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Die Brechung und Dispersion des Lichtes in einigen Gasen.

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80 1
7 . D i e Brechung und Dispersion des Lichtes
in einigen Gasenl);
von G e o r g G r u s c h k s .
Den Ausgangspunkt dieser Arbeit bildete die Frage, inwieweit das Biot- Aragosche Gesetz von der additiven Zusammensetzung der Brechungsvermogen bei Gasgemischen
giiltig ist, d. h. ob man es hierbei nur mit Gemengen zu tun
hat, in denen sich die optischen Eigenschaften der Komponenten ungestijrt superponieren, oder mit Losungen, in denen
sie durch Veranderungen im Molekulbau wesentlich kompliziert werden. Diese Frage kann jedoch, wie ich mich im
Laufe der Untersuchung mehr und mehr iiberzeugen muBte,
mit den heute auf optischem Gebiet zu Qebote stehenden Hilfsmitteln wohl kaum gelost werden, da die Fehler bei den Refraktionsbestimmungen selbst sicherlich groBer sind, als die
Abweichungen von dem zu priifenden Gesetz. Aufierdem stol3t
die Herstellung absolut reiner Gase auf groBe Schwierigkeiten.
Es wurde daher auf eine Prufung des erwahnten Gesetzes
Verzicht geleistet und durch Messung der Refraktion und
Dispersion in einigen Qasen nur eine Vermehrung des Materials
angestrebt.
Es ist besonders wichtig, die Individuen einer chemischen
Verbindungsreihe zu untersuchen, da die zu beobachtendeu
Verschiedenheiten im optischen Verhalteu bei einem solchen
System nur herruhren konnen von der Verschiedenheit der
Bindung und so einen RuckschluB auf diese gestatten. Aus
diesem Grunde sind von St. L o r i a 2, im hiesigen Insfitut
mehrere Kohlenwasserstoffe im Zusammenhang untersucht
worden.
In iihnlicher Weise sollte in der vorliegenden Arbeit die
Dispersion der Kohlenstoff-Sauerstoffverbindungen gemessen
1) Auszug aus der gleichnamigen Breslauer Dissertation 1910.
2) St. Loria, Ann. d. Phys. 29. p. 605. 1909.
Annalen der Physik. IV. Folge. 34.
52
802
G. Qruschke.
werden. Als solche kommen zurzeit in Betracht das Kohlendioxyd CO,, Kohlenoxyd CO und das Kohlensuboxyd C,O,.
Letzteres ist von 0. Diels und B. Wolf’) zum ersten Male
dargestellt und a d seine optischen Eigenschaften erst im
flbsigen Zustande untersucht worden?, noch nicht aber im
gasformigen. Brechung und Dispersion an gasformigem CO,
und CO sind bereits gemessen wordeu und zwar, abgesehen
von den iilteren Messungen flir weiSes Licht, CO, von K e t t e ler, Mascart, Perreau, Walker, Chappuis und Rivibre,
Rentschler, J. Koch und Stuckert, CO von Mascart,
Perreau, Rentschler und J, Koch.7 Die Resultate dieser
Arbeiten weichen aber zum Teil voneinander ab; anch fehlt
fast liberal1 eine Analyse der untersuchten Gase, und schlieblich laseen sich gut nur die mit demselhen Apparat gemeseenen
Werte miteinander vergleichen.
Es ist daher CO, und CO hier nochmals gemessen, das
Gas analysiert und, was wohl bisher noch nirgends geschehen,
das Reedtat der Analyse zn einer Korrektion des Brechungsquotienten benutzt worden. Teils zur Berechnung dieser Korrektion, teils um das Funktionieren des Apparates zu erproben, wurde zuerst die bereits gut bekannte Dispersion der
Luft gemeosen.
Zur Bestimmung der Brechtmgsquotienten wurde eine Interferenzmethode benutzt: Zwischen die Spiegel eines J a m i n schen Interferentialrefraktors wurden zwei R6hren gebracht,
von denen die eine evakuiert, die andere mit dem Versuchsgas gefiillt war. Das entstehende Interferenzstreifensystem
wurde spektral zerlegt nnd an einer bestimmten Stelle des
Spektmms die Anzahl N der vorlibergewanderten Streifen beobschtet , die einer stetigen Druckhderung p im Versuchsrohr
entaprach. Der Brechungsquotient wurde dann ermittelt nach
der bekannten Beziehung
1) 0 . D i e l e u. B. Wolf,Ber.d. dtach.chem. Qea. 3 9 , l . p. 689.1906.
2) 0. Diele u. P. Blnmberg, Ber. d. deutsch. chem. Qea. 41; 1.
p.88. 1908.
8) Litmator vgl. bei Stuckert, nber die Lichtbrechmg der
Cfase UBW., Zeitachr. f. Elektrochemie 1910 nnd bei J. Koch, Diepermoxumeaaungen in Omen, Nova Acta Upsal. (IV)2. No. 6. 1909.
Brechung und Dispersion des Lichtes in einigen Gasen.
803
wo bedeuten: n den Brechungsquotienten des Gases fur Normal.
drnck und -temperatur, il die zugehorige Wellenlange, a den
Ausdehnungskoeffizient des Gases , .L die Liinge der Rohren
und t die Temperatur in Celsiusgraden bei der Messung.
In' dem Falle, da6 das untersuchte Gas nicht rein ist,
erhiilt man den Brechungsquotientqn des Gemisches. Da die
Vernnreinigungen aber bei den vorliegenden Versuchen gema6
den bei der Entwickelung vor sich gehenden Reaktionen nur
dnrch ein einrelnes Gas hervorgerufen sein konnen, wurde nach
dem B i o t - Aragoschen Gesetz der wahre Brechungsquotient
des Gases gefunden nach der Formel
(1)
wo
y (71y - 1)
+ (100-y) (nO8a -
= 100 (%3emisch
- I),
y der Prozentgehalt des Gemisches an dem verunreinigen-
den Gas, nv dessen Brechungsquotient ist.
Die Dispersion wurde auf folgende Weise bestimmt:
ist nach Gleichung (I)fur eine Wellenlange A.,
n1 - 1 = const.Nl . I , ;
(2)
Es
ebenso filr eine andere Stelle des Spektrums
n2 - 1 = const. N, .A,.
(2 a)
Liegen zu Anfang zwischen I , und il, S, Streifen, nach
Voriiberwandern von iVl Streifen an der Stelle A, dagegen S,,
so werden inzwischen S = S, - S2 Streifen mehr oder weniger
an der Stelle I , vorubergewandert sein, je nachdem As von A,
aus nach dem violetten oder dem roten Teile des Spektrums
zu liegt (normale Dispersion vorausgesetzt). Das heiSt, es ist
8, = Nl f 6, und wenn man die Gleichungen dividiert und
den Wert fiir A?, einsetzt:
n,
-
1
1 = (1 &&/'ln;)"(n,
1,
- 1).
Die Dispersion der Gase wird, wie leicht nachzuweisen
ist, dnrch so kleine Verunreinigungen, wie sie hier vorkommen,
nicht me6bar beeinflu&, weswegen die bei der absolut gemesaenen Linie experimentell bestimmte Korrektur in derselben GriiSe auch an den daraus berechneten Werten fir
andere I angebracht werden konnte.
62 *
804
G. Gtuschke.
Zur niiheren Charakterisierung des Apparates und des
Aufbaues ist folgendes zu bemerken.
Als Lichtquelle diente eine selbstregulierende Bogenlampe B
(vgl. Figur) mit horizontaler Dochtkohle. Dae Lichtbiindel
wurde durch die Linse L, parallel gemacht und fie1 dann nach
Passieren eines Troges T mit Wasser und eines horizontalen
Diaphragmas B auf den Spiegel 8, des Interferentialrefraktors.
.B
6
4
1
Dort wurde es durch Reflexion an der vorderen und hinteren
Flache in zwei Strahlen zerlegt, die in etwa 2cm Abstand
die Versuchsrohren R, und 17, passierten. Diese Riihren waren
des besseren Temperaturausgleichs wegen aus Messing gefertigt
und fest miteinander verbunden; als VerachluS diente an jedem
Ende eine gut planparallele Glasplatte, die mit Siegellack aufgekittet war. Die Lange der Riihren betrng 973,2 mm. Sie
wurden mit den aufgekitteten Glasplatten zusammen durch
Auflegen auf ein Normalmeter gemessen und dann die vorher
gemessene Dicke der Platten in Abzug gebracht.
Nach der Wiedervereinigung am Spiegel a,, der anfanglich parallel zu 8, justiert war, wurde das Licht durch die
Linse 4 auf den Spalt eines Zeissschen Monochromators konzentriert und darin zn einem Spektrum ausgezogen. Wurde
der Spiegel S, ein wenig gegen Slgeneigt, d a m traten in d e n
Brechuny und Dispersion des Lichtes in einigen G'asm. 805
Spektrum Interferenzstreifen auf, die durch entsprechende
Reguliernng an S, in vertikale Lage gebracht wurden.
lJm die Stelle im Spektrum, an welcher die Streifenverschiebung gemessen werden sollte, genau festzulegen , wurde
mit Hilfe eines kleinen totalreflektierenden Prismas P, welches
vor den Spalt des Monochromators aufgekittet war, unmittelbar unter den Interferenzstreifen das Spektrum einer Heliumrohre entworfen und zu jeder Messung das Fadenkreuz a u t
eine der sechs hellen Linien eingestellt. Ihre Wellenliingen
betrngen nach R u n g e und P a s c h e n l ) :
lrot
= 6678,37 i . - E .
lgelb
= 5875,870
= 5015,732
= 4922,096
lgran 11
AVOn
111
9,
,,
7,
Lhellblau
= 4713,252
71
ldunkelblan
=c
447 ,646
1,
Die beiden Rohre R, und R, waren mit der Luftpumpe
und einem Qeisslerrohr G (vgl. Figur) verbunden, welches als
Vakuummeter diente. Als Luftpumpe wurde eine Quecksilberpumpe nach dem Sprengelschen Prinzip in Verbindung mit
Wasserstrahlluftpumpe benutzt, in einer Ausftihrung, wie sie
sich im hiesigen Institute gut bewiihrt hat. Sie pumpte das
gro6e Volumen von mehreren Litern in verhiiltnisma6ig kurzer
Zeit auf ein solches Vakuum aus, da6 in dem erwllhnten
Geieslerrohr im Dunklen keine Entladungen mehr zu sehen waren.
Das Versuchsrohr war au6erdem mit einem Manometer M
und einem Phosphorpentoxydgefa6 verbunden. Das Verbindungsrohr teilte sich dann in zwei Zweige, die zu den iibrigen
Teilen des Apparates fuhrten und je einen Hahn enthielten.
Von diesen diente C, znm Einstromen, C, zum Ausstromen
des Gases. Vor bzw. hinter ihnen waren sehr enge Kapillaren
angebracht, um das Ein- und Ausstromen auf mii6ige Qeschwindigkeit zu regulieren. In den mit dem Rohr R, zusammenhilngenden Teilen waren enge Rohren sorgfaltig vermieden, um eine Verzogerung des Druckausgleichs zu verhindern. Parallel zum Hahn C, lag noch ein Hahn C,, der
zum Evakuieren des hinter C, liegenden Raumes diente, da
1) H. R a y a e r , Spektroakopie 2.
806
G. Gruschke.
durch die Kapillaren ein Evakuieren rnit gro6em Zeitverlust
verbunden gewesen ware. Die Teile des Apparates waren alle
fest verblasen, mit Ausnahme der Verbindungen der beiden
Messingrbhren mit der Gaszufuhr und der Pumpe. An diesen
Stellen waren die Glasrohren in angesetzte Messingrohren rnit
Siegellack eingekittet. Gummiverbindungen kamen iiberhaupt
nicht vor. Der Apparat hielt so dicht, daS selbst nach mehrW g e m Stehen keine Verschlechterung des Vakuums zu erkeunen war. Gleichwohl ging wahrend fast aller Versuche
sicherheitshalber dauernd die Luftpumpe, um das Vergleichsrohr auf Vakuum zu erhalten.
Das Manometer bestand aus einem 22mm weiten rnit
Quecksilber gefiillten U-Rohr. Das Rohr war so weit gewiihlt
worden, um den EinfluS des Festhangens des Hg am Glase
zu vermeiden und immer einen gut erkennbaren Meniskus zu
haben. Die Ablesung erfolgte mittels eines Kathetometers auf
mm. Die Anderung des au6eren Barometerstandes wahrend
einer Messung kam nicht in Betracht, da sie, wie nachgewiesen
wurde, innerhalb der Fehlergrenzen lag. Zur Kontrollierung
der Temperatur befand sich ein Thermometer am Manometer
(Teilung in Grade, l/loo geschatzt) und j e eines an jedem
Rohrende (l/lo O,
O geschatzt).
Die beiden letzteren wurden
mittels eines Fernrohres abgelesen.
Um die Rahren, in deren eine das Gas geleitet wurde,
vor Temperaturschwankungen zu sichern, waren sie dicht in
Watte gepackt und dann in Stanniol eingehiillt, so daB die
Einfliisse konvektiver wie strahlender Warme wahrend einer
Messung so gut wie ausgeschaltet waren. Die beiden Tbermometer waren mit ihren unterea Enden direkt mit den Rohren
in Beriihrung und mit diesen zusammen verpackt.
Das Rohr R, wurde zuiiachst mit dem ganzen Apparat
evakuiert, dtinn aber vor Beginri der Messungen bis zu einem
Druck von etwa 40 cm Quecksilber mit dem zu untersuchenden
Gase gefullt. Zur Messung wurde durch den Hahn C, Gas
hinzugelassen, und zwar in Etappen, wilhrend deren etwa 26
bzw. 50 Interferenzstreifen am Fadenkreuz voriiberwandertan.
Die Zahl der Streifen konnte auf 'Ilo und nach ligerer
Ubung auf l/,o genau abgelesen werden. Diese Genauigkeit
wurde besonders dadurch erreicht, daB die Streifen mbglichst
Brechung und Dispersion des Jichtes in cinQen Gasen. 801
an der Grenze zwischen dem hellen und dem dunklen Teil
zur Ruhe gebracht wurden.
Die Brechungsquotienten wurden fur drei Stellen, die rote,
die gelbe und die griine Heliumlinie nach Gleichung (I) p. 802
absolut bestimmt. Zu Anfang und zum Schlu6 jeder Messung
wurde au6erdem in der Regel die Zahl der zwischen je zwei
Linien liegenden Streifen geziihlt und so das S/Nl erhalten,
aus dem nach Formel (11) p. 803 die Brechungsquotienten fnr
die anderen fiinf Linien aus dem absolut bestimmten berechnet
werden konnten.
Meeeungen and Besaltate.I)
Im folgenden sind die Einzelheiten bei den Messungen
und die Tabellen zusammengestellt.
a) T r o c k e n e a t m o a p h i r i s c h e Lnft.
Die Luft wurde im Garten des Instituts in einem Wassergasometer aufgefangen und mit Phosphorpentoxyd getrocknet,
und zwar wurde sie nicht blo6 tiber P,O, geleitet, sondern
blieb, wie auch die folgenden Gase, vor jeder Messung mindestens lOMin., meistens aber stundenlaag in dem Raume, der
die Phosphorsaure enthielt.
In der folgenden Tabelle sind die Resultate der Messungen
zusammengestellt. Die unterstrichenen Brechungsquotienten
sind abaolut bestimmt.
I =
12
- 1 =0,000
6678,4
29269
29306
29290
-
Mittel :
Abgerundet :
29314
29295
2930
5875,9
I 5015,7
29386 I
29391 I
29393
29393
29591
29600
29593
-
4713,s
_
I
I
25597
2960
_
-
29603
,
_
~
29617
29668
29638 I 29706
29617
29685
-
7
29391
2939
4922,l
_
- Ii - ,
-
I
29624
1
-
2962
I
-
~
I
4471,6
-7
29816
29749
-
2968ti
29783
2969
2978
1) Bezilglich der ausftihrlichen Meheihen rerweiae ich auf die Dim.,
Jahresber. d. Schlee. Gesellsch. f. vaterl. Kultur, Naturw. Sekt. 1910.
2) Bei dieaer Meseung konnte der Brechungsquotient fur die dunkelblane Linie nicht ermittelt werden, da die Interferendreifen dort nicht
mehr lichtrtark genug waren, um genau gezihlt werden zu k6nnen.
G. Gruschke.
808
b) Kohlendioxyd.
. Zur Herstellung von CO, wurde ein Glemisch von drei
Teilen Kaliumbichromat und einem Teil Natriumkarbonat in
einer Htrrtglasrohre im Verbrennungsofen erhitzt. (Die Chemikdien waren von F. K a h l b a u m in Berlin bezogen und wurden
vor den Versuchen auf ihre Reinheit gepruft.) Die Reaktion
erfolgt nach der Gleichung
K,Cr,O,
+ N%CO, = K,CrO, + Na,CrO, + CO,.
Die Rohre mit dem feinpulverisierten Oemisch, die durch
einen mit Quecksilber gedichteten Schliff mit dem Apparat
verbunden war, wurde zuerst evakuiert, dann langsam auf etwa
looo C. erhitzt. Dabei wurde noch Wasserdampf und Luft
frei, die erst sorgfaltig abgepumpt wurden , bis die Geisslerrobre 'wieder Vakuum zeigte. Dann wurde die Temperatur
vorsichtig gesteigert, bis sich das Gao entwickelte. Die Reaktion tritt etwa zwischen 300° und 400° ein; bei stgrkerer
Erhitzung geht noch eine andere Reaktion vor sich; es bildet
sich im Rohr griines Chromoxyd und gibt gleichzeitig Sauerstoff ab:
2 K,Cr,O, = 2 K,CrO,
Cr,O,
3 0.
+
+
Bei der Entwickelung des schlieblich zur Messung verwendeten Kohlendioxyds war das Gemisch in dem ganzen
Rohre gleichmaBig gelbbraun geblieben, so da6 man sicher
sein konnte, dab keine andere Verunreinigung als Luft, die
sich nie ganz beseitigen lieS, im Gase enthalten war.
Zwischen dem EntwickelungsgefaB und dem Apparat befand sich hier und bei den folgenden Gasen ein Manometer,
welches aus einem etwa 80cm langen, in einen Quecksilbertrog tauchenden Glssrohr bestand. Es diente zur rohen Orientierung iiber die zur Verfugung stehende Gasmenge, sowie
als Sicherheitsventil, indem durch das Herausperlen des Gases
durch das uiltere QuecksilbergefaB ein Ansteigen des Druckes
auf eine fur die Glasrohren gefahrliche Hohe verhindert wurde.
Bei der Analyse brauchte man sich nach dem oben Gesagten nur darauf zu beschranken, den Prozentgehalt an Luft
festzustellen. Dies geschah auf folgende Weise: Zwischen
dem Hahn C,, durch den man das Gas aus dem Unter-
Brechung und Dispersion des Lichtes in eintqen Gasen.
809
suchnngsrohr ausstromen lassen konnte, und der Hg-Pumpe
waren mehrere Glaskugeln A mit Rohransatzen von aus der
Figur ersichtlicher Gestalt an die Rohren angeschmolzen. Ihr
Durchmesser betrug etwa 5cm. Nach der Messung waren sie
bis zum Enddrucke mit dem Gasgemisch gefiillt. Sie wurden
dann bei c abgecogen und die Spitze unter Kalilange abgebrochen, die zuniichst nnter dem Einflusse des Atmosphilrendruckes, dann infolge der Absorption der Kohlensilure in die
Hohe stieg und nur einen Teil des Ansatzes mit Luft geftillt
freilieS. Das Volumen dieses Teiles wurde als das eines
Zylinders vom Qnerschnitt der Rohre und der mit Beriicksichtigung der Abrundungen auf 1mm gemessenen E6he berechnet. Es geniigte fiir die Genauigkeit, wenn der Inhalt
der Erweiterung ale der einer Kugel oder, in vereinzelten
Fillen, als der eines Rotationsellipsoides berechnet wurde.
1st das ganze Volumen P, der Barometerdruck vermindert um
die Fliissigkeitshohe in der Kugel = B uiid I der Partialdruck
der Luft im Gemische, so ist
B . P; = X . 7,
also
z=- B. v,
v '
und wenn E der Druck ist, bei dem die Kagel abgeschmolzen
wurde. ist
Y =
100.2
Is'
=
1 0 0 . B . V,
__
E V
der Gehalt an Luft in Prozenten.
Es war die Frage, ob zur Absorption der Kohlensiiure
ausgekochte oder rnit Luft gesiittigte Kalilauge genommen
werden sollte. Im eraten Falle konnte die luftfreie Kalilauge
die mit dem CO, gemischte Luft bei der Schnelligkeit der
Reaktion leicht zum Teil rnit absorbieren. Im anderen Falle
konnte die mit Luft gesllttigte Kalilauge beim Einstromen in
den Raum geringeren Druckes etwas Luft abgebeu und so das
Kesultat filschen. Die Schwierigkeit wurde dadurch ilberwunden, da6 man nur wenig KOH in die Kugel eintreten lie&
so vie1 wie bequem geniigte, um das CO, zu absorbieren, und
dann Quecksilber nachsteigen lieS.
810
(3. Gruschks.
Die Ergebnisse der Analysen und die entsprechenden
Korrektionen (in Einheiten der letzten Dezimale) sind in den
letzten beiden Spalten der folgenden Tabelle enthalten.
-__ ___
-- -=
L922,I 4713,3
__
- __
45390 45508
45370 45489
45368 45499
45009
- 45332 -
5875,9 5015,1
__ n 1 =0,000 44763 44996 45319
!I 44731 44958 45327
44983 45310
!I
-
1
~
~
-
-
~
-
1471,6
'loLuft
Korr. I)
-~
__ _ _
~
~
45659 3puren
45666 .0,027
45699 0,027
- 0,247
-
-
+ o
+
4
+
+
4
37
0,880
+ 130
o,oai
+
4
Mittel: 44747 44994 45322 45376 45499 45675
Abgerundet: 4475 4499 4532 4538 4550 4568
Die folgende Tabelle enthillt die Resultate friiherer Dispersionsmessungen an CO, mit denen dieser Arbeit znsammengestellt.
-
1. Koch 'tuckert
?erreau
I
.- .
6709,7
6678,4
6440,s
6894,6
5875,9
6771,2
5462,3
5379,6
5352,O
6087,2
5015,7
4922,l
4801,3
4713,s
4679,5
4471,6
4859,6
4047
3651
3342
1)
4470,7
-
4491,6
-
4505,6
-
-
-
I
4513
4539
4582
4668
-
1
'
4562,7
-
Bei den Werten der Tabelle bereita angebracht.
Arbeit
Brechung und Dispersion des Lichtes in einigen Casen.
811
c) Kohlenoxyd.
Das Kohlenoxyd wurde hergestellt durch gelindes Erhitzen
eiiies Gemisches von 50 g Natriumformiat, 300 g konzentrierter
Schwefelsaure und 150 g Wasser:
NaCOOH H,SO, = CO NaHSO, HzO.
+
+
+
Es wurde mit Schwefelsaure getrocknet, durch festes
KaliumhydroxydP von Kohlensaure befreit und nochmals durch
Phosphorpentoxyd getrocknet.
Die Analyse erfolgte wie bei CO, , als Absorptionsfliissigkeit wurde eine ammoniakalische Losung von Kupferchloriir
in Salmiak verwendet.
Ich erhielt folgende Werte far die Brechungsquotienten:
~
Z
=
- .~
n- I = 0,000
Lufti K0rr.l)
I6678,4 15875,! 5015,7 4922,l '4713,3'4471,610/0
___
~
I
l
-
33343 33470 33798
' 33292 ' 33479
33783
33318 33474 33776
33518 33794
53389
~
-
I
I -~
-
I
33825 33924
34072
34080
-
-
-
I
-z)!)
,
II
I
11,346
+ 54
-
Mittel: 33336 33485 33788 33832 33943 34076
Abgerundet: 3334 3349 3379 3383 3394 3408
I!
Die folgende Tabelle enthalt wieder die Resultate friiherer
Beobachtungen neben denen dieser Arbeit.
I
1
Maecart
'
I
Fkrreau
I
J. Koch 'Rentschler
I
6709,7
6678,4
6440,s
5894,6
5875,9
5771,2
3338,6
3350,O
-
-
'
3328,3
3342,O
-
-
3330,8
,
i
-
3349,O
-
~
I
-
I
-
I
~
-
3303
1) Bei den Werten der Tabelle bereits angebracht.
2) Vgl. p. 807, Anm. 2.
Dieee
Arbeit
812
G. Gruschke.
1
. .
1
!
Mascart
I
Perreau
~~
-
3299
54ti2,3
5379,6
5087,2
5015,7
4922,l
4801,s
4713,s
4679,s
4471,6
4359,6
4047
3651
3342
-
I
!
-
d) K o h I e n s u b ox y d.
Das Gas wurde nach einer der von 0. Diels und G. Meyerh ei m l) angegebenen Methoden dargestellt.8) In einem gut getrockneten Fraktionierkolben wurden 200 g Phosphorpentoxyd
und 20 g Malonsaure miteinander vermischt und dann im Olbad
auf 140-150° erwarmt. Das sich entwickelnde Gas str6mte
aus dem Kolben, der zu Beginn der Darstellung ebenso wie
der ganze Apparat auf ca. 1 mm evakuiert war, in ein weites
Reagenzglas, das von einer Kaltemischung von Eis und Kochsalz umgeben war, und von da in eine Vorlage, die mit fliissiger
Luft gektihlt wurde. I n dieser Vorlage kondensierte sich
d a m das Gas, das bei + 7 O C. siedet, und das sich gleichzeitig entwickelnde Kohlendioxyd. Nach einstiindiger Entwickelung wurde das Vakuum unterbrochen und die Vorlage
in ein leeres Dewarsches Gefaf3 gestellt, so da6 sich bei der
allmahlichen Erwarmung auf etwa - l o o C. die Kohlensiiure
verfliichtigte, wahrend das Kohlensuboxyd im fliissigen Zustande zurlickblieb. Ganz lief3 sich das CO, freilich nie beseitigen, wie man an dem weif3en festen Niederschlage ixn
Kondensationsgefa6 erkannte.
1) 0.D i e l s u. G. Meyerheim, Ber. d. deutsch. chem. Ges. PO, I.
p. 955. 1907.
2) Far die freundliche Unterstiitzung bei der Herstellung dieses
Gama Kn ich Hrn. Privatdozent Dr. Siackur zu Dank verpfichtet.
Brechung und Dispersion des Lichtes in einign Gasm. 813
Diese Herstellung ist ziemlich schwierig und es gelang
erst nach mehreren vergeblichen Versuchen, eine me6bare
Menge der Substanz zu erhalten. Sie wurde in fllissigem Zustande vom chemischen Institut , wo die Entwickelung vorgenommen worden war, nach dem physikalischen Institute
transportiert und dort in ein mit dem optischen Apparat verbundenes Gefa6 destilliert, welches zu diesem Zwecke in fliissige
Luft getaucht wurde. Nach Entfernung des Dewarschen GefiiBes verdampfte die Fliissigkeit und man konnte das Gas in
den Mehpparat einstriimen lassen. Bus diesem mu6ten vorher
alle GefaBe mit Phosphorpentoxyd entfernt werden, weil an
dem P,O,, wie sich an der Braunfarbung zeigte, eine Zersetzung des C,O, eintrat.
Wegen der auch zeitlich begrenzten BestZlndigkeit des
Kohlensubosyds wurden immer gleich 100 Streifen oder noch
mehr geziihlt. Da nur eine kleine Menge Substanz vorhanden
war, wurde das Untersuchungsrohr nicht erst auf mittleren
Druck gefiillt, sondern die Messungen vom Vakuum aus vorgenommen. AuSerdem lieB man das Gas immer wieder in den
Vorraum zuriickstriimen, indem dort mit fitissiger Luft geknhlt wurde. Die Messungen verliefen glatt, das Manometer
gab konstante Werte und die Streifeu blieben nach SchlieSen
des Hahnes nnbeweglich stehen, was beweist, da6 im Untersuchungsrohr keine Zersetzung des Gases stattfand. Trotzdem
wiesen die fdr die Brechungsqnotienten erhaltenen Resultate
starke Schaankungen auf, die bis iiber vier Einheiten der
vierten Dezimale Rtiegen, wie die folgende Tabelle zeigt.
T
~___
5875,9
6678,4
6678,4
5015,7
5015,7
5875,9
5875,g
'
80
143,l
145
176,7
110,l
77.7
129,O
63,03
121,42
123,02
114,14
67,69
62.89
108,92
18,43
18,48
18,55
18,63
18,72
16,81
18,87
18,92
18,97
19,02
PIN
'2
- 1). 10'
Bemerkungen
__
0,8054
0,4889
0,5709
0,8889
0,8485
0,8484
0,6460
0,6 148
0,8094
0,8443
5514
6568
6571
6483
6813
6063
5813
?,
Einetriimen
Ausetriimen
Eioatriimen
Aueetrsmen
Einetriimen
Ausetriimen
814
G. Gmschb.
Da eine chemische Analyse des Gases nicht angangis
war, wurde unmittelbar nach der optischen Messung seine
Dampfdichte nach der H o f m a n n schen Methode bestimmt.
Sie ergab sich zu 2,86 anstatt 2,36. Man mu8 also eine Verunreinigung durch ein spezifisch schwereres Gas annehmen, fiber
welches man sich aber in keiner Weise Rechenschaft geben
kann. Dies wurde die GroSe des Brechungsquotienten erkliiren, nicht aber die bedeutenden Schwankungen der gefundenen Werte. Dafiur kann man auch keine zufiilligen
Storungen verantwortlich machen, sondern es muS ein syste. matischer Fehler vorliegen. Ein solcher konnte nun veranla6t
werden durch die verschiedenen Siedetemperaturen der Bestandteile des Gases, namlich C,O,, CO, und etwaiger anderer.
Da das Gas wiihrend des Verdampfens bzw. Eondensierens in
die Versuchsrohre ein- und ausstromte, ist es naheliegend,
anzunehmen, daS zuerst im wesentlichen nur derjenige seiner
Bestandteile hineingelangte oder entfernt wurde, der den
niedrigsten Siedepunkt hat. DemgemaS mfiSten die ersten
vortiberwandernden Streifen dem CO, entsprechen und erst
spiltere das optische Verhalten des Kohlensuboxyds wiedergeben. In der T a t ergaben sich flbereinstimmendere Werte,
wenn man eine gewisse Anzahl der ersten Streifen von der
Berechnung ausschlob. Da aber die Verunreinigungen sowohl
qualitativ wie quantitativ unbekannt waren, lieS sich auf diesem
Wege keine berechtigte Korrektion erzielen.
Bei einer Wiederholung der Messung wurde der Versuch
gemacht, diese Fehlerquelle mtiglichst auszuschalten. Zu dem
Zwecke wurde zwischen dem KondensationsgefiiB und dem
Einstromhahn eine gr6Sere Glxskugel angeschmolzen, die von
einem kommunizierenden QefaB aus mit Quecksilber gefillt
werden konnte. Durch wiederholtes Heben und Senken dieses
GefaSes wurde das vollig verdampfte Gas vor dem Einstrijmen ins Versuchsrohr gemischt. Leider war bei dieeem
Versuch die Ausbeute an C,O, sehr klein, der Prozentgehalt an CO, dagegen sehr hoch. Gleichwohl iet aus folgender Tabelle zu ersehen, daS die Schwankungen wesentlich
kleiner sind.
Brechung und Dispersion des Lichtes in einiyen Gasen. 815
-.
91,l
96,4 I
1
21,15 I
40,o
ai,o
40,95
98,43
21,15
21,27
28,O
33,48
21,27
I N
1
5875,9
5875,9
6m,4
6678,4
I
i
i
1
1
P
.
p / N l(n-1). 1071 Bemerkungen
_____
I
~
~
1,0583
1,0237
1,2152
___
___
4672
I
_ _ _ ~ ~
EinstrGmen
1,1957
Unter diesen Umstilnden wnrde auf eine weitere Untersuchung des (3ases verzichtet, welche zudem erst nach liingerer
Unterbrechung hatte aufgenommen werden kSnnen , und die
genaue Bestimmung seiner Dispersion einer spateren Arbeit
vorbehalten.
Zum SchluS sei noch eine theoretische Bemerkung gemacht. Nach N a t a n s o n l ) soll zwischen der Dispersion eines
Gases und der Anzahl der in ihm enthaltenen Valenzen eine
einfache Beziehung bestehen. Es soll nlmlich, wenn
und v die Zahl der Valenzen ist, das Produkt A v eine Konstante sein, und zwar fUr eine Reihe von Gasen, zu denen
Kohlensiiure und Kohlenoxyd gehoren, gleich 16, fiir andere
gleich 23. I)ie Berechnung von A v aus den vorangehenden
Messungen ergibt folgende Werte:
co,.
v
= 8:
A rotgelb
= 2,81
Av = 22,48
gelb-griin I1
= 2,24
17,92
griiu II-hellblau
= 2,45
hellblau-clunkelblau = 2,54
19,60
20,82
rot-dunkelblau
24,88
= 3,11
Mittel 21,04
~
1) W.Natanaon, Zeitechr. f. phpik. Chem. 61. p. 821. 1908.
816
G. G'tuschke.
v
-
Brechung und Dizperkn den L i c k ww.
CO.
4:
A rot-gelb
= 2.92
gelb-grlin 11
-. s,19
fln 11-bcllblau
8,85
hellblau-dootelblau = 3,45
rot-daukelblau
8,34
-
At. = l l , W
14.92
15,40
13,BO
14,08
Mitre!
18,98
Beide Werte weicben aLqo von dem theoretiscben, 18,
bedeotend ab, w a s allerdings nicht sehr zu verwuridern ist,
da die zugrunde liegendo Beziebung unsicher und die Formel
selbst zu empfindlich ist, um bei dem jetzigen Grade der
Genauigkeit bei Dieperaionsmessungeo auf ubereinstimmung
rechnen zu k h n e n . l)a aber trotzdem bei vielen ein8cblQige11
Arbeiten die Werte far d u angegeben werden, ist es hier dee
Vergleiches wegen auch gescbeben.
Voratehende Arbeit iut im physikaliscben Institut der
Univeraillt Breslau ausgefuhrt worden. Ich macbte mir erlaoben, aucb an dieser Stelle Hrn. Prof; L u m m e r far die
Anreguog und Farderung meioer Arbeit uod daa mir steta
beaieclene Wohlwollen meioen wgrmsten Dank auszusprechen.
(Eiogelpngeo SO. December 1910.)
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