beweglichkeiten electrischer Ionen.
des zweiwerthigen Ions entnimmt und sie zu der entsprechenden
des einwerthigen aus Tab. 3 addirt.
T a b e l l e 6.
Beweglichkeiten zweiwerthiger Ionen in Verbindung mit einwerthigen.
.....
'I&
W a
.
V
~~
~
g-Aey.
Liter
~~
Liter
5-Aeq.
~
~
0
57,3
54,O
53,O
48
47,5
69,7
63
-
0,0001
0,0002
0,0005
55,O
54,3
53,3
51,7
51,O
50,0
50,6
50,9
48,9
46
45
44
45,l
44,5
43,5
67,2
66,6
65,4
61
60
59
-
0,001
0,002
0,003
52,2
50,7
48,2
48,9
47,4
44,9
47,8
46,4
43,s
43
42
40
42,3
40,9
38,4
64,O
62,3
59,2
0,01
0,02
0,03
0,05
45,7
48,7
40,5
37,7
42,4
39,4
37,2
34,4
41,4
343
36,l
33,4
37
34
32
29
35,9
56,l
32,9
52,3
30,7 , 49,7
27,9 ' 46,l
100
50
331,',
20
30,5
39,4
25
240
'1
10
0,1
I 33,8
-
41,9
a,
0000
5000
2000
1000
500
200
Ueber die Prufung der Zahlen an den beobachteten Leitvermogen und Ueberfuhrungen vgl. 53 9 u. 10.
Es muss hier aber noch auf einen Umstand hingewiesen
werden, durch den sich allgenieine Regeln fur die Beweglichkeiten zweiwerthiger Ionen \-on den fur einwerthige aufgestellten
sehr ungiinstig unterscheiden; es giebt bekanntlich Busnahmen,
die sich ganz snders verhalten als die ubrigen Korper. Zu
diesen gehoren wegeii der Bildung complexer Ionen die Cadmiuinhalogene l), die Silicate wegen der Hydrolyse, auch die
Wasserstoffverbindungen , von denen wenigstens H,SO, sich
den Zahlen durchaus nicht fiigL2) I n cc Verdiinnung schliesst
sie sich, soweit man es beurtheilen kaiin , denselben ungefahr
a n , aber ihr Aequivalentleitvermogen sinkt vie1 schneller ab
von
und betragt bei der Concentration 0,l g-Aeq.11 nur
dem, welches sich aus Tab. 3 urid 6 berechnen wiirde. Diese
interessanten Verhaltnisse verlangen besondere Untersuchungen.
1) H i t t o r f , Pogg. Ann. 106. p. 513. 1859.
2) F. K., Wied. Ann. 47. p. 756. 1892; 26. p. 161. 1885.
806
F. Kohlrausch.
Fraglich sind auch die Carbonate, deren Ueberfiihrbeobachtungen durch K u s c h e l fur K,CO, und Na,CO, ebenfalls
eine Ausnahmestellung anzeigen wurden. Da aber eine Bestimmung von K u s c h e l an Lithiumcarbonatlosung 0,2 ungefahr
in die Fortsetzung unserer Curven fallt und da zwei Zahlen
von B e i n an Kalium- und Natriumcarbonat sich nicht weit
yon den herechneten entfernen (Tab. 9) so ist 1/2C0, mit aufgenommen, aber ohne Biirgschaft fiir die Richtigkeit !
8. Electrolyte BUS zwei zweiwerthigen Ionen.
Sobald doppelte Bindungen von Ionen vorkommen , wie
z. B. bei den Sulfaten von Mg, Zn etc., so sinken die Aequivalentleitvermogen von hohen Anfangswerthen rnit zunehmender
Concentration sehr rasch bedeutend ab. Die vollstandige
Kenntniss des Verhaltens der Ionen hierbei hat offenbar das
hochste Interesse fur die Chemie, denn dasselbe ist eins von
den Kriterien der mehrfachen Bindung. Stande die Chemie
noch auf dem vor 40 Jahren herrschenden Standpunkt, auf
Grund des Faraday’schen Gesetzes die Atomgewichte mit
den Aequivalentgewichten gleich zu achten, z. B. die Atome
Mg, S, 0 h d b so gross anzunehmen, als sie es jetzt thut, und
ein Molecul MgSO, zu construiren, welches gleichwerthig mit
dem Moleciil KNO, ware, so wurde der Gang des Leitvermogens der beiderseitigen Losungen genugen, um diese Anschauung in Zweifel zu ziehen. Es besteht offenbar die Aufgabe, diesen Unterschied des Verhaltens einwerthiger und
mehrwerthiger Ionen zur Aufklarung des rathselhaften Begriffes der mehrfachen chemischen Bindung zu verwerthen,
was aber erst durch die quantitative Kenntniss der Ionenbeweglichkeiten ermoglicht werden wird.
Die Ueberfiihrzahlen, welche von H i t t o r f , B e i n , H o p f g a r t n e r , K u m m e l l in verdunnten Losungen ermittelt worden
sind und theilweise eine ziemlich befriedigende Uebereinstimmung
aufweisen, zeigen in Verbindung mit den Leitvermogen sofort.
dass man die aus den Qerbindungen mit einwerthigen Ionen
abgeleiteten Beweglichkeiten hier weder fur das Anion noch
fur das Kation gebrauchen kann.
F u r die demnach geforderte selbstandige Ableitung ist
nun freilich das Material sehr durftig, was hier urn so schwerer
Beweglichkeiten electrischer Ionen.
807
ins Gewicht fallt, weil die Ueberfuhrverhaltnisse sich gerade in
sehr grosser Verdiinnung noch zu andern scheinen. Die folgenden, fur die einzelnen Ionen zum Theil mehr errathenen als eigentlich abgeleiteten Zahlen konnen deewegen ein grosses Vertrauen
nicht beanspruchen. D e n Zwecke dieses Aufsatzes, additive
Ionenbeweglichkeiten fur das Leitvermogen aufiustellen , genugen sie fur die bekannten Faille so ziemlich; auf unbekannte
wird man sie zum Theil nur init Vorbehalt anwenden diirfen.
I n Ermangelung einer zuverlassigeren Grundlage habe ich
einen Weg folgendermaassen gesucht. Es kommt darauf an,
Ueberfuhrzahlen fur grosse Verdunnungen aufzustellen, wahrend
solche nur fur massige Verdiinnnngen beobachtet sind.
Zu dem Zweck wurden Zahlen zunachst fiir 03 Verdiinnung
aus den Beweglichkeiten berechnet. Die letzteren extrapolire
ich aus den graphisch dargestellten Beweglichkeiten der Ionen,
wie sie sich aus dem Vorigen ergeben, wobei ich also annehme,
dass in 00 Verdunnung die Beweglichkeiten beider Ionen voneinander unabhangig sind und dass demnach die Beweglichkeiten, welche fur zweiwerthige Ionen aus ihren Verbindungen
mit einwerthigen abgeleitet werden, auch fur die gegenseitigen
Verbindungen gelten.
Leider liegen nun gerade fur Cu, dessen Ueberfuhrung
im Sulfat am besten bekannt ist, keine brauchbaren Leitvermogen an Haloiden, dem Nitrat etc. vor. Hier wurde deswegen
fur GO Verdiinnung das Aequivalentleitvermogen des CuSO,
selbst aus seiner Curve extrapolirt. Auch bei MgSO,, ZnSO,,
CaSO, geschah dies; die gefundenen Werthe wurden gegen die
Bus den 1 x 2 werthigen Verbindungen gefundenen ausgeglichen.
Ueberfuhrzahlen in verdunnten Sulfatlosungen sind, wie gesagt, ziemlich ausgiebig beobachtet fur das Kupfersalz ; einigermaassen brauchbar auch fur Zinksulfat. Mit dem Magnesiumsulfat ist bei dem starken Auseinandergehen der Resultate nicht vie1
anzufangen ; die fur Cadmiumsulfat erhaltenen Zahlen sind
leider nicht direct verwerthbar , weil hier die Leitvermogen
nicht geniigend weit fortgesetzt sind. um auf GO Verdunnung
zu extrapoliren.
Die ausgeglichenen Curven der Ueberfuhrverhaltnisse der
erstgenannten Korper wurden bis zur Concentration Null so fortgefuhrt, dass sie durch den hierfur berechneten Punkt liefen;
808
i? Kohlrausch.
aus der entstandenen Curve entnahm man die Ueberfiihrzahlen
cler in Betracht kommenden Concentrationen und berechnete
mit ihrer Hulfe aus den zugehorenden Leitvermogen die Beweglichkeiten des Anions l/,SO,, von deren geeignet genommenen
Mittelwerthen aus dann weiter vorgegangen wurde, wie p. 789.
Die Zahlen sind fur jedes Metal1 gesondert aufgestellt,
da die Unterschiede des Abfalls, wenn auch nicht sehr gross,
doch recht merklich erscheinen.
Der Gang der ausgleichenden Rechnung interessirt nicht ;
die Ergebnisse werden aus Tab. 7 und den sp3iteren Vergleichungen ersehen.
Die Metalie sowohl wie das Anion SO, zeigen hier im
Vergleich mit den Beweglichkeiten, die sich fur die Verbindungen mit einwerthigen Ionen berechneten (Tab. B), kleinere
Zahlen. Von dem gemeinschaftlichen Grenzwerthe fur co Verdiinnung tritt in dem beobachteten Gebiete sofort ein merklich
starkerer hbfall ein als d0rt.l) Der Unterschied der Steilheit
nimmt mit steigender Concentration zunachst noch zu, aber
von etwa O,Ol-normal an laufen die Curven wieder fast parallel
(in dem Gebiete stiirkerer Concentration oberhalb unseres Gebietes nahern sie sich einander wieder). Auf die Grossenverhaltnisse einzugehen hat keinen Zweck, solange die Grundlagen
fur die Ausrechnung der Beweglichkeiten der einzelnen mehrwerthigen Ionen noch unsicher sind.
Eine Schwierigkeit ergiebt sich fur die ubrigen zweibasischen Sauren, deren Salze mit zweiwerthigen Metallen
schwer loslich sind. Nur fiir Kohlensaure und Oxalsaure sind
unten Zahlen aufgestellt. Es ist hier augenommen worden,
dass die Beweglichkeit zu derjenigen des Anions SO, im gleichen
Verhiiltniss stehe, wie bei den Verbindungen mit einwerthigen
1) Auch in meinen Beobachkngerz bis 0,00001 tritt dies unverkennbar hervor. Die als Mittelwerthe aus Magnesium-, Zink- und Kupfersulfat gebildeten Differenzen gegen die Aequivalentleitverniogen . bei
0,001 normaler Losung (Wied. Ann. 26. p. 196. 1885) lauten niinilich:
0,00001 0,00002 0,00006 0,0001 0,0002 0,0006 0,001
A d = 14,2
13,5
12,O
11,2
8,s
3,7
0
Das im Vergleich mit den fur 1 x 1. und 1 x 2-werthige Verbindungen 6,
bez. 21/, ma1 grtissere Gefalle ist selbst in den ersten Zahlen noch deutlich
vertreten.
809
Beioeglichkeiten electrischer Ionen.
Netallen ; ein willkurliches Verfahren , welches aber nach
einigen Proben zu brauchbaren Resultaten zu fiihren scheint.
T a b e l l e 7.
Bee
Clichkeiten zmeiwerthie
'
--
-
Ionen in eeeenseitieer Verbindung.
1
-~
'itSr 1/,Ca i2 so
m
.. .
-~~-
I
gCIAeq.
Liter
0
48
47
49
54
0,0001
0,0002
O,OOM
44
43
42
43
42
40
47
46
44
49
48
45
0,001
0,002
0,005
40
38
34
38
36
31
41
37
31
43
0,Ol
0,oa
0,03
0,0.5
31
27
25
23
27
24
22
19
26
22
20
17
0,1
20
17
16
-
1
_
I1
~
'
~
-I
I
_
_
V
Liter
$-Aeq.
j
~~
~
53
70
49
46
48
6(i
65
63
0000
5000
2000
44
41
35
60
57
51
1000
500
200
31
__
46
41
38
34
_
- ) - - I 3 0
m
100
50
33'),
20
10
9. Vergleich der nach den Tabellen berechneten mit den
beobachteten Leitvermogen.
Schliesslich sollen sarnmtliche mogliche Proben dafur angestellt werden, wie nahe die eingefuhrten additiven Ionenloeweglichkeiten den thatsachlichen Verhaltnissen Rechnung
tragen, namlich eine Vergleichung erstens mit den beobachteten Leitvermogen und zweitens mit den Ueberfiihrzahlen. Die
erstere Vergleichung sol1 in der Form ausgefuhrt werden, dass
die von M a c Gregory') (Chlorid und Nitrat von Sr und Ca,
Acetat von Ba, Sr, Ca, Oxalat von K und Sulfat von Ca), von
W e r s h o v e n 2 )(Nitrat und Sulfat von Cd) u n d v o n K o h l r a u s c h 3 )
(die iibrigen .Korper) beobachteten bez. interpolirten Aequivalentleitvermogen von ihrer Quecksilbereinheit auf die hier durchgefiihrte Einheit Ohm - 1 cm -I umgerechnet angefuhrt werden. 4,
-
~
1) M a c G r e g o r y , W e d . Ann. 51. p. 121. 1894.
2) W e r s h o v e n , Zeitschr. f. phys. Chem. 5. p. 481. 1890.
3) F. K.. Wied. Ann. 26. p. 161. 1885.
4) Vgl. K o h l r a u s c h , H o l b o r n u. D i e s s e l h o r s t , Wied. Ann. 64.
p. 443. 1898.
_
F. Kohlrausch.
810
Die Beobachtungen wurden dabei graphisch noch einmal
controlirt; offenbare Beobachtungsfehler, die sich in kurzen
Unebenheiten der Curven zeigen, glich man, um dem richtigen
Werth moglichst nahe zu kommen, so aus, wie man es fur
wahrscheinlich hielt. In den verdunntesten Losungen Ma c
Gregory’s, welche erhebliche Spriinge aufweisen, sind daraus
zum Theil nicht unbetrachtliche Aenderungen erwachsen.
Ferner geschahen bei zwei verdunnten Losungen die Interpolationen nicht wie friiher auf 0,0006 und 0,006 , sondern
der aus ersichtlichen Griinden in diesem Aufsatze durchgefiihrten Anordnung 1, 2, 5, 10 entsprechend auf 0,0005 und
0,005. Drittens entstand bei Mac Greg o ry’s Concentrationen
des Calciumnitrats und der Acetate aus dem Vergleich seiner
specifischen Gewichte mit anderen ein Zweifel. E s wurden
daher von Hrn. M y l i u s Normallosungen dieser Salze hergestellt und im Anschluss an deren specifische Gewichte die angegebenen Concentrationen der Mac G r e g o r y ’schen Losungen
bei CaN,O, rnit 1,042 und bei dem Acetate von Ba rnit
(1-0,049), von Sr rnit 1,009, von Ca rnit (1-0,087) multiplicirt und die Aequivalentleitvermogen diesem entsprechend geandert. Weiter habe ich bei den beiden Sauren und dem
Aetzkali die von Hrn. L o o m i s bestimmten specifischen Gewichte
von Normallosungen l) beriicksichtigt und meine Concentrationen
bei HC1 rnit (1-0,0124), bei HNO, mit (1-0,0144) und bei
KOH rnit (1-0,0033) multiplicirt. Endlich ist uberall der
seit den Veroffentlichungen erfolgten Aenderung der wahrscheinlichsten Atorngewichte Rechnung getragen worden. 2,
Neben die beobachteten Werthe sollen die Abweichungen
der aus den Tabellen 3 , 6 und 7 durch Addition erhaltenen
bedeutet, dass die berechneten Zahlen
geschrieben werden.
die grosseren sind. 3, Kleine Schrjft bedeutet interpolirte oder
aus irgend einer Ursache unsichere Leitvermogen.
+
I ) L o o m i s , Wied. Ann. 60. p. 547. 1897.
2) Es wird angenommen: O = 16,00, H=1,008, K=39,14, Na=23,05,
Li = 7,03, Rb = 85,4, Ag = 107,92, Ba = 137,4, Sr = 87,62, Ca = 40,04,
= 24’34, Zn = 65’4, Cu = 63,6, Cd = 1124, C1 = 35,45, Br = 79,96,
J = 126,86, S = 32,06, C = 12,0, N = 14,04, F = 19,05.
3) Ueber die Beobachtung von RbCI, KF und NaF vgl. Q 11.
811
Beweylichkeiten electrischer lonen.
Tabelle 8.
~
_____
~-
I
~
Liter
g-Aeq.
Liter 1
0,0001 129,5+0,5 109,7 -0,6
0,00021!129,1+0,4 109,2 -0,5 100,2- 0 , ~
0,0005/28,3 +0,61108,5 -0,4 99,3-0,l
'1
10000
5000
2000
0,001 127,6,
+0,5/107,8-0,s 98,5-0,l 130,3-0,2 127,3'-0,23 i i +1,4
1000
129,4 -0,3 126,2 -0,l 37E
0,002 126,61+0,5'106,7
-0,4 97,45
500
37: +1,0 200
0,005 /I,124,6+0,7;104,8-0,41 95,5 +0,1 137,4 -0,l 124,2
0,Ol
*
*
I122,5 +0,8l102,8 -0,3: 93,6+
125,3
*
122,l+0,1'37C +2,0
+0,7
100
W
33f
20
+0,8
+0,6
+1,5
1
10
+0,4 114,O -0,6'376-1,7 1117,s -0,3
1000
+0,5 113,O -0,6 3741-2,2,116,7-0,2
+0,3 111,O -0,5 3711-2,2 114,7 -0,l
200
I
500
100
50
0,l
114,l-1,0104,4 +2,8i 87,4 -1,O 94,7+2,9350 -2,6 99,I +2,6
0,0001
0,0002
0,0005
I
'
,
0,001
0,002
0,005
11
0,Ol
1 94,O -2,2 70,2
0,02
0,03
0,05
0.1
I'
K F____
__
~~
100,o-1,o T6,B
96,6 -1,5 76,4
98,9 -1,5 75,8
98,3 -1,6 75,Z
97,5 -1,9 74,3
95,7-1,9 72,4
91,5 -2,2 67,9
89,9-2,3 66,3
87,7-2,7 64,2
83,8 -2,9 6 1 , l
___
NaF
~
~
~
~
+ 1,9
+ 1,s
+ 1,3
108,5 - 0,2 86,4 + 1,l
107,7 - 0,4 85,7 +0,8
105,8 - 0,s 84,4 + 0,2
KOH
___~~
1
110,3 -0,l 87,4
110,o - 0,3 87,4
109,2 -0,l 87,O
104,O -0,5 82,7
101,8 - 0,9 80,3
100,O
-0,s
iS,8
*
334
20
10
v
10000
5000
2000
234 +0,7
233 +0,2
230 +0,3
228 +0,3
- 0,2
1I,
1000
500
200
100
-0,6
97,9 - 1,2 76,2 - 0,4
93,8 - 1,3 72,2 -0,5 213 -0,2
20
10
+ ++
I
I
It++
++
1 %
0
o
W
4-
mwoc'o
o w
0
r
0 0 0
0 0 0
N C n 6 '
0 0 0
C O O '
00011
L
N U l O
z
c
-0
0
c
_I-
W
c
n
+
O
o i u c o
N
+ ++++
I
Y
I
0 0 0
0 0 0
NCniS
I
513
Beweglichkeite71 electriseher Ionen.
-
T a b e l l e 8 (E'ortsetzung).
y,cdso,
m
~~
2'
._ ~-
~
~
-
1
?-+S
Liter
Liter
;-heq.
~1
0000
5000
2000
0,0001
0,0002 108,7'-0,7 ~ 1 0 7 , 2 ~ - 0 , 2111,l - 0 , l 113,81-0,8
0,0005 104,81+0,2 103,1, - 0 , l 106,s +0,21 109,31-0,3
'
I
0,001
0,002
0,005
32
0,Ol
11,8 +0,2
0,oz
i1,B +0,2
+
30,51 +0,5
1
I+
1000
500
200
100
50
0,03
0,05
i9,61+ 0,4
33 b
20
($1
12,4/ +0,6
10
66
yerbindungen aus einzuerthigen Ionen. Die Bbweichungen
in Tab. 8 bestehen erstens aus solchen mit constantem Torzeichen durch eine ganze Reihe hindurch. Z. B. ist KC1 iiberall
um 0,4 his 0,8 grosser berechnet, als beobachtet, NaCl um
0,2 bis 0,6 kleiner. Diese beiden Fehler sind bei der Busgleichung hanptsachlich durch das Kaliumacetat entstanden,
bei dem die Differenz im Mittel gegen 2 betragt. Ob diese
Abweichungen reell oder auf Beobachtungsfehler zuriickzufiihren sind, ist durch neue Beobachtungen zu entscheiden :
ich halte das Letztere fur wahrscheinlicher, da die Differenzen
sich his zu den grossten Verdunnungen fortsetzen. Die Entscheidung der Frage ist von grosser Bedeutung.
Ausser solchen Abweichungen von ungefabr constantem
Betrage ist der gegenseitige Gang der beobachteten und berechneten Zahlen zu beachten. Damit er wegfallt, miissten
hei AgNO,, KCIO, und bei den beiden Acetaten und Flnoriden
die Anfangs- und Schlussbeobachtungen um etwa 1 Proc. vergrossert oder verkleinert werden. Ueber die heiden ersten
Korper ist es schwer, sich ein Urtheil zu bilden, da ihre
Ionen Ag und ClO, nur einmal vorkommen. Bei C,H,O, kann
man durch den gleichen Sinn des Ganges in dern Kalium- und
dem Natriumsalze zu der Ansicht gefuhrt werden, dass diesem
814
2’. Kohlrausch.
Ion ein kleinerer Abfall zuzuschreiben ware, als der angewandte mittlere. l)
Das arithmetische Mittel aus allen absolut genommenen
Abweichungen ist etwa 0,5, d. h. etwa ’1%Proc. Wenn man berucksichtigt, dass diesen Tabellen ausser den 10 Beweglichkeiten der Ionen fur unendliche Verdiinnung (oder auch fur
eine beliebige Concentration) nur eine einzige Zahlenreihe fur
den Abfall der Beweglichkeit aller Ionen mit wachsender Concentration zu Grunde liegt, so wird man finden, dass diese
Uebereinstimmurig von 110 electrolytischen Leitvermogen ein
praktisch niitzliches und theoretisch beachtenswerthes Ergebniss ist.
Die Priifung der Tabellen an den Ueberfuhrzahlen (§ 10)
wird diese Meinung noch verstarken.
Die beiden Beispiele von Sauren stimmen so gut, wie man
dies erwarten darf, d. h. man kann ihr Leitvermijgen nahezu
berechnen, indem man die Beweglichkeit des Anions einsetzt,
welche aus den Salzen abgeleitet wurde, und fur den Wasserstoff gemeinschaftliche Zahlen, die freilich aus den Beispielen
selbst abgeleitet worden sind. KOH als einziges Beispiel fur
OK enthalt keinen Beweis.
Einwertl’lige und zweiwerthige Ionen. So giinstig wie bei
der vorigen einfachsten Klasse der Electrolyte liegen die Resultate hier nicht. Die Abweichungen werden freilich im Mittel
1) Behandelt man Ag, C10, und F unabhangig und richtet die
Zahlen fur C,H,O, zugleich so ein, dass sie den Acetaten nicht nur der
einwerthigen, sondern auch der zweiwerthigen Metalle thunlichst entsprechen, so werden die Reweglichkeiten an Stelle der in Tab. 3 enthaltenen:
___
____.
0
0,0001
0,0002
0,0005
0,001
0,002
55,7
55,3
55,l
54,9
54,7
54,2
53,2
55,5
55,2
54,6
54,l
53,4
33,l
33,O
32,s
32,6
32,4
51,V
44,6
44,4
44,l
43,s i
0,02
0,03
1 0,05
011
50,O
48,6
46,6
43,3
1
’
52,4
61,3
49,7
48,4
46,4
43,2
~
-
31,6
30,s
29,8
29,O
28,O
26,4
-
143,l
42,4
41,4
40,6
39,6
37,6
Es sei aber bemerkt, dass aus den Beobachtungen von O s t w a l d und
W a l den bei 25” in den Cbloraten auf kein starkeres Gefalle zu scbliessen
ist, als in den Chloriden etc. Bei den Fettsauren. freilich tritt auch dort
ein schwacheres Gefdlle hervor
.
Beweglichkeiten electrischer Ionen.
815
nur etwa um die Halfte grosser als bei den binaren Verbindungen, was an sich sehr befriedigend ist, weil wir einen
reichlich doppelt so starken Abfall haben. Indessen zeigt
sich bei $SO, und BaN,O, ein Gang von positiven zu negativen Differenzen, ein umgekehrter bei den Acetaten, dessen
Grosse wohl die moglichen Beobachtungsfehler iiberschreitet.
Demnach scheint es , dass die summariscbe Behandlung der
Beweglichkeiten , die wir von den binaren Electrolyten iibernommen haben , bei dem Eintritt mehrwerthiger Ionen nicht
geniigt. Man wird vermuthlich starker individunlisiren miissen.
Im Zusammenhange damit steht auch der Umstand, dass
die berechneten Grenzwerthe fiir co Verdunnung von denjenigen,
die man aus der Beobachtung extrapoliren wiirde, bis zu einigen
Procenten abweichen.
Mit dem Versuche, die Resultate zu verbessern, wird man
indessen warten miissen, bis ausgedehnteres und wohl auch
einheitlicheres Beobachtungsmaterial vorliegt. Ich halte auch
hier eine bis zur hochsten Genauigkeit getriebene experimentelle Untersuchung fur eine grundlegende Aufgabe.
Immerhin wird man zugeben , dass die Additionstabellen
schon jetzt ein nahe zutreffendes und fur viele praktische
Zwecke genugendes Bild der Leitvermogen auch bei den Salzen
mit einem zweiwerthigen Ion liefern.
Dass Korper, wie die Cadmiumhalogene oder zweibasische
Sauren von dieser Gruppe , als Ausnahmen ausgeschlossen
werden mussten, ist freilich im Auge zu behalten.
Zweiwerthige mit zweiwerthigen Ionen. Die Vergleichstabelle
muss sich auf Sulfate beschrhken. Diese zeigen gute Uebereinstimmungen, die aber nicht eigentlich als Proben fur die
Zulassigkeit der Summirung angesehen werden konnen , weil
man die Beweglichkeiten der Metalle eben den Leitvermogen
angepasst hat. Eine einigermaassen befriedigende Probe auf
das Gesetz der unabtbhangigen Beweglichkeit der Ionen bietet
aber der Anschluss der ersten Werthe an die fiir m Verdiinnung aufgestellten.
10. Vergleichung mit den Ueberfuhrzahlen.
Die vorige Vergleichung belehrt nur uber die Summe der
Beweglichkeiten; ob dieselben zwischen Anion und Kation
816
117. Kohlrausch.
richtig vertheilt waren, folgt nur aus deli Hittorf'schen Ueberfiihrverhiiltnissen. Diese letzteren sollen nun sarnmtlich, soweit
mir bekannte Bestimmungen vorliegen, in Tabellen mit der
Rechnung verglichen werden ; die Zusammenstellung der zerstreuten Beobachtungen wird auch sonst niitzlich sein. l ) Ein
Theil der Zahlen wurde inir von Ern. B e i n vor seiner letzten
Veroffentlichung z, freundlichst zur Verfiiguiig gestellt.
Wo es moglich war, sind die Zahlen auf 1 8 O reducirt;
vielfach fehlt aber diese Moglichkeit und die Temperaturen
mogen theilweise bis zu 100 abweichen.
Alle Ueberfiihrverhaltnisse 11 beziehen sich auf das Anion.
Neben den Concentrationen stehen die Beobachter, H i t t o r f (H), K u s c h e l (K), B e i n (B), H o p f g a r t n e r (h) und
K i i m m e l l (k), mit Ziffern, welche die jeweilige Anzahl von
Bestimmungen bedeuten. Aus den Einzelresultaten wird unter
Riicksichtnahme auf die Anzahl der Messungen eventuell das
Mittel genommen. Es folgen dann die aus den Tabellen 3, 6
und 7 berechneten Ueberfiihrzahlen ZAn. ~ ( Z A +
~ .ZKat,) und endlich die Abweichungen als ber. - beob.
T a b e l l e 9.
Ueberfiihrzahlen n des Anions.
g-Aeq.
Liter
-~
KC1
XaC1
(1
n beob.
~
~
Mittel
.
\___~_
1
1(
11
ber.
ber.-beob.
0,503
0,503
- 0,003
- _______
0,01
0,03
0,508
0,503
0,05
0,499
1:
0,085
0,13
0,504
0,508
"
0,503
- 0,001
- 0,005
0,01
0,607
i
0,605
- 0,002
0,055
0,614
0.614
i
0,07
0,609
0,617
091
1~
11
0,503
0.503
0,616
0,617
c
+ 0,004
+ 0,007
-t
____
1) Weggeiassen sind nur drei Bestimmungen H i t t o r f ' s an ver-
dunnten Sauren, an denen der Beobachter selbst Zweifel ha?, und K u s c h el's
Zahlen fur die Carbonate. - ZnJ, vgl. p. 802 dieses Aufsatzes.
2) B e i n , Zeitschr. f. phys. Chem. 27. p. 1. 1898.
81 7
Beweglichkeiten electrischer lonen.
T a b e l l e 9 (Fortsetzung).
Ueberfuhraahlen n des Anions.
g-Aeq.
Liter
bey.-beob.
- -~~
LiCl
0,Ol
0,042
0,056
0,073
0,11
B.
K.
B.
B.
K.
2
2
2
3
1 8
0,674
0,682
0,666
0,699
l
~
1
1
0,673
0,677
0,680
0,686
0,05
B. 2
0,507
RbCl
0,05
B.
0.515
0,495
CSCl
0,05
B.
0,508
0,493
KJ
0,035
0,05
H.
B.
0,492
0,505
0,506
0,506
LiJ
0,014
0,037
0,074
K. 2
K. 3
K. 3
0,682
0,702
0,692
NH,C1
NaBr
I
i
'
0,509
0,667
0,675
0,683
0,05
R.
0,625
KNO,
031
H.
0,497
0,480
NaNO,
0,05
0.10
B.
H. 2
0,629
0,613
0,591
0,595
0,Ol
L.N.
JH.
0,523
0,523
0,531
0,524
AgNO,
0,025
0,053
0,11
~
~
1'
1L.N. I
/H.
1
1L.N.
~
0,534
0,526
0,526
0,524
0,526
0,528
0,068
AgCIO,
0,024
L.N.
0,501
Kww,
0,1
H.
0,324
NaC,H,O, 0,14
H.
0,443
AgC,H,O, 0,01
0,04
0,046
L.N.
B.
H.
0,376
0,412
0,373
0,10
I<. 2 ,,
0,742
66.
+ 0.002
- 0,020
- 0,015
+ 0,014
-I-0,001
- 0,015
- 0,027
- 0,009
- 0,008
- 0,017
- 0,038
- 0,018
+
*
- 0,007
c
-
KC10,
Ann. d. Phys. u Chom. N. I?.
- 0,013
+
{E..N.
H.
KOH
0,617
+ 0,037
- 0,001
- 0,005
+ 0,014
1
I
1
0,498
- 0,010
- 0.003
0,313
-- 0,011
0,416
0,371
0,362
0,360
0,736
52
- 0,028
- 0,005
- 0,050
- 0,013
- 0 004
P. Kohlrausch.
818
Tabelle 9 (Fortsetzung).
Ueberfiihrzahlen n des Anions.
n
~~
I
~-
ber.-beob.
_____
_ _ _ . . ~+0,010
- 0,024
0,848
HC1
0,Ol
0,058
071
0,14
I
I
i
B. 2
B. 2
h.
B. 5
0,173
0,166
0,167
0,175
B.
0,86
+0,012
- 0,006
0,167
0,163
0,160
- 0,003
-0,007
0,16
- 0,016
0,172
0,150
-0,022
~
HNO,
o,o5
'/,BaCl,
0,011
0,550
0,577
+ 0,027
0,os
0,591
0,621
+0,030
0,579
0,626
+ 0,047
071
042
h. 4
H.
l/$rCl2
0,01
0,056
B.
B.
+0.034
f0,058
1/,CaCl,
0,011
B.
B. 3
H.
B.
H.
+ 0,048
+0,054
0,06
0,079
0,12
0,13
- 0,034
+0,070
- 0,003
+0,058
*/2MgC12 0,056
+0,010
0,087
I
'/,ZnCI,
'/,ZnBr,
0,0026
0,0052
0,012
0,044
0,583
0,621
0,604
0,700
0,0027
0,0053
0,010
0,584
0,609
0,607
'12BaN,06 0,05
0,13
1/2K,S0, 0,028
l/zLi,SO, 0,09
+0,014
0,602
0,620
0,502
0,595
'
"
'
0,612
0,622
0,636
0,670
1
0,616
1
I'
1;
~$~
+ 0,029
+ 0,001
+0,032
-0,030
+ 0,032
+0,016
+0,030
0,61
- 0,015
- 0,010
0,457
- 0,045
0,617
+0,022
0,587
Beweglichkeiten electrischer Ionen.
819
T a b elle 9 (Fortsetzung).
Ueberfuhrzahleu n des Anions.
-_
eq*
Liter
1
~
n beob.
- I!
-~
n
~
,
ber.
ber.-beob.
~
'/,Ag,SO,
/
0,052
H.
B.
0,554
1
0,497
- 0,057
0,431
I
1/2Na,C0, 0,054
B. 2
0,590
0,520
- 0,004
- 0,070
1/2Ca02H, 0,03
B.
0,786
0,811
+0,025
'/,K,CO,
0,043
0,435
~
__
.~
~-
'/,CllSO,
0,Ol
0,OS
071
1/2MgS04 0,05
0,08
'/,ZuSO,
'/,CdSO4
0,0028
0,0095
0,0463
0,0036
0,0058
0,0073
0,011
B.
H.
B.
B.
H.
k.
k. 2
H.
k.
+0,012
+0,011
0,042
1,
+
1
+0,056
-0,056
I
1
1
I
1
I
0,656
0,60
0,661
0,668
0,636
0,616
0,63
0,64
0,630
0,624
0,630
0,635
0,643
k.
k.
0,620
-0,045
- 0,038
+ 0,004
- 0,006
+ 0,004
+0,035
+ 0,023
2 x 2-werthQe Electrolyte. Die Uebereinstimmung zwischen
Beohachtunq und Rechnung ist uberraschend gut. Die (absoluten)
Abweichungen liefern ein Gesammtmittel von nur 0,010 und
bleiben einzeln kleiner als die Abweichungen zwischen verschiedenen Beobachtungen. Sie wurden noch etwas kleiner
werden, wenn nicht, den Zahlen der 1 x 2-werthigen Korper
zu Liebe, die Beweglichkeiten bei dem Anion etwas kleiner,
bei dem Kation etwas grosser angenommen worden waren, als
aus der binaren Gruppe allein folgt. Daraus entspringt der
Umstand, dass die negativen Differenzen stark uberwiegen.
Die Berechtigung dieser Vermischung ist aber zweifelhaft.
Ich bemerke daher, dass man, falls nur auf die binaren
Verbindungen Riicksicht genommen werden $011, den Ueberfuhrzahlen entsprechend in Tab. 3 die Beweglichkeiten der
52*
820
Anionen urn etwa 0,5 zu vergriissern und die der Kationen 71m
0,5 zu verkleinern hat. Dann fallt der einseitige Unterschied
zmischen berechneten und beobachteten Ueberfiihrzahleri weg
und die mittlere Abweichung wid zugleich noch etwas kleiner.
(Tab. 8 wirci natiirlich dadurch nicht beeinflusst.)
2 x 2-wertliige Zlectrolyte. Hier gehen , aus einem mir
nicht ersichtlichen Grunde , die Beobachtungen der Ueberfiihrungen selbst erheblich weiter aus einander, als bei den
binaren Verbindungen. Trotzdem ist nicht zu verkennen, dass
die berechneten Ueberfuhrzahlen hier systematische Fehler
zeigen. Sie sind, auf den einwerthigen Bestandtheil bezogen
(zu welcbem Zweck man bei den Sulfaten die Vorzeichen der
Fehler umzukehren hat), fast uberall zu gross. I n der Voraussetzung, dass bei m Verdunnung jedem Ion in der Verbindung mit einem ein- oder mehrwerthigen stets dieselbe Beweglichkeit zukommt, 'oedeutet dies, dass hier, wie schon friiher
bemerkt wurde, ein steilerer Abfall der Beweglichkeit einwerthiger Ionen mit der Concentration einzufuhren ist, als der einfach von den binaren Verbindungen iiberuommene.
Man sieht aber, dass das Beobachtungsmaterial vollstandiger sein oder wenigstens besser ubereinstimmen musste, urn
die Ableitung begriiiideter Zahlen zu versuchen.
2 x 2 - werthige Blectrolgt/tp. Auch hier gehen die Beobachtungeri selbst (z. B. hei MgSO,) stark aus einander. Die
Abweichungen her. - beob. schwanken zwischen + und - .
Das Material geniigt nicht, um Weiteres dariiber zu sagen,
z. B. die Frage aufzuwerfen, wie weit etwa Hydrolyse mitspielt.
11. LeitvermGgen von KF,NaF und RbC1.
Die in Tab. 8 fur die Fluoride und das Chlorrubidium
gegebenen Zahlen beruhen auf folgenden Beobachtungen.
Die beiden von K a h l b a u m bezogenen Fluoride waren
nach einer Analyse von Hrn. M y I i u s neutralisirt. Fluorkalium
wurde in gewogener, gegluhter Menge gelost; die Concentration
wurde ausserdem durch Eindampfen bestimmt. Sie berechnete
sich aus beiden Bestimmungen zu 1,9992 bez. 1,9984 g-Aequ.11.
Fluornatrium liist sich bis zu etwas mehr als normaler Consentration. Das Gliihen vor dem Losen hatte aber die Auf losung der-
Betceylichkeiten electrischer Ioneu.
82 1
artig erschwert, class man Tage lang digeriren musste, urn
alles in LGsung zu bringen. Hierbei entsteht aber der Verdacht, class das Fluorid durch die Luft verandert wird. Deswegen benutzte man nur eine Losung des ungegliihten Salzes,
deren Gehalt durch Eindampfen bestimmt wurde. Die andere
gab bei gleicher Dichte etwa um 1 Proc grossere Leitvermhgen.
Da Alkalifluoride Glas angreifen solleii, so wurden die
Vorrathslosungen in Platin aufbewahrt. I) Uebrigens zeigten
Losungen, die ein J a h r lang in Glasflaschen (aus Gehlbergj
gestanden hatten, welche allerdings paraffinirt gewesen waren,
aber ihren Ueberzug zum grossen Theile abgestossen hatten,
noch dasselbe Leitvermogen. Auch konnte in glasernen Widerstandsgefassen durch stundenlanges Stehen eine Aenderung
niemals nachgewiesen werden ; solche Gefasse sind also mindestem bei den kurz dauernden Beobachtungen ganz unbedenklich.
Die verdunnten Losungen wurden wie fruher (Ann. Bd. 26)
durch Einbringen von l/loo-. Ill"- und
normalen. Lijsungen
rnittels Pipetten in I/, Liter Wasser hergestellt. z, Die fruher
geforderten nachtraglichen Correctionen fallen weg , da mit
Nachspulen gearbeitet wurde.
Die 4 qcm grossen Platinelectroden sitzen in etwa 2 cm
Abstand an zwei durch einen zwischengeschmolzenen Glassteg
fest verbundenen hohlen Glasstielen, die in einen Deckel aus
Nickelblech eingekittet sind. Angeschmolzene Kupferdrahte
vermitteln die Zuleitung zum Platin. Diese einfach herstellbare
Anordnung bewahrte sich gut. Die Widerstandscapacitat wurde
mit KC1-Losungen ermittelt.
Das Chlorrubidium war von Hrn. W. B e n e c k e in Strassburg fur Versuche iiber Pfianzenwachsthum in ungewohnlicher
Reinheit hergestellt worden; weder Kalium noch Casiuni liess
sich spectral nachweisen. Die schon vor langerer Zeit angestellten Beobachtungen waren auf die damals von mir an1) Guttaperchaflaschen sind verwerflich. Lesuiigen, die in solchen
gestanden hatten, zeigten bei der Verdunnung zunachst vie1 zu grosse
LeitvermBgen und in grosser Verdunnung die bekannte Depression,
ahnlich wie bei den Karbonaten. Die Anomalie wuchs mit der Zeit.
2) Die Pipetten hatten 1,5, 2,5 und 5 ccm; die Reihenfolge vgl.
bei K o h l r a u s c h u. H o l b o r n , Leitverm6gen der Electrolyte, p, 91.
I? KOhlrausch.
a22
genommenen Einheiten bezogen und wurden durch Multiplication
mit 1,0690 nuf Ohm-1 cm -l umgerechnet. l)
Die Verdunnung geschah von der starksten Lijsung aus
allmahlich durch Wasserzusatz.
In Tab. 10 und 10a bedeutet bei den Fluoriden K das
bei der Temperatur t beobachtete Leitvermogen in Ohm -1 cm -l.
Das Aequiv.-Leitvermogen A bei 1 8 O ist hieraus mit Hiilfe der
unten angegebenen Ternperaturcoefficienten unter Abrechnung
des Wassers gefunden. Bei Chlorrubidium beziehen K und nach
Abzug des Wassers k sich auf Quecksilber, A aber wieder auf
Ohm -1 ern -1.
T a b e l l e 10.
- ---
Fluorkalium.
-~
m
(%2)
-~__
t
~~~
Fluornatrium.
._
__
.-
Kt. 106
K . 105
t
4.9
~
..
Wasser
17,95O
0,00005214 18,Ol
0,000103 73 17,97
0,000 205 3 17.96
~~
~~
1,260
7,030
12,688
23,811
0,000511 5
0,0010180
0,002015
0,005022
17,94
17,92
17,93
17,97
57,03
111,51
217,84
532,3
0,009997
0,009994
0,019 79
0,04805
17,99
17,48
17,96
18,08
040,9
029,8
!015,4
4719
0,099 94
18,46
9475
18,32
0,499 7
0,9994
18,47
1,998 8
18,48
m - 2 ; s = ,0925
dS
107,64 ! 0,002018
105,81 0,005029
1
8?,48 0,500 3
I1
17,56
17,62
17,67
17,70
10,186 87,39
18,967 87,37
45,29
88,47
172,79
422,8
17,74 823,8
17,61 821,3
17,77 1585,3
17,81 3659
18,32
18,37
18,48
17,69
= 0,00024 wz = 1; S = 1,04140;
-
1,228
~
17,47
17,50
104,03 0,010010
41500
76590
135 180
m = 1; s = 1,04724; -
17,44
~
7285
13 591
30 053
51 110
86,94
86,37
85,69
84,42
82,68
82,72
80,37
76,39
72,23
67,33
59,38
51,36
ds
dt
- -= 0,00028
Ax,, = 0,0243
Ax,, = 0,0215
~ ~ = 0 , 0Ax14=0,0232;
1;
Ax,,=O,O248
wz = 0,l; Ax,, = 0.0224
m = 0,03; Ax,, = 0,0214; AxgZ=0,0226
l~
__
1)
F. R o h l r a u s r h , H o l b o r n u. D i e s s e l h o r s t 1. c.
823
Beweglichkeiten electriseher Ionen.
T a b e l l e 10a.
Chlorrubidium.
__
t
111
~
_
______
17,93'
2,987
17,88
0,9917
0,099 00
18,30
17,93
0,010 00
17,98
0,001 000
0,000 1000 17,36
~
Kt . 1O'O Wasser k,, . 1Olo
~.
--
-~
261 100
945 20
105 58
1171,O
121,86
12,38
93,43
101,9
114,O
125,3
130,3
132,3
0,0157
0,0187
0,0213
0,0215
0,0218
0,0225
1,2548
1
Die Temperaturcoefficienten (Tab. 10) d x = __ d n sind
~
X18
dt
zwischen 10 und 18 oder zwischen 18 und 26" gemessen.
Einige Angaben uber das specifische Gewicht sls,4 und seine
Aenderung - d s / d t auf 1O sind zugefigt.
Interesse bietet, weil die Fluoride auf Pflanzenfarben
alkalisch reagiren die Frage, ob sie in grosser Verdunnung
die Depression von A zeigen, die z. B. bei den Carbonaten in
der Verdiinnung 5000 schon sehr stark hervortritt. Ein Kleinerwerden von A tritt nuch in den grijssten Verdiinnungen nicht
auf, aber allerdings erscheinen die ersten Werthe von NaF deutlich herabgedruckt. Hierauf wird in Tab. 3 ein Theil des
starken Ganges ber.-beob. bei diesem Korper beruhen.
Das Ergebniss des Versuches die Electricifatsleitung in
verdunnten wasserigen Losungen stark dissociirter Korper auf
Tabellen mit additiven Beweglichkeiten der Ionen zuriickzufuhren, lasst sich so nusdriicken:
1. Bis zu
oder auch l/,,-normaler Concentration1)
lassen sich die Leitvermogen der Verbindungen aus einwerthigen oder aus einwerthigen mit zweiwerthigen Ionen mittels
einer einz9en Zahlenreihe (Tab. 3 u. 6, p. 795 u. 805) durch die
Addition von Ionenbeweglichkeiten genahert erhalten , die fur
jedes Ion n w uon der Concentration abhangen. Gegenseitige Verbindungen zweiwerthiger Ionen verlangen eine gesonderte Tabelle.
1) Unter Concentration sol1 immer die Anaahl der in der Volumeinheit gelosten Aequivale?ite verstanden werden.
F. Kohlrausch.
824
2. Bei Salzeti airs zwei eintuerth&~en
Ionen fuhrt die Rechnung &us den Leitvermiigen und den Ueberfuhrzahlen zu Beweglichkeiten (11, die von einem, dem Ion in coVerdiinnung
eigenthumlichen Grenzwerthe ( I , ), welcher bei 1B0 zwischen
25 und 70 liegt, bei allen Ionen niit wachsender Concentration ungefahr gleich stark abjallen. Der Tab. 3 (p. 795) liegt
dieses gemeinsame Gefalle zu Grunde.
3. Der Abfall von dem Grenzwerthe bis zu einer bestimmten Concentration 91 ist geniihert umgekehrt proportional dem
mittleren gegenseitigen Abstande r bei dieser Concentration oder
direct proportional deer linearen Concentration ?/'/3, also
1
m
P = 1 - Q.v'h,
--
r
'
)
wo P oder Q Constanten sind, die fur alle Ionen nahe denselben Werth haben.
. Druckt man die Leitvermogen in cm-1 0hrn-I aus, die
Concentrationen in g.-Aequiv./Liter, so hat Q den Werth 213
(vgl. 8 6).
4. Die vie1 beweglicheren Ionen OH und.H der Basen
und Sauren haben ein mehrfach (xwei- bis dreii'ach) starkeres
Gefalle. Es ist durch genaue Versuche zu ermitteln, ob auch
unter den anderen Ionen die beweglicheren ein etwas grosseres
Gef'alle haben.
5. Die Beweglichkeiten zweiwerthiger Ionen lassen sich
in den Verbindungen derselben mit einwerthigen in den genannten Grenzen ebenfalls genahert durch Zahlen darstellen,
welche nur von der Concentration abhangen. Ein ungefahr
paralleles, aber im Vergleich mit den einwerthigen Ionen zweibis dreimal steileres Gefalle haben auch diese Zahleii, doch
sind die Abweichungen grosser. Den Metallen liegt in Tab. 6
(p. 805) ein gleicher Gang zu Grunde; die Sauren sind gesondert behandelt. Die Zahlen von Tab. 6 sind so gewahlt,
dass sie zu den Beweglichkeiten der einwerthigen Partner
(Tab. 3) addirt, die Aequivalentleitvermogen geben.
6. Aus den Ueberfuhrzahlen der Ionen (Tab. 9) folgt,
dass in den Verbindungen aus ein- mit zweiwerthigen Ionen
die in Tab. 3 und 6 angenommene Verteilung der Beweglichkeiten etwas abgeandert werden muss; das Gefalle der zwei-
Beweglichkeiten electrischer loneit.
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werthigen Ionen muss vermindert, das der einwerthigen muss
vergrossert werden. Zur quaiititatisen Feststellung geniigt aber
das bisherige Beobachturigsmaterial nicht.
7. Zweiwerthige Anionen oder Kationen haben, mit zweiwerthigen Ionen verbunden, ein vie1 starkeres Gefalle als mit
einwerthigen. Die individuelle Aufstellung ihrer Beweglichkeiten (Tab. 7) ist nur ein erster Annaherungsversuch.
8. Der Satz von der unabhangigen Beweglichkeit der
Ionen in cc Verdiinnung fiihrt bei keinem Korper zu Widerspriichen, die grosser waren als die moglichen Fehler, welche
in den Beobachtungen und der Unsicherheit der Extrapolation
von ihneii auf co Verdunnung liegen.
C h a r l o t t e n b u r g , October 1898.
(Eingegangen 16. October 1898.)
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