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Die Bildung schlechtleitender Schichten bei der Elektrolyse des Glases.

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3. D i e Bilclztny schlechtleitender 8chichttm
bei der Elektrolyse d e s Glases;
von W m t h t w Sch,ulxe.
(Mitteilung aus der Physikslisch-TechnischenReichsanstalt.)
1 . Bisherige Arbeiten.
Die Bildung schlechtleitender Schichten bei der Elektrolyse
des Glases wurde im Jahre 1884 von Warburg') entdeckt.
Derselbe setzte ein Reagensglas, zum Teil mit Quecksilber gefiillt, in ein weiteres, auch zum Teil mit Quecksilber gefiilltes
Glasrohr. Das au6ere und innere Quecksilber bildeten die
Elektroden des Glases. Nachdem das Ganze auf 300° C. erhitzt worden war, um das Glas leitend zu machen, wurde an
die Elektroden eine Kette von 30 Bunsenelementen angeschlossen.
Der Strom betrug beim Einschalten 24 Milliamp. und sank im
Verlaufe einer Stunde auf 0,02 Milliamp. Wurde als Anode
Natriumamalgam verwendet, so sank der Strom nicht.
Es gelang W a r b u r g , die Kapazitat der bei einer reinen
Quecksilberanode entstehenden Schicht hohen Widerstandes
mit dem ballistischen Galvanometer zu messen und daraus
unter der Annahme, daB die Dielektrizitatskonstante E = 1 ist,
ihre Dicke zu 47,l ,up (bei 30 Runsenelementen) zu berechnen.
W a r b u r g schloB aus diesen und anderen Versuchen folgendes: Die Leitfahigkeit des Glases wird zum groBten Teile
durch Na,SiO, verursacht, das in der Glasmasse wie ein
Elektrolyt in einem Losungsmittel gelost ist. Von den beiden
Ionen dieses Elektrolyten ist jedoch die Reweglichkeit des
SiO," so vie1 geringer als die des Na', daB sie praktisch zu
vernachlassigen ist und nur das Na. wsndert. Wird als Anode
Hg verwandt, so entsteht eine Schicht hohen Widerstandes
dadurch, daB das leichtbewegliche Na' aus den an die Anode
1) E. W a r b u r g , Wied. Ann. 21. p. 622. 1884.
436
G. Sohulze.
grenzenden Gebieten wegwandert und in ihnen nur SiO,
zuriickbleibt.
Der Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist vorwiegend die
ausfuhrlichere Untersuchung dieser schlechtleitenden Schichten
und ihr Vergleich mit den ahnlichen Schichten hohen Widerstandes, die sich bei der elektrolytischen Ventilwirkung bilden.
I n den weiteren Arbeiten von W a r b u r g und T e g e t m e i e r l), die sich hauptsachlich mit dem elektrolytischen Verhalten des Bergkristalles beschaftigen, werden wiederholt die
in schlechtleitenden Schichten des Glases auftretenden Erscheinungen herangezogen. Hierauf werde ich bei der Darlegung meiner entsprechenden Versuche naher eingehen.
Ferner fand im Jahre 1894 W. C. R o b e r t s - A u s t e n 2 )
einen Teil der von W a r b u r g und T e g e t m e i e r erhaltenen
Resultate noch einmal, ohne die Arbeiten dieser Autoren zu
erwahnen.
Endlich ist noch die Arbeit von H e y d w e i l l e r und
K o p f e r m a n n 3 ) von Interesse. Diese Autoren geben zunachst
an, ,,da6 die Einfiihrung von Silber in Glas leicht gelingt, wenn
man anstatt des friiher benutzten Amalgames geschmolzenes
Silbernitrat als Anodenfliissigkeit verwendet".
I m Gegensatz hierzu habe ich gefunden, da6 Silber stets
in gleiclier Weise in das Glas hineinwandert und dabei dessen
Widerstand etwas verringert, ganz einerlei, ob man geschmolzenes Silbernitrat oder Silberamalgam oder reines metallisches
Silber verwendet, das man als Drahtspirale oder als diinnes
Blech als Anode urn das Glas wickelt.
Im iibrigen benutzten Heydweiller und K o p f e r m a n n
bei ihren Versuchen nicht die zu untersuchenden Metalle
selbst, sondern deren geschmolzene Salze, die sie in wenigen
Fallen rein benutzten, in den meisten Fallen, in denen die
Salze aich nicht unzersetzt schmelzen lieBen, anderen geschmolzenen Salzen zusetzten. Dabei ist es dann schwer zu
entscheiden, welche der vorhandenen Kationen in das Qlas
1) E. Warburg u. F. T e g e t m e i e r , Wied. Ann. 32. p. 442. 1887;
35. p. 455. 1SS9. - F. T e g e t m e i e r , Wied. Ann. 41. p. 18. 1890.
2) W.C . R o b e r t s - A u s t e n u. H. d t a n s f i e l d , Nat. 50. p. 410. 1894.
3) A. H e y d w e i l l e r u. F. K o p f e r m a n n , Ann. d. Phys. 32.
p. 739. p. 1910.
Bildmg schlechtleitendex Schiciiten usw.
437
hineingewandert sind. WIgungen und quantitative Messungen
geben die Verfasser nicht an. Ihre Befunde stimmen mit
meinen Ergebnissen vielfach nicht iiberein.
2. Ellaamaterial und Vereuchsanordnung.
Zu den meisten der in dieser Arbeit mitgeteilten Fersuche wurden von der Firma W a r m b r u n n & Q u i l i t z bezogene
Reagensglaser aus Thiiringer Glas benutzt. Die Glaser entstammten zwei verschiedenen Lieferungen verschiedener Zusammensetzung. Hr. G r o s c h u f f hatte die Giite, den Alkaligehslt beider Sorten zu bestimmen, und erhielt folgende Werte:
Sorte I ,
Sorte I1
,
.
. . .
Gehalt an
Kalium I ) Satrium z,
6,O Proz. 13,5 Proz.
7,3
,,
8,8
,,
Ferner pilegen derartige Thiiringer Glaser etwa 3,5 Proz.
Calcium und einige andere Metalle nur a19 Verunreinigungen
zu enthalten. Der aubere Durchmesser der Reagensglaser betrug 16-18 mm, ihre Wandstarke 0,3-0,5 mm. Ihre Dichte
ergab sich zu 2,49. Sie sind im folgenden mit l', und T,,
bezeichnet.
Auberdem wurden einige Versuche mit Reagensrohren aus
Jenaer Gerateglas ausgefiihrt. Sie zeigteii in ihrem Verhalten
gegeniiber den Thiiringer Glasern nur quantitative Unterschiede,
die sich durch ihren geringeren Alkaligehalt befriedigend erklaren lieben. Diese Rohren sind mit J bezeichnet.
Bei den elektrolytischen Versuchen mit diesen Reagensglasern befand sich die Anode (geschmolzenes Metall, Metallpulver, geschmolzenes Salz) innen im Reagensrohr. Als Stromzuleitung diente ein 1 mm dicker Stab aus Bogenlichtkohle.
Das Reagensrohr wurde in ein weiteres Glasrohr zum Teil
eingetaucht , das als Kathodenfliissigkeit ein G e m h h von
Natron- und Kalisalpeter und als Stromableitung eine Eisendrahtspirale enthielt. Das Ganze hing in einem elektrisch geheizten Luftbade. Zur 'l'emperaturmessung diente ein in die
1) Metallischea Kslium, nicht K,O!
8)
Metallisches Natrium, nicht Na,O!
438
G. Sccitulze.
Anodensubstanz tauchendes Quecksilberthermometer. Nach
Anheben des Gefat3es lieljen sich die Vorgange im Reagensrohr wahrend des Versuches mit dem Auge heobachten. Die
au6ere Kathodenfiiissigkeit mu8 hoher stehen als die innere
Auodensubstanz, da sonst das Glas am oberen Rande der
Anodensubstanz leicht springt.
3. Ermittelung der Veranderung des Glases durch Wagungen.
1st das Anodenmetall im Glase loslich, so wandert es bei
der Elektrolyse in Form von Kationen in das @as hinein.
1st die Anode dagegen unlijslich. so muB der Strom an der
Snode durch das Anion SiO,“ oder einen Teil desselben transportiert werden. D a SiO,” nach W a r b u r g praktisch unheweglich ist, so ist arizunehmen, dal3 es an Ort und Stelle
in SiO, und 0” zerfhllt und 0” allein zur Anode wandert.
Wagungen erlauben zwischen diesen Moglichkeiten zu entscheiden. An der Kathodenseite wandert Na’ aus dem @lase
heraus, an der Anodenseite entweder 0“ heraus oder die
Anodensubstanz A hinein. Die Gewichtszunahme des Glases
ist also entweder - (Na. 0”)oder A.- Na’ aquivalent. Wegen
der Bildung schlechtleitender Schichten mu6 man zur Einfiihrung wagbarer Mengen mit der Betriebsspannung so hoch
gehen, wie es die Durchschlagsfestigkeit der Reagensrohre bei
diesen Versuchen zulaBt, namlich auf 600-1000 Volt.
Die Reagensrohre wurden vor und nach dem Versuche
in ganz gleicher Weise der Reihe nach mit Salpetersiiure,
destilliertem Wasser, Alkohol, Lthylather gewaschen. Nachdem
der Rest des Athers durch Erwarmen des Rohres nuf etwa
80 O C. und naohfolgendes Durchsaugen vou Zimmerluft entfernt worden war, wurden sie gewogen.
Zur Kontrolle wurde
1. ein leeres Reagensrohr eine Stunde lang in die auf
350O C. befindliche Kathodenfiussigkeit (KNO, + NaNO,) getaucht. Gewichtszunahme - 0,4 mg.
2. ein Reagensrohr wie unter 1. eingetaucht. mit geschmolzenem Blei gefiillt , nach einer Stunde wieder herausgenommen und wie oben gereinigt. Gewichtszunahme + 0,4 mg.
+
BiIdung scfilechtleitetider Wtichteii
usw.
439
Es scheint also, da6 ohne Elektrolyse keine Gewichtsanderung in bestimmteln Sinne erfolgt und die Genauigkeitsgrenze der Wagung bei etwa 0,6-1,O mg liegt.
3. wurde ein Reagensrohr wie unter 1. eingetaucht, mit
geschmolzenem NaNO, als Anodenflussigkeit gefiillt (Zuleitung
Pt-Draht) und mit 50 Milliamp. eine Stunde lang elektrolysiert.
Berechnete Gewichtszunahme
Na’ - Na. = 42,8 - 42,smg = 0,Omg.
Gemessene Gewichtszunahme: - 1,6 mg.
Ubereinstimmung zwischen Messung und Wagung folgt.
wenn angenommen wird , daB nicht reines Natrium abgegeben
wurde, sondern 91 Proz. Natrium und 9 Proz. Kalium. Da6
auch Kalium abgegeben wird, lieB sich bei anderen Versuchen
chemisch qualitativ nachweisen und wurde auch von W a r b u r g
beobachtet. Ob der Anteil des Kaliums so groB ist, wie angenommen, oder ob die Elektrolyse schlechthin das Glas ein
wenig leichter macht (Korrosion), bleibe dahingestellt. Jedenfalls wurde dieser Versuch als Basisversuch dem folgenden
zugrunde gelegt und angenommen, da6 die Gewichtsabnahme
des Glases an der Kathodenseite urn 3,7 Proz. groBer ist, als
reinem Natrium entspricht. Da bei den meisten Versuchen
5-10 mg Natrium abgegeben wurden, betragt die Korrektur
0.2-0,4 mg, liegt also noch innerhalb der Wagungsgenauigkeit,
verbessert jedoch meistens die Resultate etwas.
R 4.
Wiigungen bei Formierung mit Graphit und Platin.
DaB die Anode sich lost, ist ganz unwahrscheinlich bei
Graphit und Platin.
Der Graphit wurde als Pulver (Achesongraphit) in das
Reagensrohr gefullt und mSglichst gepreBt. Das Platin wurde
als 0,Ol nim dicke Folie um das Rohr herumgelegt und mit
Asbestschnur fest angedriickt. Die Kathodenfliissigkeit war in
diesem Falle innen. Die Temperatur betrug etwa 350° C.
(Thermometerablesung).
Die Tab. I bestatigt die Vermutung, dab C und Pt als
Anoden unloslich sind und da6 an ,der Anode nicht SiO,”:
sondern nur 0“ erscheint.
440
1.;
$chillre.
T a b e l l e 1.
Nach deli Cersuchen zeigten die Gliiser eine eben deutlich sichtbare Mattierumg. Beirn Erhitzen im Bunsenbrenner
bis zum Weichwerden wurde die elektrolytisch veranderte
Schicht undurchsichtig weifi.
$ 5. Wagungen a a c h Formierung mit Quecksilber
und einigen Amalgamen.
Hieraui wurde Quecksilber untersucht.
betrug 330" (7.
T a b e l l e 11.
1\
Im eanzen 20 stunden lang eingeschaltet.
Die Temperatur
Bilduny schleclitleitei2cler Schichteii
44 1
uzu.
Quecksilber wandert zweiwertig quantitativ in das Glas
hinein.’) Das Glas bleibt farblos, wenn keine Gasblasen vorhanden sind. Jede Gasblase zeichnet einen mattblaulicheri
Ring, so daB bei zahlreichen ihren Platz wechselnden Blasen
das ganze Glas mattblaulich gefarbt erscheinen kunn. Beim
Erhitzen im Bunsenbrenner bis zum Weichwerden entglaseii
die quecksilberhaltigen Schichten unter Aufbliihen, wobei sich
schone rote uiirl griine Farbenschiller bilden.
Die Gasblasen wurden vor den Versuchen dadurch beseitigt, da6 das teilweise mit Quecksilber gefiillte, auf 330° C.
befindliche Reagensrohr mit der Wasserstrahlpunipe bis zum
lebhaften Sieden des Quecksilbers evakuiert wurde. Hr. Mylius
hatte die Giite, Reagensrohren, die mit einer Quecksilberanode
formiert waren, einer chemischen -4nalyse zu unterwerfen. Es
zeigte sich, dab beim Erhitzen der Rohren im Bunsenbrenner
nur ganz geringe Mengen Quecksilbers aus dem Glase entwichen. Dagegen lieBen sich betrachtliche, der vorhergegangenen
Elektrolyse entsprechende Mengen Quecksilbers nachweisen,
wenn die formierte Schicht mit Hilfe von FluBsaure gelost
und die Losung auf Quecksilber gepriift wurde.
T n b e l l e 111.
TII
50
TI,, 49
T,,,
T,,
62
59
1 i 1
I+
20
1220
19,2
Ag +63,1 +59,7 +63,6(Ag'-Na')
10
10
10
802
30
Cu
aoo
143
510
1 1
260
,,
a,a
+2a,5
j+i4,3 +m,o
Au 1+10,9 +12,4
+
+
+
3,0(Cu"-Na')
3,9
,,
6,8(Au"'-Na')
Die Wagungsergebnisse an sich sind mehrdeutig. DAS
erste der beiden W agungsergebnisse an Kupferamalgam laBt
sich durch die Annnhmen erkliiren, daB entweder 78 Proz. Cu”
~
1) Durch diese Versuche ist rneiiie Auffassung VOID Jalire 1884,
nach welcher Quecksilber sich wit! eine unlasliche Elektrode verhalt, berichtigt.
E. War bu rg.
Annalen der Physik. IV.Folge. 37.
29
442
G. Schuhe.
und 22 Proz. Hg" oder 54 Proz. CU.' und 46 Proz. Cu' einwnnderten. Entsprechend ergiht sich bei der zweiten Wagung
mit Kupferamalgnm entweder 70 Proz. Cu.. und 30 Proz. Hg"
oder 37 Proz. Cu'. und 63 Proz. Cum. Ahnliches gilt fur Goldamalgam.
Die Spannung an der Zelle am Ende des Versuches hilft
weiter. Nach Tab. I1 steigt sie sehr hoch, wenn Quecksilber
einwandert. Dagegen sinkt sie etwas, wenn Ag' aus geschmolzenem AgNO, in Glas eingefiihrt wird. Bei dern Versuche der Tab. I11 mit Silberamalgam stieg die Spannung
nicht. Also wanderte nur Silber ein. Das Reagensrohr wurde
durchsichtig gelb und beim Erhitzen im Bunsenbrenner rotlich, ohne zu entglasen, genau wie ein rnit AgNO, als Anode
elektrolysiertes Glas.
Bei den Versuchen mit Kupferamalgam stieg die Spannung
etwas beim ersten, betrachtlich beim zweiten langerdauernden
Versuche. Das Glas farbte sich hellbraun und wurde im
Bunsenbrenner dunkelbraun, wahrend gleichzeitig in geringem
MaBe die fur Quecksilber charakteristische farbige Entglasung
eintrat.
Es scheint also, als ob Kupfer im Glase einen wesentlich
hijheren Widerstand hervorruft als Natrium, so dab bei Vermendung von Kupferamalgam auch Quecksilber neben dem
Kupfer einzuwandern vermag.
Bei Goldamalgam lagen alle Erscheinungen den bei reinem
Quecksilber beobachteten so nahe, daB die Annahme berechtigt
erscheint, daB Gold in diesem Falle keine Ionen bildet. Insbesondere fehlte auch die beim Erhitzen im Bunsenbrenner
zu erwartende Rotfarbung (Rubinglas) vollig.
6. Wagungen nach Formierung rnit Cd, Sn, Pb, B i , Fe, Cu.
CuO und Pb,O,.
Die Metalle Cd, Sn, P b , Bi wurden in geschmolzenem
Zustande untersucht, Eisen als Metallpulver, Kupfer in Form
von Feilspanen. Urn die Oxydation der geschmolzenen Metalle
und die Bildung von Gasblasen moglichst zu vermeiden, wurde
das Reagensrohr zunachst leer in die auf 350° C. erwarmte
Kathodenfliissigkeit getaucht und ein Strom von Kohlensaure
GI#-
aorten
-
I
163
167
160
225
365
208
200
750
700
10
10
10
10
10
10
10
10
10
49,o
67,9
72,s
81,O
59,5
65,8
65,5
GA17
-
740
650
645
480
323
365
300
20
10
10
55,3
54,2
59,8
283
367
665
550
700
710
600
622
300
523
Elektriipannung an
zittitBmmge jer Zelle am
in
Ende dea
Versucbes
in Volt
10
Strom
in
56,8
Wirksame
OberflLche
in qcm
Fe
I
Mittel
0,4
8,8
-
0,O
2,4
1,7
-
-
-
Gemeascne
Gcwiclits-
I
-
7,8
4,l
3,6
- 13,9
- 14,s
i
I
i
2,4
7,3
+ 3,4
-
+
1
I
I +o,~ I
f 0,6
0,6
0,G
0,8
__._
- 4,O
~-
-
3,2
3,3
1 - 5,l
1
1
-
-
8
3
4
4
4
Bcrcchncte GcwichteLndcrung nnter der An- Dabci an-
+
+
+
1 -~~3,O
1 - 4,4
Mittel
:
Sn
Tabelle 1V.
5
ro
bF-
hF-
=i
CI
cb
3
0
$
&
Y
114
G. Scliulze.
hindurchgeleitet. Das zu untersuchende Metal1 wurde ge.
schmolzen in das Rohr hineingegoesen, und sogleich die Gasblasen durch Evakuieren mit der Wasserstrahlpumpe entfernt.
Such die Metallpulver wurden gegen einen Kohlensaurestrom
in die Reagensrohre hineingeschuttet und dabei moglichst zusammengepre6t.
Cadmium und Blei, besonders beim ersten Versuche, scheinen
cluantitativ in das Glas hineinzuwandern , die iibrjgen Metalle
dagegen nur zum Teil. Bei ihnen muB also auch Sauerstoff
an der Anode abgeschieden werden. Bei Cd, P b , Sn, Bi
bleibt das Glas farblos und entglast auch im Bunsenbrenner
nicht. Fe zeigt eine ganz schwache Grunfarbung, Cu dieselbe
Braunfarbung wie Kupferamalgam.
Die angenommene Wertigkeit ist bei Sn, Bi, Cu, F e
einigermaben willkiirlich. I n den wasserigen Losungen salzsaurer und schwefelsaurer Salze geht Sn zweiwertig, wo es
Komplexe bilden knnn wie in Natronlauge, jedoch vierwertig
in Losung. Bi geht in salzsauren Salzen dreiwertig in Losung,
in anderen Fallen vermag es fiinfwertig aufzutreten. Cu lost
sich ein- oder zweiwertig, Eiseii zwei- oder dreiwertig. Bei
der Elektrolyse festen Glases liegen jedoch ganz andere Verhaltnisse vor als bei wasserigen Losungen.
Die folgende Tab. V laBt erkennen, weshalb die meisten
Metalle der Tab. I? sich nur teilweise losen. Die Versuchstemperatur betrug 350 O C.
T a b e l l e V.
Das CuO-Pulver leitete ganz gut.. Im Beginn des Versuches betrug die Spannung an der Zelle 270 Volt. Das Ph,O,PDlver leitete anfangs gerade hinreichend, urn mit 960 Volt
Bildung schlechtleitender Schichten
~LS'IL'.
445
einen Strom von 10 Milliamp. zuzulassen. Wahrend des Versuches verbesserte sich seine Leitfahigkeit (wohl infolge der
Strom wlrme).
Nach Tab. V sind beide Metalloxyde innerhalb der Fehlergrenzen des Versuches quantitntiv unloslich. Also losten sich
die Metalle der Tab. I V nur teilweise, weil es nicht gelungen
war, ihre Oberflache (gegen das Glas) vollig oxydfrei zu machen.
Deshalb verschlechtert sich auch die Liislichkeit des Bleies
von einem Versuche zum anderen, denn es wurde dasselbe
Blei zu allen Versuchen benutzt und loste beim miederholten
Geschmolzenwerden zunehmende Mengen Oxydes.
Quecksilber dagegen geht quantitativ in Losung, weil Quecksilberoxyd bei 320° C. nicht mehr bestandig ist.
Q 7. Prufung des formierten Glaaee mit geschmolzenem LiNO,.
Mit dem Auge Ia6t sich die Gegenwart der storenden,
jedenfalls sehr diinnen Oxydschichten zwischen Metall und
Glaswsnd kaum feststellen, weil sie annahernd die Farbe und
den Glanz des Metalles besitzen, auf dem sie sich gebildet haben.
Dagegen ist Lithiumnitrat ein empfindliches Reagens dafur,
ob eines der schlechtleitende Schichten bildenden Metalle in
das Glas hineingewandert ist. Geschmolzenes LiNO, greift
natriumhaltiges Glas stark an, indem es im Austausch gegen
Natrium in das Glas hineindiffundiert und es dabei poros
macht, so dab das Glas nach dem Reinigen und Trocknen
schneeweiB aussieht. Eine einstundige Behandlung bei 300 O C.
geniigt. Bei eintagiger Behandlung wird selbst ein Glas von
1 mm Dicke vollstindig zerstort. Entfernt . man das Natrium
wie bei den Versuchen mit Graphit und Platin, ohne ein
anderes Metall an seine Stelle zu setzen, so erfolgt der Angriff
durch das LiNO, noch schneller als bei unverandertem Glase.
Ersetzt man aber das Natrium elektrolytisch durch ein schlechtleitende Schichten bildendes Metall, so wird das Glas fur geschmolzenes LiNO, unangreifbar, wahrend jede die Elektrolyse
hindernde Gasblase oder Oxydschicht in einem weiBen Fleck
ihre Spur hinterlaBt. LiNO, ist also ein vorzugliches Hilfsmittel zur nachtraglichen Feststellung der bei der Elektrolyse
wirksamen Oberfllche und der die Losung der Metalle hindernden Oxydschichten. In der Tat zeigte sich bei der Behandlung
446
G. Schulze.
der zu den Versuchen der Tab. IV benutzten Reagensrohre
mit LiNO, an manchen Stellen der Glaswand eine unregelmaBige schleierartige Anatzung, ein Zeichen , da6 an diesen
Stellen das Metal1 nicht quantitativ in das (31as hineingewandert, sondern zum Teil statt dessen Sauerstoff abgeschieden worden war.
8. Ausbildung des hohen Widerstandes bei der Formierung.
Von den elektrischen Eigenschaften der schlechtleitenden
Schichten sei zunachst ihr Widerstand behandelt. Elektrolysiert
man mit konstanter Stromdichte, so ist der Widerstand der
Ychicht dem Spannungsverlust an ihr proportional, Ferner besteht
bei homogenen Glasern und konstanter wirksamer Oberflache
Proportionalitit zwischen der Dicke der schlechtleitenden Schicht
und der zu ihrer Bildung verbrauchten Elektrizitatsmenge.
DemgemaS gibt die nebenstehende Fig. 1 nicht nur die Beziehung zwischen Spannungsverlust in der Zelle und Elektrizitatsmenge, sondern in einem anderen MaSstabe auch die
Beziehung zwischen dem Widerstande und der Dicke der gebildeten Schicht wieder , wenn der Spannungsverlust im unveranderten Glase und der Kathodenfliissigkeit , sowie die
Polarisation der Zelle vernachlassigt werden. Dieses ist zulassig, da die drei GroBen zusammen einen nahezu konstanten
Betrag von etwa 4 Volt ausmachen, der gegeniiber clen 500 bis
1000 Volt an der schlechtleitenden Schicht kaum in Frage
kommt.
Zum Vergleich sind die Formierungskurven von Aluminium
in geschmolzenem KHSO, bei 210° C. (schnellste bei der elektrolytischen Ventilwirkung beobachtete Formierung) und die
von Aluminium in gesattigtem Natriumborat (normale Formierungsgeschwindigkeit) eingetragen, und zwar die letztere als
punktierte Linie in einem MaBstabe, dessen Abszisse auf eiii
Hundertstel verkurzt ist.
Die Kurven zeigen: 1. Die Formierung des Glases bedarf
nur eines Hundertstel der Elektrizitatsmenge, die das elektrolytische Ventilmetall Aluminium in Natriumborat zu seiner Formierung braucht. Der Grund ist der, da6 beim Glase die gesamte Elektrizitatsmenge durch Wegfuhren des Natriums die
&ldwiy scltlechtleitender A'chichten usiu.
44 7
3chicht bildet, wahrend beim Aluminium etwa 95 Proz. des
Stromes der Bildung entweichenden Sauerstoih dienen.
2. Bei der Einfiihrung der Metalle in das Glas verlauft
die E'ormierungskurve nehezu geradlinig, bis die Spannung so
hoch geworden ist , da6 das Reagensrohr durchschlagen wird.
Zunahme des Spannungsverlustes im Glase in Ahhangigkeit von der
verbrauchten Elcktrizitatsnienge bei Elektrolyse mit den angegebenen
hletallen als Anode.
Milliamp.
t = 350° C. Stromdichte etwa 0,15
qcm
Zum Vergleiche die Formierungskurven einer elektrolytischen Ventilanode aus Aluminium.
Fig. 1.
Maximalspannung und Funkenspiel, die fur die elektrolytische
Ventilwirkung so charakteristisch sind, wurden nie beobachtet.
Solange zwischen Metal1 und Glaswand keine Gasblasen vorhanden sind, erfolgt. die Formierung bis zu den hochsten Spannungen ohne jede Leuchterscheinung.
Beseitigt man dagegen die feinen Gasblasen nicht, die
sich besonders beim Erhitzen des Quecksilbers zwischen ihm
und der Glaswand bilden, so gehen bei der Formierung bei
hoheren Spannungen uberall am Rande der Gasblaschen, wo
4-18
G. Schnlze.
die Gasschicht geniigend dunn ist, zahlreiche feine griine
Punken iiber und erwecken einen ganz ahnlichen Eindruck
wie das Funkenspiel bei der elektrolytischen Ventilwirkung.
Insbesondere bilden sie am oberen Rande der Metalle, da wo
formiertes Glas , nichtformiertes Glas und Anodenmetall zusammenstoBen, einen leuchtenden Ring, falls auBen die Kathodenflussigkeit hoher steht a19 innen das Metall, so da6 an
dieser Stelle, wie erwahnt, das Glas leicht springt. Sobalcl
man die Gasblasen beseitigt, sind auch die Funken verschwunden.
Die geringe Abweichung, die die Metalle Sn, Hg, Pb, Bi,
Cd von der geradlinigen Formierung zeigen , diirfte darauf
zuriickzufuhren sein, daB die wirksame Oberflache mit steigender Spannnng zunimmt. Etwaige zuruckgebliebene Gasschichten
zwischen Metall und Glaswand sind bei niedrigen Spannungen
fur den Strom ein Hindernis. Mit cler Spannung aber steigt
der elektrostatische Druck, dem solche isolierende Gasschichten
unterliegen. Bei einer Dicke der storenden Gasschicht von
0,5 p und 300 Volt Potentialdifferenz zwischen den beiden
Seiten der Gasschicht betragt der elektrostatische Druck beispielsweise 16 Atm. E r fiihrt d a m , daB die Gasschicht entweder absorbiert wird oder sich in einzelne Blasen auflost.
111 beiden Fallen vergroBert sich die wirksame Glasoberflache.
Bei pulverforlnigen Anoden wie Graphit oder Eiseripulver bewirkt dieser Druck, daB die Pulver mit steigender Spannung
immer inniger an die Glaswand gepreBt werden.
Sieht man von der erwahnten geringen Lnderung der
wirksamen Oberflache wahrend der Formierung a b , SO sagt
die Fig. 1 aus, dab bei der Einfiihrung der Metalle in das
Glas der Widerstand der gebildeten schlechtleitenden Schichten
ihrer Dicke proportional ist. Die Widerstandszunahme bei
der Einwanderung der Metalle an Stelle des Natriums kann
zwei Ursachen haben. Erstens knnn die Dissoziation von
beispielsweise HgSiO, geringer sein als die, von Na,SiO,
Zweitens kann die Beweglichkeit der Ionen der Metalle Hg.
Cd, Sn, Pb, Bi im Glase sehr vie1 geringer sein als die der
Ionen des Natriums.
Beides zusammen fuhrt zu der enormen Widerstandsvermehrung auf das 106fache.
s 9.
h d e r u n g des Widerstandes mit der Stromstarke.
Bezuglich der Abh&ngigkeit des Widerstandes der schlechtleiteriden Schichten von der Stromstarke fand W a r b u r g ' ) fiir
Glns und T e g e t m e i e r l) fur Bergkristall, da6 der Widerstand mit zunehmender Stromstarke abnimmt, wahrend er bei
unverandertem Glase von ihr unabhangig ist. Da ein clerartiges Verhalten'elektrolytischer Widerstande anderweitig nicht
hekannt ist, wurde die Erscheinung nachgepriift, wobei au6er
Quecksilber noch Zinn und Graphit als Anode benutzt werden.
Die folgende Tab. VI enthalt fur verschiedene Stromdichten
die als Quotienten von Spannung und Stromdichte berechneten
T a b e l l e VI.
__ -_
Anode
Endspannung
Giassortc
-
__
Hg
650 Volt
70 qcm
TI,
Sn
370 Volt
67 qcm
T,,
C
400 Volt
66,7 ycm
T,,
i
Dauer Clektrizi.
der Ein- Stemengc Stromdichte
qcm
schaltunf
lilliamp. Milliamp
Min.
qcm
Min.
___
40
44
50
60
80
100
400
1200
7,58
8,04
9
11
15
19
23
27
33
60
65
=
Ichicht.
dicke
P
--
0,143
0,0631
0,0358
0,0176
0,0095
0,0048
0,00095
0,00038
2,50
2,68
2,81
2,89
3,Ol
3,07
3,32
3,52
1,34
1,50
1,65
1,75
1,83
1,87
1,92
0,149
0,0537
0,0298
0,0200
0,0134
0,0112
0,00895
0,586
0,655
0,721
0,764
0,799
0,817
0,838
9,oo
0,150
0,114
0,0858
0,0634
0,0400
3,93
4,22
4,43
4,?7
539
5,72
6,12
6,42
6,62
6.87
7,Ol
i0
9,67
10,15
80
110
12,35
10,9d
Widerstande, aus denen mit Hilfe der zugehorigen Dicken der
schlechtleitenden Schichten die spezifischen Wideretande ermittelt werden. (Beziiglich der Ermittelung der Schichtdicken
vgl. 5 16.) Die Versuche wurden in der Weise angestellt,
daB nach der Formierung bis zu einer bestimmten Spannung
diese konstant gehalten wurde. Der Strom nahm dann schnell
ab. Die Tabelle zeigt, daB der Widerstand der schlechtleitenden Schichten in allen drei Fallen mit abnehmender
Ytromdichte sehr stark zunimmt.
Beim Natriumion selbst ergab sich der Widerstand als
vollstandig unabhangig von der Stromdichte. Dasselbe ergab
sich fur das Kaliumion, das rnit Hilfe einer Anode aus reinem
geschmolzenen KNO, in das Mas eingefuhrt wurde, wobei
eine betrachtliche Widerstandszunahme eintritt. AuBerdem
gerat das Glas dabei in einen Zustand mechanischer Spannung,
der nach einiger Dauer der Elektrolyse so groB wird, daB das
Glas in viele kleine Splitter zerspringt. Ebenso verhalt sich
Thallium.
Die Versuche bestatigen die Ergebnisse von W a r b u rg
und T e g e t m e i e r und zeigen, daB die Anderung des Widerstandes mit der Stromstarke nur bei denjenigen Ionen vorhanden ist , deren Einfiihrung einen sehr hohen W iderstand
erzeugt. Andererseits finden W a r b u r g und T e g e t m e i e r
eine Anderung des Widerstandes mit der Stromstarke auch
wie oben angegeben beim Bergkristall, in dem die Stromleitung durch Natriumionen in sehr groBer Verdiinnung stattfindet.
Weiter war die Abhangigkeit des Widerstandes von der
Temperatur zu untersuchen. Dazu wurde ein mit Quecksilber
get'iilltes Reagensrohr bis 420 Volt rnit der konstanten Stromdichte 0,16 Milliamp./qcm formiert. Dann wurden der Reihe
nach die Temperaturen 292O C., 31 1 O C., 342 O C. hergestellt
unil durch moglichst kurze Einschaltungen die zusammengehorigen Strome und Spannungen ermittelt und daraus die
Widerstande berechnet. Durch Wiederholung der Beobachtungen in umgekehrter Reihenfolge wprde der Gang des Widerstandes mit der zunehmenden Schichtdicke eliminiert. Tab. VII
enthalt die Ergebnisse.
Bilrlu ti9 s clt le clitle ite ii der Sch ich ten
ii sic.
45 I
T a b e l l e VII.
Ion
Hfi
420 Volt
62 qcm
T,,
Stromdichte
Milliamp.
qcm
0,00135
0,0054
0,0107
0,0215
0,054
0,107
0,215
0,323
Na
(uuvertindertes Gla:
75 qcm
0,375 m m Dickc
m
Die Tabelle zeigt, da8 sich der Widerstand der durch
Quecksilber gebildeten schlechtleitenden Schicht mit der Temperatur vie1 weniger andert als der des unveranderten Glases.
I m Mittel verhalten sich die Widerstande bei 342". zu denen
bei 292O C. bei der quecksilberhalttgen Schicht wie 1 : 1,4,
beim unveranderten Glase wie 1:6,7.
Die von den Metallen Cd, Sn, Bi, P b gebildeten Schichten
Ferhalten sich ebenso wie die mit Quecksilber hergestellten.
10. Die spezifischen Widerstiinde der schlechtleitenden
Schichten.
I n der folgenden Tab. VXII sind die spezifischen WiderstBnde der aus allen untersuchten Metallen gebildeten Schichten
fur eine Stromdichte von 0,15 Milliamp./qcm zusammengestellt.
AuBerdem ist in die Tabelle das sogenannte Atomvolumen,
d. i. der Quotient aus Dichte und Atomgewicht, und die Kompressibilitat der Metalle aufgenommen.
Denn es liegt die.Vermutung nahe, daB die Ionen einen
urn so groBeren Reibungswiderstand in dem festen Glase erfnhren, je groBer ihr Atomvolumen und je geringer die Kompressibilitiit des Metalles ist, aus dem sie bestehen. Die Tahelle
452
C;. Sckulze.
zeigt jedoch, daB derartige Beziehungen im allgemeinen nicht
bestehen.
T a b e l l o VIII.
Spezifische Widerstlnde der durch Einfiihrung der angegebenen Metalle
entstehenden Schichten bei etwa S 5 O 0 C. Glassorte Tll.
Metal1
I
Spezifischer
Widerstand bei
Milliamp.
0,15
wm
Megohm, cm
<< 0,25
Li
4
< 0,25
Na
K
0,25
190
420
870
2700
16000
18000
18000
24000
T1
cu
Fe
Cd
Hg
Pb
Bi
Sn
I
40000
Atomvolumen
der Metalk
KompreseibilittitI)
der Metalle
1c.10~2
C.G.S.
11,9
10,3
23,5
46,4
17,2
i,l
772
13,O
14,7
18,s
21.2
16,3
818
0,ss
15,6
32
2,s
0,75
0,61
271
3,9
274
390
1,9
Unlasliche Anoden 4300
11. Untersuchung der schlechtleitenden Schichten mit Hilfe
der dynamischen Charakteristik.
Ein weiteres gutes Hilfsmittel zur Untersuchung des elektrischen Verhaltens der schlechtleitenden Schichten ist die vori
H. Th. Simonz) angegebene Methode der Ermittelung der
dynamischen Charakteristik. Mit einem Oszillographen wird
die Strom- und Spannungskurve des mit Wechselstrom belasteten Versuchskorpers aufgenommen und aus beiden Kurven
die Kurve e = f ( i ) , die dynamische Charakteristik, konstruiert.
1st diese eine Gerade durch den Nullpunkt, so hat der Versuchskorper einen konstanten 0 hmschen Widerstand (Fig. 2a).
Geht die Gerade nicht durch den Nullpunkt, so ist eine
Nach E. Griineisen, Ann. d. Phys. 26. p. 848. 1908.
2) H. Th. S i m o n , Physik. Zeitschr. 6. p. 297. 1905.
1)
Bildung schlechtleitender Schichteu usw.
453
elektromotorische Gegenkraft vorhanden. 1st die Cbarakteristik gekriimmt, so ist der Widerstand von der Stromstarke
abhangig und seine h d e r u n g der Stromstarke gleichphasig
(Fig. 2 b).
Besitzt die inderung des Widerstandes mit der Stromstarke gegen letztere Phasenverschiebung, so ergibt sich Fig. 2 c.
50'
a
b
Smm
/
C
a konstanter Ohmscher Widerstand,
b mit der Stromstilrke gleichphasig vertinderlicher Widerstand,
c mit der Strometilrke nicht gleichphasig vertinderlicher Widerstand,
d KapazitZit.
.
Fig. 2, a-d.
Dynamische Charakteristiken.
1st der VersuchskGrper eine reine Kapazifat, so ist die
dynamische Charakteristik bei sinusformiger Wechselspannung
eine symmetrisch zu den Koordinatenachsen liegende Ellipse
(Fig. 2 d). Enthalt die Wechselspannung Oberschwingungen,
454
G. Sccliulze.
so erzeugt jede derselben ihre eigene Ellipse, die sich zu der
der Grundschwingung addiert. Die Charakteristik einer Selbstinduktion kommt hier nicht in Frage.
Besitzt der Versuchskorper mehrere der erwiihnten Eigenschaften gleichzeitig, so bildet die dynamische Charakteristik
die Summe der einzelnen Charakteristiken, und es ist ohne
Schwierigkeiten mSglich, diese beobachtete Summe graphisch
in ihre Summanden zu zerlegen und dadurch das Verhalten
des Versuchskorpers zu ermitteln.
$ 12. Erecheinungen bei Belastung des Glases mit Wechselstrom.
Zunachst wurde ein Reagensrohr mit Quecksilberanocle
mit Wechselstrom belastet. L)ie Charakteristik war eine Gerade durch den Nullpunkt, die ihre Lage mit der Dauer der
Einschaltung nicht anderte und dem Widerstande des unveranderten Glases (19-lo3 Ohm /qcm) ent.sprach: Wechselstrom
formiert Glas nicht. Zum Vergleich ist in Fig. 3 die Charnkte-
Dynamische Charakteristik einer elektrolytischen Ventilzelle aus
Aluminium (11,9 qcm) in geschmolzenem KHSO, bei 216O C.
_ _ _ _ Mitilere Charakteristik des Widerstandes der Zelle.
Fig. 3.
ristik einer mit Wechselstrom formierten Zelle aus Aluminium
in geschmolzenem KHSO, bei 2 16 O C. nach einer Formierung
von 10 Min. Dauer wiedergegeben. Aus der Charakteristik
berechnet sich eine Kapazitat von 0,78 Mikrof. Nach graphischer Subtraktion der ihr entsprechenden Ellipse ergibt sich
die gestrichelte Linie als mittlere Charakteristik des Wider-
Bildirng scldechtleitender Scliichten
45 5
USIL~.
standes der Zelle. Er betragt 10000 Ohm in der undurchlassigen Richtung und sinkt bis auf 13 Ohm (r = d e / d i ) in
der durchlassigen Richtung.
Nunmehr wurde das mit Quecksilber gefiillte Reagensrohr
mit Gleichstrom bis 200 Volt formiert und alsdann an eine
Wechselspannung von 30 Volt gelegt. Es ergab sich die
Charakteristik der Fig. 4: Die Zelle verhalt sich wie eine
,
Dynamische Charakteristik einer bis 200 Volt mit Hg-Anode formierten
und dann mit 30 Volt Wechselapannung
belasteten Glaseelle von 57 qcm wirkeamer OberflStche.
Fig. 4.
Kapazitat yon 0,0062 Mikrof./qcm mit parallel geschaltetem
Widerstande von 1140.103 Ohm/qcm.
Endlich wurde die bis 200 Volt formierte Zelle an eine
Wechselspannung von 180 Volt gelegt. Sie verhielt sich dann
wie eine unformierte Zelle (vgl. 5 13).
Es ist also rnit Wechselstrom von 50 Perioden nicht moglich, mit den Olaszellen irgend eine Gleichrichterwirkung zu
erzielen.
Das folgt auch ohne weiteres aus der Art der Bildung
der schlechtleitenden Schichten. Sie erfolgt durch einfache
Elektrolyse. Nimmt man nun an, da6 jeder Wechselstromimpuls die Wirkung des vorhergehenden Impulses ruckgangig
macht, so kann Ventilwirkung nur eintreten, wenn die schlechtleitende Schicht in einem Bruchteile des einen Impulses her-
456
(f. Scliulze.
gestellt und in einem Bruchteile des nachsten Impulses aiecler
beseitigt wird. Um mit Hilfe von Quecksilber eine Schicht
herzustellen, die 100 Volt bei 0,15 Milliamp./qcm aushiilt, sind
pro qcm 0,6 Milliamperemin. erforderlich. Wenn diese Elektrizitatsmenge von einem Bruchteile eines Impulses geliefert
werden soll, so muB die mittlere Stromstarke des Impulses
bei Wechselstrom von 50Perioden pro qcm mehr als 3,6 Amp.
betragen oder ein Reagensrohr van 50 qcm wirksamer Oberflache ware mit mehr als 180Amp. zu belasten.
Diese Unfahigkeit , bei Wechselstrom von 50 Perioden
Gleichrichtereffekte hervorzurufen , gilt aus obigen Griinden
fur jeden Vorgang, bei dem die als Ventile wirkenden Schichten
durch gewbhnliche Elektrolyse gebildet und ruckgebildet werden.
Gleichrichtereft'ekt ist nur dann maglich , wenn die gebildete
wirksame Schicht an sich den beiden Stromrichtungen verschiedenen Widerstand bietet, wie es bei der elektrolytischen
Ventilwirkung der Fall ist. Fig. 3 zeigt, da6 bei Aluminium
in EHSO,-Schmelze der hohe Widerstand schon gegen das
Ende der durchlissigen Richtung entsteht und in der undurchliissigen Richtung vom ersten Moment an in vollem Betrage
rorhanden ist.
3 13. Erscheinungen beim Umkehren der Stromrichtung.
Die vorhin gemachte Annahme, daB die bei der Formierung in das Glas hineingewanderten Ionen bei Umkehrung
der Stromrichtung wieder herauswandern, erfordert eine Priifung
durch den Versuch. Zunachst ist hierbei zu beachten, da6
die VergroBerung eines Widerstandes durch den EinfluB des
Stromes ein ktabiler, die Verringerung dagegen ein labiler
Vorgang ist. Das heiBt, hleibt der durch die Wirkung des
Stromes zunehmende Widerstand einer Schicht an irgend einer
Stelle hinter dem momentanen Mittelwerte znruck, so erhijht sich an dieser Stelle der Strom und heschleunigt die
Widerstandszunahme. Der Strom arbeitet auf eine gleichmaBige Zunahme des Widerstandes aller Teile des Versuchskorpers hin. 1 s t dagegen bei einem Widerstande, der durch
die Wirkung des Stromes verkleinert wird, der Widerstand an
irgend einer Stelle geringer als an den anderen Stellen, so
setzt an dieser Stelle ein groBerer Strom ein und beschleunigt
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
457
die Abnahme des Widerstandes an dieser Stelle. Der Strom
arbeitet darauf hin, den Widerstand nur an einzelnen Stellen
abnehmen zu lassen.
Deshalb ist es vor allem erforderlich, beim Umkehren der
Stromrichtung von einer mbglichst gleichmabigen Schicht auszugehen. B n e solche lieb sich erreichen, wenn ein mit Quecksilber gefiilltes, sorgfdtig von Gasblasen befreites Reagensrohr
nach Formierung bis 910 Volt einen ganzen Tag an dieeer
Spannung blieb.
Durch das Umkehren der Stromrichtung wird die innen
im Reagensrohr befindliche Substanz Kathode, und man sollte
erwarten, dal3 es gleichgtiltig sei, woraus sie besteht. Die
Versuche ergaben, daS das durchaus nicht der Fall ist.
In einem in der angegebenen Weise formierten Reagensrohre wurde das Quecksilber durch geschmolzenes NaNO, , also
einen Elektrolyten, ersetzt und zwar wurde nur soviel NaNO,
hineingefiillt, daS 42 qcm bedeckt waren, wiihrend das Quecksilber 7Oqcm bedeckt hatte. Denn am oberen Rande des
Quecksilbers pflegt die Formierung nicht so gleichmuig zu
sein. Sodann wurde in umgekehrter Stromrichtnng ein konstanter Strom von 10 Milliamp. hindurchgeschickt.
Fig. 5 zeigt das Ergebnis des Versuches. Die fast geradlinig ansteigende Kurve ist die auf 42 qcm Oberfiache umgerechnete Formierungskurve, die andere die Kurve der Spannung bei umgekehrter Stromrichtung. Die Spannung nimmt
erst sehr schnell, dann immer langsamer ab. Zur Herstellung
der Formierung bis 910 Volt waren bei 42 qcm 340 Elliampereminuten erforderlich. Nachdem dieselbe Elektrizitlbtsmenge in urngekehher Richtung hindurchgeleitet worden war,
betrug die Spannung nicht annZihernd Null Volt sondern noch
90 Volt, wiihrend infolge der Labilitit des Vorganges die
Spannung Null Volt schon vie1 friiher h&tte erreicht werden
sollen. Die Wiigung zeigte, daB die 42 qcm, die bei der
Formierung mit Hilfe von 340 Milliampereminuten 21,O mg
Quecksilber aufgenommen hatten, bei der Durchleitnng von
900 Milliampereminuten nur 1,7 mg Quecksilber wieder abgaben.
Vielleicht lassen sich diese Erscheinungen folgendermaben
erklaren :
Aaaalen der Phyaik. IV. Folge. 37.
30
458
G. Schulze.
HgSiO, ist schwach dissoziiert. Von den gesamten Hg"Ionen wandern in jedem Augenblicke nur wenige. Diesen folgt
das Natriumion und dringt so in die quecksilberhaltige Schicht
ein. Dann befinden sich in der Schicht nebeneinander ein
stark dissoziierter Elektrolyt, Na,SiO,, und ein schwach dissoziierter , HgSiO, , mit gemeinsamem Anion. In diesem Falle
vernichtet der stark dissoziierte Elektrolyt die Dissoziation des
schwach dissoziierten fast vollstiindig. Soweit das Natrium
a Kurve der Spannungezunahme an einer Glaazelle bei der Formierung
mit Quecksilberanode und 10 Milliamp.
b Kurve der Spannungsabnahme derselben Zelle bsi Belastung mit
10 Milliamp. in entgegengesetxter Rielztung nach Ersatz der Quecksilberanode durch geechmolzenes NaNO,.
Fig.5.
vorgedrungen ist, wird also das an sich schon schwer wandernde
Quecksilber fast vollig unbeweglich. Sobald das Natrium die
game Schichtdicke durchdrungen hat, hort die Quecksilberabgabe an die Kathode fast ganz auf. Deshalb sind nach
900 Milliampereminuten nur 1,7 mg statt 21,O mg Quecksilber
abgegeben. Andererseits kann die Schicht nur soviel Grammaquivalente Na' aufnehmen, wie sie Hg" abgegeben hat, im
vorliegenden Falle 0,4 mg Na', wiihrend eine unveranderte
Glasschicht der gleichen Dicke 4,8 mg Natrium enthalt. Des-
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
459
halb bleibt der Widerstand hoch, obwohl das Natrium vollstandig dnrch die Schicht hindurchgedrungen ist. Die Labibtiit
des Vorganges kann sich nnter diesen Umstinden kaum geltend machen.
Ganz anders gestalten sich die Erscheinungen, wenn die
Stromrichtnng umgekehrt wird , wahrend sich das anodische
Qnecksilber noch im Reagensrohre befindet. In diesem Falle
leuchtet das Reagensrohr in dem Augenblicke, in dem die umgekehrte Stromrichtung hergestellt wird, in zahllosen Punkten
hell in griinem Lichte auf und die Spannung fillt momentan
auf 5 Volt herunter. Schaltet man die erste Stromrichtung
wieder ein, so b e t r w die Spannung zuniichet auch nur 6 Volt.
Das Rohr ist vollstindig durchlassig geworden, formiert sich
jedoch in 30-40 Sekunden wieder bis auf die Spannung, zu
deren Erreichung es bei der ersten Formierung ebenso viele
Minuten gebraucht hatte. Gegen Ende der Neuformierung tritt
schwachee Leuchten an vielen Punkten auf. Das Umschalten
liSDt sich einige Male mit dem gleichen Erfolge wiederholen.
Bei haufiger Wiederholung platzt das Glas. Die Wagung
ergab, daB ein Reagensrohr, welches bei der Formierung in
484 Milliampereminuten 30 mg E g aufgenommen hatte, nach
dem Umschalten und Durchleiten von 500 Milliampereminuten
nicht leichter, sondern um 0,l mg schwerer geworden war,
also jedenfalls innerhalb der Wilgegenauigkeit kein Queoksilber
abgegeben hatte.
Nach dem Herausnehmen und Reinigen zeigt das Reagensrohr zahllose feine schwarze Punkte.
Alles dieses deutet daraufhin, daB die wirksame Schicht
beim Umschalten von vielen Funken durchschlagen wird.
Hier liegt ein Vergleich mit den Erscheinungen der elektrolytischen Ventilwirkung nahe. Diese habe ich dnrch die
Annahme einer Gasschicht zu erklaren gesucht, die der Strom
zum Teil in Form freier Elektronen passiert. In der einen
Richtung, wenn das Ventilmetall die Kathode der Qasschicht
bildet, sollte zur Erzwingung des Elektroneniiberganges ein
viel geringeres Spannnngsgefalle erforderlich sein, als in der
anderen Richtung, wenn der Elektrolyt die Kathode der Gasschicht ist, weil ein Elektrolyt, der nur gebundene Elektronen
enthalt, diese sehr viel schwerer abgibt als ein Metall. Ein
30
460
G. Schulze.
einfacher Versuch stiitete diese Ansicht.1) Wurde nilmlich eine
Ventilzelle so weit formiert, daS sie etwa 400 Volt aushielt,
wobei das Ventilmetall Anode und der Elektrolyt Kathode der
Gasschicht war, und nun ein Metallstab an die Gasschicht
gebracht, so da6 er an Stelle des Elektrolyten als Kathode
wirken konnte, so fie1 die Spannung sofort unter Funkenentladung stark ab. In dem Augenblick, in dem der Metallstab entfernt wurde, war wieder volle Spannung vorhanden.
Dieses Verhalten zeigt g r o h hnlichkeit mit dem eben
beschriebenen Verhalten der schlecht leitenden Qlasschicht.
Man macht zur Kathode der Glasschicht ein Metall, so wird
die Glasschicht sofort durchschlagen , wlhlt man als Kathode
einen Elektrolyten, so h l l t sie im ersten Momente die volle
Spannung aus.
Der grundlegende Unterschied zwischen Gasschicht und
Glasschicht ist jedoch der, daB die Glasachioht durch die
Funken ihre Undurchlilssigkeit dauernd verliert, die Gaeschicht
nicht und daS deshalb die Qasschicht Wechselstrom gleichrichten kann und die Glasschicht nicht, ein Unterschied der
sich zwanglos aus dem verschiedenen Aggregatzustande der
beiden Schichten erkllirt. Denn eine feste Schicht wird durch
einen Funken zerstiirt, eine Gasschicht nicht.
Q
14.
Glrmittelung der dynmisohen Clhsrakhriatiken mit
pulsierendem Gleichstrome.
Aus dem Verhalten der Glaszelle gegen Wechselstrom
folgt, daS man zur Ermittelung der Charakteristik der sicb
bildenden schiechtleitenden Schichten nicht Wechselstrom, sondern pnlsierenden Gleichstrom zu benutzen hat.
Bei diesem ergeben sich als Einzelcharakteristiken die in
den Figg. 2 a-d gestrichelt gezeichneten Kurven. Hier erscheint nun auf den ersten Blick sehr unangenehm, daB ein
von der Stromstilrke mit Phasenverschiebung abhangiger Widerstand eine ahnliche Kurve ergibt wie eine Kapazitflt mit
parallel geschaltetem gleichphasig verilnderlichem Widerstande.
Einen von der Stromstarke mit Phasenverschiebung abhlingigen
Widerstand besitzen vom Strom erhitzte Korper, deren Wider1)
Ntiheres Ann. d. Phys. 22. p. 555. 1907.
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
461
stand von der Temperatur a b h h g t . Denn die Temperaturschwankungen sind gegen die Stromschwanknngen in der Phase
verschoben. Um den Betrag der hier moglichen Schwankungen
festzustellen, wurden zwei extreme F U e mit pulsierendem
Qleichstrom untersucht , niimlicb, ein Nernstfaden und ein
Widerstand aus Eisendmht in Wasserstoff. Beide zeigen eine
groBe Widerstandsanderung mit der Temperatur. Bei der
Nernstlampe lassen sich Temperaturschwankungen bei pulsierendem Gleichstrom von 50 Perioden leicht auf stroboskopischem Wege nachweisen. I n beiden Filllen ergab sich als
dynamische Charakteristik innerhalb der Qenauigkeit der Methode eine Gerade ohne Andeutung einer Schleife. Da also
in diesen extremen Fallen die Temperaturschwankungen bei
50 Perioden in der Sekunde nicht groS genug sind, um merkliche Widerstandshderungen zu bewirken, diirften sie bei der
geringen Strombelastung der wirksamen Schichten des Glases
um so eher zu vernachltsigen sein, als sich nach Tab. VII
der Widerstand der Schichten mit der Temperatur nur wenig
andert.
Die dynamischen Charakteristiken der Glaszellen diirften
also eindeutig analysierbar sein.
Zunachst wurden eine Wechselspannung von 120 Volt und
eine Gleichspannung von etwa 500 Volt in Serie benutzt, urn
die Formierung einer Zelle mit Quecksilberanode zu verfolgen.
Die wirksame Oberflache der Zelle betrug 57,5 qcm, die mittlere Gleichstromstarke 10 Milliampere. Zum Vergleich wurde
in derselben Weise eine Zelle aus Aluminium (7,60 qcm) in
einer wgsserigen Losung von Ammoniumborat bei einer mittleren Gleichetromstike von 30 Milliampere untersucht. Fig. 6
zeigt die Charakteristiken der Glaszelle, Fig. 7 die der Aluminiumzelle. Beide Kurvengruppen lassen das Vorhandensein
betrachtlicher Kapazititen auf den ersten Blick erkennen. Die
Berechnung dieser Kapazittiten erfolgt nach der Formel
'=
J
E-27t.n'
n ist die Frequenz, bei den vorliegenden Versuchen stets 50,
J die gesamte Stromschwadsung, also die maximale Breite der
Charakteristik in horizontaler Richtung, E die gesamte Span-
G. Schulxe.
462
nungsschwankung, also die H6he der Charakteristik in vertikaler Richtung. E, die Spannungsschwankung an der Zelle,
setzt sich zusammen aus der Schwankung an der schlechtleitenden Schicht selbst und der Schwankung an dem iibrigen
Widerstande der Zelle. Letzterer war nie grZIBer als 400Ohm
(bei 320° C.) und betrug bei den meisten Versuchen 150 Ohm
5
o
5
10
15
M
25
10 Milliarnoire
Dynamische' Charakteristiken einer mit Quecksilber geftillten Glaszelle
(57,5 qcm Oberfliiche)
wiihrend der Formierung mit pulsierendem Cleichstrom.
Fig. 6.
(bei 350° C.) Die Stromstkke betrug im Maximum 30 Milliampere, der maximale Spannungsverlust der Zelle mit Ausnahme der wirksamen Schicht also im allgemeinen 4,5 Volt.
Er wurde gegeniiber den Spannungsschwankungen von 350 Volt
vernachliissigt.
Bei der Kurve a der Aluminiumzelle, die sich hierfiir besonders eignet , ist eine vollstandige Analyse angegeben. Als
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
463
Kapazitat berechnet sich zunachst 0,0650 Mikrof./qcm. Die dieser
Kapazitat entsprechende Ellipse ist rechts in der Fig. 6 a l s
ausgezogene Kurve tc eingetragen wahrend die gestrichelte
Linie @ die tatsachlich vorhandene Schleife der Kurve a wiedergibt. Bus dem Vergleich von u und @ erkennt man, daB die zur
Herstellung des pulsierenden Qleichstromes benutzte Wechselspannung nicht rein sinusf6rmig war, sondern die dritte Oberschwingung enthielt. Werden auch noch die hierdurch hervorgerufenen Kapazitiitsellipsen subtrahiert , so bleibt die punk-
Dynarnische Charakteristiken einer elektrolytischen Ventilzelle aus
Aluminium (7,60 qcm) in Amrnoniumboratliisung.
Fig. 7.
tierte Kurve als Widerstandscharakteristik ubrig. Die in a bie c
eingetragenen gestrichelten Linien sind die Mittel aus Hinund Ruckgang der Widerstandscharakteristiken.
Die Charakteristiken der Glaszelle zeigen ein ganz ahnliches Verhalten. Auch hier bildet die Widerstandscharakteristik oben eine Schleife. Dieselbe bedeutet in beiden Fallen,
daB der Widerstand der wirksamen Schichten bei zunehmender
G. Schulze.
464
Stromstarke grBBer ist als bei abnehmender, bei der Widerstandsanderung also ein Zeiteff ekt vorhanden ist.
Betrachtet man die mittlere Widerstandscharakteristik, so
zeigt deren verhhltnismilBig scharfer Knick bei den Charakteristiken der elektrolytischen Ventilwirkung an, wie weit die
Zelle formiert war, namlich fur die Kurve a bis etwa 160 Volt,
b bis 330 Volt, c bis 385 Volt.
Bei den Charakteristiken der Glaszellen vollzieht sich die
h d e r u n g des Widerstandes mit der Stromstarke allmiihlicher
und bildet eine Bestatigung der mit Gleichstrom erhaltenen
Ergebnisse.
Zum Vergleich ist in Fig. 8 die dynamische Charakteristik
eines mit reinem KNO, als Anode formierten Reagensglases
Iblt
300
m
IW
"
m
a
Dynamische Charakteristik einer mit KNO, als Anode gefullten Glaszelle
(Jenaer Geriiteglas 54,4 qcm)
wiihrend der Formierung mit puleierenden Gleichstrome.
Mikrof.
Ohm
Kapaziut = 0,00118-.
Widerstand = 4 lo6 qcm
qcm
Fig. 8.
-
-
wiedergegeben. Sie zeigt, da0 die Beweglichkeit des Kaliumions auch hier von der Stromstiirke vollig unabhangig ist.
Die folgende Tabelle IX gibt die charakteristischen Daten
der Kurven der Figg. 6 u. 7 wieder.
Bei der Formierung mit den Anoden C, Cd, Bi, Sn, Pb
finden sich ganz dieselben Kurven wieder wie bei Hg, so daB
es geniigt, ihre charakteristischen GroBen, Kapazitat , Widerstand bei geringer und bei groBer Stromdichte, maximale
465
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
Spannung, verbrauchte Elektrizitiitsmenge usw. tabellarisch zusammenzufassen.
Tabelle IX.
Hg
1:
5
b
Al
B
398
498
0,48
0,as
223
361
394
17,l
13,2
17,l
-
1540
2070
,,
,,
240 10'
340
490 ,,
,,
170
263
,,
,,
1,80*10'
0,530 ,,
0,095 ,,
0,00411
0,00311
0,063
0,031
0,022
Hierzu wurden siimtliche Versuche mit 120 Volt Wechselspannung
200 Volt Gleichspannung ausgefiihrt. Mit einer
+
Djnamische Charakteristik einer mit Bleianode formierten Glaaselle
von 61,3 qcm wirksamer Obedache.
Aufgenommen, nachdem der Formierungsstrom bis auf 0,6 Milliamp.
gesunken war.
Fig. 9.
mittleren Stromstilrke von 10 Milliamp. wurde so lange elektrolysiert , bie aller Vorschaltwiderstand ausgeschaltet war, die
Zelle also bei 10 Milliamp. gerade die angegebene Spannung
466
G. Schulze.
hatte. In diesem Augenblick wurde das erste der Fig. 6 entsprechende Oszillogramm aufgenommen. Die Zelle blieb weiter
an der (konstanten) Spannung liegen, bis die Formierungsstromstarke suf weniger als 1 Milliamp. gesunken war. Dann wurde
die zweite Aufnahme gemacht. Fig. 9 zeigt eine aus einer
solchen Aufnahme gewonnene Charakteristik. Die Unsymmetrie
der Fig. 6 ist verschwunden. Die Zelle verhiilt sich wie eine
Kapazitat mit parallelem, hohem konstantem Widerstande. Die
aus den Kurven dieser Art ermittelten Kapazitaten diirften
groBere Genauigkeit besitzen, wie die wahrend der Formierung
mit 10 Millamp. gewonnenen. Beide mussen sich umgekehrt
verhalten wie die bis zu ihrer Ermittelung durch die Zelle
geleiteten Elektrizitatsmengen, was meistens hinreichend genau
der Fall ist.
8 15.
Bereohnung der rtbsoluten Dicken der sohleohtleitenden
Schichten. .
Kennt man auBer den so ermittelten Kapazitaten der
schlechtleitenden Schichten noch ihre absoluten Dicken, so ergibt sich ihre Dielektrizitatskonstante.
Zur Ermittelung der absoluten Dicke der Schichten fuhrt
folgende Oberlegung. UnabhSingig davon, ob die Anode liislich
ist oder nicht, entsteht die Schicht hohen Widerstandes dadurch, da6 die Metalle mit leichter beweglichen Ionen von
der Anode wegwandern. Dabei werden die von den Metallen
zuruckgelegten Wege im Verhaltnis der durch sie hedingten
LeitGhigkeiten stehen. Im unveranderten Glase sind die Ionen
von Natrium, Kalium und Calcium vorhanden. Die dem letzteren entsprechende Leitfahigkeit ist unbekannt, doch durfte
wahrscheinlich sein, daB sie etwa von der GrijBenordnung der
durch Quecksilber usw. hervorgerufenen Leitfahigkeit ist. Die
des Natriums betriigt nach Tab. VIII 4, die des Kaliums
0,0053 rez. Megohm, cm, woraus folgt, daB im unveranderten
Glase fast nur das Natrium wandert. Sobald jedoch das
Natrium beispielsweise durch Quecksilber ersetzt ist, sind
nebeneinander Kalium und Quecksilber vorhanden. Die dem
letzteren zugehorige Leitfahigkeit (0,000055 rez. Megohm, cm)
ist so vie1 geringer als die des Kaliums, daB in diesem Falle
fast nur Kslium wandert, das heibt, das Quecksilber treibt
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
467
bei seinem Eindringen in das Glas nicht nur das Natrium,
sondern auch das Kalium, und letzteres wieder das Natrium
vor sich her. Storungen durch Diffusion und Konvektion, die
in wasserigen Losungen die Schichten vollstandig verwischen
wiirden, fallen in dem festen Glase weg. Ob auch das Calcium
vom Quecksilber vertrieben wird, mu6 dahingestellt bleiben.
Im folgenden sei angenommen, da6 es nicht wandert. Dann
ergeben sich im Blase die in nachstehender Tabelle angedeuteten
drei Schichten.
Glas.
i
I
I1
IIt
Hg"SiOB'
Schicht aehr hohen
Widerstandee
K,"SiO,N
Schicht mittleren
Widershdee '
&"SiO/ + Na,"SiO,"
( Lherandertes CflaS)
Schicht geringen Wider-
18000 Megohm, cm
190 Megohm, cm
etsndes
0,25 Megohm, cm
TI
T,,
1
422 PP
335 PP
650
431
sorte
G'as-
II
Anode
77
l'abelle X.
Formierungsstromdichte
Millismp.
qcm
2,30
8,35
0,928
1,31
1,75__
0,970
3,52-
~
0,350
0,020
2,20
3,lO
4,14
El
1724
1,62
1,70
Mittel
1,21
1,14
l(39
Mittel
Mittel
2,80
Berechnete Schichtdicke
Volt
0,174
0,174
0,174
0,882
1724-
Gebrauchte
191
377
0,150
1935
1,91
1,52
1,70
2,07-
1
298
392
492
0,009
3,60
2,61
3,18
1,26
1,66-
Maximale
Spannung
371
371
0,015
0,163
0,010
1,94
2,55
1,86
2,26
2,53-
Na
362
372
372
0,144
0,011
2,85
3,48
3,89
I
352
362
0,154
0,015
0,008
4.47.10-s
S66
368
371
I
Dielektrizittitskonstante
6,7
9,9
995
11,3
13,9
9,6
1274
12$
12,7
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
469
Mit Hilfe dieses Ansatzes sind sowohl die Zahlen der
Tabb. V I und VIII, als auch die der Tab. X gewonnen.
Die Dielektrizitatskonstante der bekannten Qlassorten liegt
zwischen den Werten 5 und 10. Die in Tab. X unter der
Voraussetzung gewonnenen Dielektrizitatskonstanten, daB Na
und K aus der schlechtleitenden Schicht herauswandern, liegen
innerhalb dieses Intervalles. Bei Graphitanoden besteht die
Schicht in diesem Falle aus fast reinem Quarz, dessen Dielektrizitatskonstante 4,5 gut mit der der Tabelle ubereinstimmt.
Die Annahme, daB nur Natrium wandert, ergibt zu hohe
Konstanten und bestatigt somit die Richtigkeit des zur Berechnung der Schichtdicken angewandten Verfahrens.
Einer weiteren Verwertung der Dielektrizitatskonstanten
stehen die zahlreichen, bei ihrer Ermittelung in Frage kommenden Fehlerquellen und besonders die Undefiniertheit des Ausgangsmateriales, des Glases, entgegen.
Vielleicht lassen sich in dieser Beziehung wesentliche
Fortschritte erzielen, wenn man zu den Versuchen nicht technisches Glas, sondern chemisch mSglichst reines Na,SiO, oder
$SiO, verwendet, das sich ebenso wie Glas schmelzen und
zu GefaSen verarbeiten 1aSb.
'
Zusammenfassung.
1. Reagensrohre aus ThUringer Glas wurden mit verschiedenen Anoden bei etwa 350° C. elektrolysiert und zunachst durch Wagungen die eintretenden Verbnderungen festgestellt. Es ergab sich folgendes: a) Qraphit und Platin sind
als Anoden quantitativ unloslich. Bei ihrer Verwendung wird
anodisch Sauerstoff aus dem Glase abgeschieden. b) Quecksilber wandert quantitativ zweiwertig in das Glas hinein.
c) Cd, Bi, P b , Sn, F e , Cu scheinen nur dann quantitativ in
das Qlas hineinznwandern, wenn sie oxydfreie Oberflachen
haben. d) Anoden aus Metalloxyden scheinen unloslich zu sein.
2. Durch Einftihrung von Lithium und Silber verringert
sich der Widerstand des Glases, durch Einfiihrung von I(,TI,
Cu, Fe wird er betrachtlich, durch Cd, Hg, Pb, Bi, Sn sehr
stark erhoht.
3. Der Widerstand der durch Einfiihrung von Cd, Hg,
P b , Bi, Sn, sowie der durch unlosliche Anoden gebildeten
.
470
G . Schulze.
Schichten nimmt in Ubereinstimmung mit den Ergebnissen von
W a r b u r g und T e g e t m e i e r mit abnehmender Stromstarke
sehr stark zu. Der Widerstand der durch K ukd Na gebildeten Schichten ist von der Stromstarke unabhangig.
4. Mit der Temperatur iindert sich der Widerstand der
schlechtleitenden Schichten vie1 weniger als der des unveranderten Glases.
5. Es war nicht moglich, mit Wechselstrom der Frequenz 50
an einer Glaszelle Gleichrihbtereffekte zu erzielen.
6. Die anodisch in das Glas bineingewanderten Metalle
Hg, Cd, Bi, Pb, Sn wandern bei Umkehrung der Stromrichtung
nur zum geringen Teile wieder heraus, wenn die Metallanode
vor dem Umkehren der Stromrichtung durch einen Elektrolyten ersetzt wird.
7. Wenn die Metallanode vor dem Umschalten nicht durch
einen Elektrolyten ersetzt' wird, sondern im Reagensrohre bleibt,
so daB sie durch das Umschalten zur Kathode wird, so wird
die Schicht im Augenblicke des Umschaltens durch zahlreiche feine leuchtende Funken durchschlagen und das geRamte eingewanderte Metal1 bleibt im Glase.
8. Nach der von H. Th. S i m o n angegebenen Methode
wurdeii die dynamischen Charakteristiken der schlechtleitenden
Schichten mit pulsierendern Gleichstrom ermittelt. Sie zeigten,
daB bei pulsierendem Strome der Frequenz 50 auch innerhalb
einer Periode der Widerstand der Schichten mit abnehmendem
Strome stark zunimmt und auBerdem bei wachsendem Strome
groBer ist als bei sinkendem, so dab die Widerstandscharakteristik eine Schleife bildet. Aus den dynamischen Charakteristiken lassen sich auBerdem die Kapazitaten der schlechtleitenden Schichten berechnen.
9. Aus der Berechnung der absoluten Dicke der schlechtleitenden Schichten auf Grund des Alkaligehaltes des Glases
und der zur Bildung der Schichten gebrauchten Elektrizitatsmenge, sowie aus der gleichzeitigen Messung der Kapazitat
der Schichten laBt sich ihre Dielektrizitatskonstante berechnen.
10. Der Unterschied zwischen den im Glase gebildeten
schlechtleitenden Schichten und den bei der elektrolytischen
Ventilwirkung entstehenden beruht auf folgendem:
Bildung schlechtleitender Schichten usw.
47 1
a) Die Glasschichten zeigen keine Maximalspannung und
kein Funkenspiel.
b) Sie vermogen Wechselstrom nicht gleichzurichten.
c) Sie bleiben, wenn sie durch einen Funken durchschlagen
sind, dauernd durchlassig , wahrend die der elektrolytischen
Ventilwirkung unmittelbar nach dem Erloschen des Funkens
wieder undurchlassig sind.
Diese Unterschiede lassen sich dadurch erklaren, daB die
schlechtleitenden Schichten im Glase feste Schi'chten sind, in
denen sich gewohnliche elektrolytische Vorgange abspielen,
wahrend die wirksamen Schichten der elektrolytischen Ventilwirkung aus Gas bestehen.
(Eingegangen 18. November 1911.)
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