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Die Bindung von CO an FeX2 in Edelgas-Matrices Ц ein Beitrag zur Chemie ДnackterФ Molekle.

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Die Bindung von CO an FeXz in Edelgas-Matrices ein Beitrag zur Chemie ,,nackter" Molekiile**
Von Ian R. Beattie*, Susan D. McDermott.
Elizabeth A . Mathews. Keith R. Millington und
Andrew D. Willson
Viele Metallhalogenide konnen in CO-dotierten Inertgas-Matrices mit dem C O in Wechselwirkung treten, wobei
Spezies entstehen, deren vco-Streckschwingungen hoherfrequent sind als die von freiem CO. Hauge et al. haben
aus vielen Arbeiten zu diesem Thema einen Zusammenhang zwischen Avco (Verschiebung von vco im ,,Komplex" zu vco in freiem CO) und dem Quotienten aus der
Formalladung des Metalls und dem Quadrat des MetallCO-Abstands hergeleitetl']. Ahnliche Zusammenhange
wurden kurzlich fur C O auf Metalloxid-Oberflachen gefunden'".
Wird mit C O beladenes Argon rnit Eisen(i1)-halogeniden bei 1 2 K cokondensiert, so beobachtet man Banden
im IR-Spektrum bei hoheren Frequenzen als bei reinern
C O ; au13erdem finden sich Banden von Metall-HalogenSchwingungen bei niedrigeren Frequenzen als bei Halogeniden in reinem Argon. Kohlenmonoxid bildet bekanntlich
Komplexe mit den zu erwartenden Verunreinigungen
HzO1']und HXI4l; so finden wir bei kleinen CO-Konzentrationen (1 inol-% CO in Ar) zusatzliche IR-Banden bei 2175
cm-' (CI) und 2169 cm-' (Br). Bei der Iodverbindung
sind sichere Zuordnungen nicht moglich, da die Banden
des Iodids und der Verunreinigungen zu dicht beieinander
liegen. Anzahl und genaue Lage der Banden sind von der
CO-Konzentration abhangig.
Die IR-Spektren von Chlorid, Bromid und Iodid andern
sich deutlich, wenn die Matrices auf etwa 20 K erwarmt
werden. In allen Fallen beobachtet man eine Hauptbande
in der vco-Region, die charakteristisch fur Carbonylmetallhalogenide ist: 21 I 1 (CI), 2103 (Br), 2088 cm-' (I). Die
genaue Lage dieser Banden ist wiederum etwas von der
CO-Konzentration abhangig. Es finden sich auch zwei weniger intensive Banden im Bereich um 600 c m - ' (Chlorid:
609 und 584 cm-'), wobei die hoherfrequente schmal, die
niederfrequente hingegen breit ist, und in einigen Spektren
erkennt man Anzeichen einer Aufspaltung in ein Dublett.
Die Region unterhalb von 500 cm - ' ist komplex und sol1
an anderer Stelle diskutiert werden.
Verwendung von "CO fuhrt zur erwarteten Frequenzverschiebung der vco-Banden. Die Banden im Bereich von
600 cm-' sind beide um etwa 15 c m - ' verschoben, was
darauf hindeutet, da13 es sich bei ihnen urn M-C-O-Deformationsschwingungen handelt. Da in diesem Frequenzbereich keine anderen Schwingungen auftreten, erweist er
sich als wertvolle Hilfe bei der Entscheidung, ob die untersuchten Systeme Carbonylmetallhalogenide enthalten.
Die Spektren nach teilweisem Isotopenaustausch
("CO : "CO = 1 : 1) lassen fur die reine "CO-Verbindung
eine degenerierte Schwingung im vco-Bereich vermuten"'.
Leider werden die relativ hochfrequenten Carbonylbanden
durch die intensive Bande von freiem "CO teilweise uberlagert. Versuche, das freie C O durch Erwarmung auf 35 K
[*I
[**I
Prof. I. R Beattie, S. D. McDermott, E. A. Mathrws, A. D. Willson
Chemistry Department, Southampton University
Southampton SO9 5 N H (GroObritannien)
Dr. K. R. Millington
CEGB Nuclear Laboratories
Berkeley, Gloucestenhire GL13 9PB (Gronbritannien)
Diese Arbeit wurde vom SERC und dem AEE Winfrith gefordert. Wir
danken Dr. A. Brisdon und Dr. T.R. Gilson filr hilfreiche Diskussionen,
Herrn P J. Jones fur experimentelle Hilfe und Dr. P. Goggin fur das
Spektrum von AuCl.CO.
1202
0 VCH Verlagsgesellschafi mbH, 0-6940 Weinheim. 1988
in einer Krypton-Matrix vollstandig zu entfernen, schlugen
fehl. Allerdings spaltet die 6MCo-Bande bei 609 cm-' bei
Verwendung eines 201 111-Gemisches Ar-'2CO-'3C0 in ein
Quintett auf (Abb. 1). Die nicht-degenerierte out-of-planeSchwingung des planaren D4h-Fe(C0)4-Fragmentsin trans[Fe(CO),CI,] wurde a,,,-Symmetrie aufweisen und mu13 bei
Abwesenheit einer Kopplung bei einem '2C/i3C-Isotopenverhaltnis von 1/1 zu einern Quintett aufspalten. Es gibt
starke Hinweise auf eine lineare Struktur von molekularem
FeCl2l6].Bei Beibehaltung dieser Linearitat sollte eine Anlagerung von vier Molekulen CO zum trans-Addukt fuhren. Bislang war jedoch ausschlie13lich das cis-Isomer bekannt.
9c
t
Transrr
Abb. 1. Auswirkung einer 50proz. 'zC-lsotopenanreicherung auf die Absorptionsbande bei 609 cm-'. Die lquidistanten
Positionen eines Quintetts sind mil x
markien. Transm. = Durchllssigkeit.
610
600
590
v [cm-'l
Die von uns beobachteten Banden fur rrans-[Fe(CO).,Iz]
e, 2084, a?, 612, e, 598 c m - ' - liegen nahe bei denen, die der gleichen, jedoch durch Photolyse von cis[Fe(CO),I,][7.n1hergestellten Substanz, zugeordnet wurden;
unsere Zuordnung der Banden zu den GMco-Schwingungsmodi ist jedoch umgekehrt. (In einem Fall wird auch die
bl,-Mode als IR-aktiv beschrieben.)
Unsere Ergebnisse lassen vermuten, da13 sich anfanglich,
bei kleiner CO-Konzentration, FeX,. nCO-Molekule rnit
n < 4 bilden"'. Tempern ermoglicht ein Wandern der COMolekiile, wobei eine Spezies entsteht, die sich schliel3lich
zu dem Carbonyleisenhalogenid umlagern kann. Bei Cokondensation von FeC12 rnit reinem C O bildet sich schon
bei 9 K nur der x-Komplex. - Bemerkenswert ist die Leichtigkeit der Reaktion des isolierten Fe12-Molekuls rnit CO,
wenn man bedenkt, da13 cis-[Fe(CO),I?] praparativ durch
10 h Reaktion von FeIz rnit CO bei 100 atm hergestellt
wirdl'O1.
Es gibt keinen eindeutigen Beweis fur x-Komplexe rnit
weniger als vier Carbonylgruppen, und es gibt keine Hinweise auf ein ,,n-Acceptor"-Verhalten von FeF2. Moglicherweise hangt der Unterschied im Verhalten von FeF,
einerseits und der anderen Halogenide andererseits rnit der
zur Bildung des x-Addukts notwendigen Spinanderung sowie rnit dem ,,hatteren" zentralen Metallion in FeFz zusammen. Die Verschiebung der antisymmetrischen Streckschwingungsfrequenz von FeF, von 731 cm-' in Argon
nach 587 c m - ' in Kohlenmonoxid deutet auf eine starke
Wechselwirkung mit C O hin, doch sind solche Experimente durch die Anderung der Intensitat von vco rnit der
Frequenz e r ~ c h w e r t [''I.~ .
Es gibt mindestens drei nicht scharf trennbare Typen
einer linearen Metall-CO-Wechselwirkung: 1) van-
0044-8249/88/0909-1202 $ 02.50/0
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 9
der-Waals: hochfrequente v,,"~; keine M-C-0-Geriistschwinguneen beobachtet. Beispiel: BF3.C O mit d(BC)=2.886 A1"] und vco bei 2150 cm-l (in einer Argonmat r i ~ ) ~2)' ~0-gebunden:
~.
hochfrequente vco; M-C-O-Geriistschwinguqgen vorhanden. Beispiel: AuCl. C O mit d(AuC ) = 1.93 A"'] und v,, bei 2157 cm-I. 3) n-Acceptor: niederfrequente vco; M-C-0-Geriistschwineungen vorhanden. Beispiel: Ni(CO), mit d(Ni-C)= 1.84 A1"] und v,-- bei
2058 cm-I.
In Matrix-Untersuchungen lassen sich solche Wechselwirkungen empfindlich nachweisen. Durch Variation des
Acceptors sollte zwischen van-der-Waals-gebundenen, 0gebundenen und n-gebundenen Liganden unterschieden
werden konnen. AuBerdem sollte es moglich sein, die Anzahl der CO-Molekiile, die mit dem Zentralatom wechselwirken, zu bestimmen sowie Dipol-Dipol- und PhononenWechselwirkungen zu untersuchen. CrF3. n C O konnte ein
passendes Modell fur Oberflachen-Cr-Atome in a - C r 2 0 3
sein, bei dem (001)-gebundenes C O bei 298 K eine 1RBande gibt, die zwischen 2185 und 2170 cm-' liegen
kann1l6].Solche Untersuchungen konnten schlienlich von
Bedeutung sein, urn das Auftreten von Bond-Stretch-Isomeren1'71zu verstehen.
WBhrend die Reihe der definierten, normalen Annulene
derzeit iiber das diatrope (aromatische) [22]Annulen 2 bis
zum paratropen (antiaromatischen) [24]Annulen reicht"'
(Schema l), konnten wir kiirzlich nach dem Vorbild der
Porphyrin-Biosynthese ein tetravinyloges Porphyrin 7 mit
einem [26]Annulensystem synthetisierenI2"]. 7 zeichnet sich
durch ungewohnliche Eigenschaften mit aktuellen Anwendungsmoglichkeiten aus['].
m
I , n=O
2, n = 1
3, n = 2
4, n = 4
5, n, m = O
[I8]Porphyrin
6, n = 1, m = O [22]Porphyrin-[1.3.1.3]
7, n, m = 1
[26]Porphyrin-[3.3.3.3]
[18]Annulen
[ZZ]Annulen
[26]Annulen
[34]Annulen
8, n, m = 2
[34]Porphyrin-[5.5.5.5]
Schema I . Strukturen bisher bekannter (oberhalb der gestrichelten Linien)
und noch unbekannter diatroper Annulene 1-4 sowie entsprechender vinyloger Porphyrine 5-8 [5].
Eingegangen am 13. April 1988 [Z 27021
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Chem. Soc. Cfiem. Commun. 1988. 140.
Wir berichten nun iiber die Synthese eines achtfach
vinylog aufgeweiteten Porphyrins 17 mit einem cyclisch
konjugierten 34n-Elektronensystem. Das Geriist von 17,
ein iiberbriicktes Diaza-Derivat des [34]Annulens 4, hat
nach unserem Nomenklaturvorschlaglsl die Bezeichnung
[34]Porphyrin-[5.5.5.5].
Fur die Entwickiung einer moglichst stufenarmen Synthese des [34]Porphyrins 17 folgten wir der Porphyrin-Biosynthese16] (Schema 2). Es ist bekannt[4.71,daB Porphobilinogen 9 , die biogenetische Vorstufe samtlicher PorphyrinNaturstoffe, sowie ahnliche 2-(Aminomethyl)- und 2-( Hydroxymethy1)pyrrole saurekatalysiert in vitro zu Porphyrinen kondensiert werden konnen.
no2c
kNH2
k-$ p2:Et
Et
H
n
9
+
10
11
1
OP0Cl2 C P
I
['I Es ist zu beriicksichtigen. daB in allen Fallen
bei der Koordination vco
auch .,kinematisch" nach hbheren Frequenzen verschoben wird; das AusmaB dieser Verschiebung hlngt von der effektiven Masse des Acceptors
sowie von der Kraftkonstante der M-C-Bindung ab.
12
Biomimetische Synthese eines octavinylogen
Porphyrins mit aromatischem [341Annulensystem**
Von Georg Kniibel und Burchard Franck*
Unter Nutzung von Prinzipien der Naturstoffchemie
llnt sich das theoretisch und methodisch inspirative Gebiet der Annulene['I auf hohere Ringsysteme ausdehnen.
['I
Prof. Dr. 9. Franck, Dip].-Chem. G. Kniibel
Organisch-chemisches lnstitut der UniversitAt
Orleansring 23, D-4400 MGnster
[**I Neuanige Porphyrinoide. 6. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen
lndustrie gefardert. - Als 5. Mitteilung gilt [2b].
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 9
13
Schema 2. Porphobilinogen 9 und Synthese des 5-Pyrry-pentadienols
12. Reaktionsbedingungen: a) N.N-Dimethylamino-pentadienal/POCI,.
CHzCIz, -40°C. Schutzgas, 4 h, 44% Ausbeute. - b) NaH. wasserfreies Dimethylformamid, CHJI, 20°C. 30 min, 87% Ausbeute: 13: Fp=SS"C.
Diese biornirnetische Cyclolerrarnerisierung eignete sich
sogar zur Synthese sterisch hochgespannter N,N'. N".N'"tetraalkylierter und N, N'-iiberbriickter Porphyrinogene
und P ~ r p h y r i n e I ~Obwohl
~ , ~ ~ . derartige Kondensationen zu
Porphyrinoiden fiihren, die man als Naturstoffe (noch?)
nicht kennt, sind diese Reaktionen wegen enger Anlehnung an die Biosynthese definitionsgemaB'*' als biornirnerisch zu bezeichnen.
0 V C H VerlagsgeselLrcha/r mbH, 0-6940 Weinfieim. 1988
0044-8249/88/0909-1203 $ 02.50/0
I203
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