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Die Cycloaddition Carbonyl-flankierter Methylen-Brcken - ein neues Syntheseverfahren fr Metallacyclen.

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komplexiert wird. Baseinduzierte Eliminierung der Cyangruppe zu 8 und anschlieBend hochstwahrscheinlich Protonierung~'d.'l der I-Methylengruppe fiihren zu 7, das cyclisiert und sich nach Deprotonierung in 9 umwandelt.
Eingegangen am 10. September 1981 (Z91
Das vollstindige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Anyem' Chem. Suppi. IYX2. 499-505
.
[I] A. Eschenmoser in B. Zagalak. W. Friedrich: Vitamin B, 3rd Eur.
Symp.. Ziirich, de Gruyter. Berlin 1979. S. 89N.
[2] c) C. Angst, C. Kratky. A. Eschenmoser, Angew. Chem. 93 (198 I ) 275; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20 (1981) 263; d) S. Ofner. V. Rasetti, B. Zehnder, A. Eschenmoser, Helu. Chim. Acra 64 (198 I ) 143 I.
[6] Bei der anaeroben Cyclisierung eines Secoporphyrinogens zu Nickel(l1)C,D-tetradehydrocorrinatenwird als Nebenprodukt (a.
4%) ein B,C.DHexadehydrocorrinat beobachtet [2c].
171 F. P. Montforts. Angew. Chem. 93 (1981) 795; Angew. Chem. Inf. Ed.
Engl. 20 (198 I ) 778.
[8j G . M. Badger, R. L. N. Harris, R. A. Jones,Ausr. J. Chem. 17 (1964)
1022.
(91 V. Rasetti. 8. KrButler, A. Pfallz, A. Eschenmoser, Angew. Chem. 89
(1977) 475; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 16 (1977) 459.
Die Cycloaddition Carbonyl-flankierter
Methylen-Brucken ein neues Syntheseverfahren fur Metallacyclen**
Von Christine Bauer. Ernst Guggolz,
Wolfgang A . Herrmann*, Cangolf Kriechbaum und
Manfred L. Ziegler
Von Diazoalkanen ausgehende Carben-Additionen an
Metall-Metall-Mehrfachbindungen fiihren in der Regel
problemlos zu Dimetallacyclopropanen. Wir berichten
iiber einen Ausnahmefall - die erste Cycloaddition von
Ketocarbenen an eine koordinativ ungesattigte Carbonylmetall-Verbindung.
Nach friiheren B e f ~ n d e n " , ' . ~ . 'war
~ ~ ] zu erwarten, daR
a-Diazoketone 2a-d mit der Dirhodium-Verbindung 1 die
Dimetallacyclopropane 3a-d bilden. 1 und 2a-d reagieren
zwar bei -40 bis + 2 5 " C ziigig unter quantitativer N,-Eliminierung, ergeben aber anstelle von 3a-d ausschlieBlich
deren neuartige Konstitutionsisomere 4a-d (Reinausbeuten 80-95Yo). An 4a wurde eine Einkristall-Rontgenstrukturanalyse durchgefiihrt (Fig. 2).
Fig. 2 zeigt, daR sich das von 2a abgeleitete Ketocarben
iiber die herkommliche p,ql-Fixierung an die Rh=Rh-Bindung von 1 hinaus mit dem 0-Atom an einen CO-Liganden addiert. Diese Bindung [C( 1)-0(2)]
vervollstandigt einen fiinfgliedrigen, nicht-planaren Metallacyclus. Zusatzlich wird das Keto-C-Atom C(3) an Rh(2) koordiniert,
wahrend die verbleibende CO-Gruppe die RhRh-Einfachbindung unsymmetrisch iiberbriickt. Trotz der praktisch
gleichen, wie bei typischen p-Methylen-dirhodium-Komplexen liegenden Abstlnde Rh( l)-C(4)
(202.8(7) pm) und
Rh(2&C(4) (205.6(6) pm)IS.'. lob] erfiillt der Schnittwinkel
8 (61.7') zwischen dem Vektor Rh(l)-Rh(2)
und der
Ebene C(3), C(4), C(41) das Orthogonalitatskriterium dieser Verbindungsklasse nicht. Der Methylen-Charakter des
von 2a abgeleiteten Ketocarbens ist somit zugunsten der
[*I Prof. Dr. W. A. Herrmann [+I, Ch. Bauer. G. Kriechbaum
lnstitut fiir Anorganische Chemie der Universitit
UnivenitPtsstraDe 31. D-8400 Regensburg 1
Prof. Dr. M. L. Ziegler. E. Guggolz
Anorganisch-chemisches lnstitut der UnivenitBt
Im Neuenheimer Feld 270. D-6900 Heidelberg I
[ '1
Neue Anschrift: lnstitut fOr Anorganische Chemie der Univenitit
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50
("1
25. Mitteilung der Reihe Ubergangsmetall-Methylen-Komplexe.Diese
Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie. der Deutschen Forschungsgemeinschaft und den Chemischen Werken HOls unterstOtzt. 24. Mitteilung: [I].
Angew. Chem. 94 (19821Nr.3
0
1
2a-d
Bildung einer n-olefinartigen Koordination von C(3) und
C(4) an Rh(2) weitgehend verlorengegangen. - Durch
"CO-Markierung ist sichergestellt, daR die Ketofunktionen von 2a-d wahrend der Synthese von 4a-d ihre Identitat bewahren.
1341
01
Fig. 2. ORTEP-Zeichnung der Struktur von 4n (ohne die zentrisch gebundenen C5Me5-Liganden)im Kristall. - 4n: IR ( v C 0 ; cm-I): 1813 vs, 1695 vs
[THFI; 1815 vs, 1690 vs [KBr]. ["COj-4n hat zusitzliche Banden bei 1773,
1655 [THFJ bzw. 1770, 1645 [KBrl. - 'H-NMR (90 MHz. 25°C. (DJTHF, int.
TMS): 6(CH1) 1.52 (s. 30H). 6(C6HS) 6.80-7.25 (m. IOH). - 'ZC('HJ-NMR
(22.63 MHz, 30"C, CDICI?, ca. 45% "CO-Anreicherung): 6(CH,) 9.16, 8.51
(s); G(Cs(CH3)s) 103.73, 109.83 (d: I J n h c -4.9 Hz); 6(C,H,) 125.09, 126.41,
126.70, 127.85, 129.07. 137.5, 146.68; 6(C(4))= 169 (m);6(C(I)) 190.82 (dt;
'Jnhc=52 Hz); 6(C(5)) 227.17 (ABXY-System mit A=C(I), B=C(5), X.
Y = Rh( I ) bzw. Rh(2); 'Jni, -58 Hz). - FD-MS (aus Aceton): m / r 726 (Molekill-Ion). - Im 'H-NMR-Spektrum (CD?CI>)von 4b encheinen auch die
Signale der C,(CH,),- bzw. C,H,OCH,-Protonen nichtHquivalent (6 1.52,
1.53 bzw. 3.69, 3.87, Singuletts).
Zum Aufbau der Metallacyclen 4a-d iiber die p-Methylen-Derivate 3a-d miissen die folgenden Hiirden iiberwunden werden: 1) Die Ketocarben-Gruppe von 2 und 3 darf
nicht Teil eines starren Ringsystems sein, das keine Verdrillung der Ligandhalften urn die Bindung C ( 3 b C ( 4 ) zuIaOt. Ein Musterbeispiel ist 3 mit 1,3-Dioxoindan-2-ylidenBriicke, das selbst unter drastischen Bedingungen nicht intramolekular cyclisiert[']. - 2) Die Cyclisierung 3+4 erfordert Ketogruppen mit stark nucleophilen Sauerstoffatomen, wie ein Konkurrenzexperiment zeigt: Wirkt 2e auf 1
ein, so addiert sich bei der Bildung von 4e (RontgenC2H50CO-C(=N2~C(=O+COOC2H5 2e
Strukturanalyse) ausschliefllich das Keto-0-Atom, an den
CO-Liganden, nicht aber ein Ester-0-Atom. Hiermit in
Einklang bleiben Cycloadditionen der stabilen Komplexe
[p-C(C0,Alkyl),][(qs-CsMes)Rh(C0)]2
aus1s.7.'ob1
. W'ie die
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
W44-8249/82/0303-0209$ 02.50/0
209
IR-spektroskopische Untersuchung der Umsetzung von 1
mit 2e zeigte, bildet sich bei -78°C zunachst rasch 3e,
das sich ab ca. -30°C in 4e umwandelt. - 3) Die RingschluR-Reaktionen setzen sinngemaI3 geniigend elektrophile CO-Liganden voraus. Dies erklart, warum das Cobalt-Analogon von 1 mit 2a-e keine Cycloaddukte vom
Typ 4 ergibt.
Eingegangen am 15. April,
erglnzt am I . Juli 1981 [Z lo]
Das vollstlndige Manuskript dieser Zuschrift encheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 434-456
[I] W. A. Herrmann. J. M. Huggins. B. Reiter, Ch. Bauer. J. Organomer.
Chem. 214 (1981) C 19.
IS] W. A. Herrmann. Ch. Bauer, Chem. Ber., im Druck.
171 W. A. Herrmann, Ch. Bauer, G. Kriechbaum, H. Kunkely, M. L. Ziegler,
D. Speth. E. Guggolz, Chem. Ber.. im Druck.
[9] W. A. Herrmann. Ch. Bauer. B. Balbach, M. L. Ziegler, noch unverbffentlicht.
[lo] b) Zusammenfassung: W. A. Herrmann, Adu. Organomer. Chem.. im
Druck: Pure Appl. Chem. 54 (1982) 65.
Eine einfache, allgemein anwendbare Synthese von
N- Acetyldehydro-a-aminosauren* *
Von Franz Effenberger* und Thomas Beipwenger
Fur die Synthese von a-Aminosauren werden Dehydroaminosauren als Edukte benutzt. So konnte z. B. iiber die
Addition von aciden Verbindungen wie Malonsaure-Denvaten, Indol, Imidazol und Thiolen an Dehydroaminosauren eine Reihe von Aminosluren hergestellt werdenl']. Besondere Bedeutung hat die enantioselektive Hydrierung
von N-Acyl-dehydroaminosaurenbzw. -aminosPureestern
in Gegenwart von optisch aktiven Metallkomplex-Katalysatoren, die mit sehr hoher optischer Ausbeute N-Acylaminosauren bzw. -aminosaureester ergibti2'.
Die bisher bekannten Synthesen von Dehydroaminosauren sind entweder aufwendig, nicht allgemein anwendbar
oder basieren auf Aminosluren als Ausgangsverbindungenll]. Bei der durch Alkoholat katalysierten Herstellung
von Brenztraubensaureester aus 2-Azidopropionsiiureester
wurde kiirzlich der postulierte intermediare 2-Iminopropionsaureethylester durch vorsichtige Acetylierung als NAcetyl-dehydroalaninethylesterabgefangenl3I.
Wir haben jetzt aus 2-Azidocarbonsaureestern 1 durch
Erwarmen in Acetanhydrid oder Acetanhydrid/Essigsaure
in Gegenwart katalytischer Mengen Rheniumheptasulfid
die N-Acetyl- 2 und/oder N,N-Diacetyl-dehydro-a-aminosaureester 3 erhalten (Tabelle 1). Die Azidocarbonsaureester 1 sind nahezu quantitativ aus den entsprechenden aHalogen-Derivaten in einer Phasentransfer-Reaktion mit
Aliquat 336 als Katalysator zuganglich. Die ausschlieDliche Bildung von 2 kann durch ein kleineres Verhaltnis
Ac,O/AcOH, vorteilhafterweise in Gegenwart von HCI,
erreicht werden. Giinstiger ist die Aufarbeitung des Gemisches 2 + 3 rnit Wasser (praktisch kein Ausbeuteverlust).
1
FOORa
R,
,c=q
R'
NHCOCH,
2
[*I
[**I
210
JOOR'
R,
/c=c
+
R'
h(COCH,)z
3
Prof. Dr. F. Effenberger, Th. BeiBwenger
lnstitut filr Organische Chemie der Universitlt
Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgatt 80
Diese Arbeit wurde vom BMFT innerhalb eines Dcgussa-Fbrderungsvorhabens unterstiltzt (BCT3 12).
@ Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim. 1982
Tabelle 1. N-Acetyl- 2 und N.N-Diacetyl-dehydro-a-aminoslureester
3 aus
2-Azidocarbonslureestem 1. Soh. -Sohentien. A: in Ac20. B: in Ac,O/
AcOH (3/7). C: in Ac,O/AcOH (2/3)/HCI, D: in Ac,O/AcOH ( [ / I ) , E: in
AczO/AcOH (1/4)/HCI.
r
b
c
d
e
Ausb. [%]
3
R
R'
R'
Solv.
2
+
H
H
H
Me
H
H
n-Pr
Ph
Me
PhS
M e
Me
Et
Me
Me
A
A
D
A
39
20
33
+
+
+
40
75
57
93
Soh.
2
B
71
91
90
90
77
c
E
c
C
Z/E-Isomerengemische von 2, R 1 = H, R + H , lassen
sich mit Chlorwasserstoff in Ether"] quantitativ in die fur
die enantioselektive Hydrierungl2] geeigneten Z-Isomere
umwandeln. Ebenfalls ohne Schwierigkeiten und mit hohen Ausbeuten verleuft die alkalische Verseifung von 2 zu
N-Acetyl-dehydroamin0~8uren~~~.
Eingegangen am I I . November 1981 [Z 20)
[I] U. Schmidt, J. Hlusler, E. Ohler, H. Poisel, Rogr. Chem. Org. Nor. Rod.
37 (1979) 251, zit. Lit.
(21 V. caplar, G. Comisso, V. sunjic, Synrhesis 1981. 8 5 ; H. Brunner, Chem.
Unserer Zeif 14 (1980) 177.
[3] P. A. Manis. M. W. Rathke, J . Org. Chem. 45 (1980) 4952.
[4] U. Schbllkopf, R. Meyer. Liebigs Ann. Chem. 1981. 1469.
Antimon-Homologe von Distickstoff und Azobenzol
als Komplex-Liganden:
Herstellung und Struktur von [Sb=Sb(W(CO)5}31
und [PhSb=SbPh(W(CO)5}3]**
Von Gotrfried Huttner*, Ute Weber, Beate Sigwarth und
Olaf Scheidsteger
Das Homologe des Distickstoffs :Sb=Sb: ist nur bei hohen Temperaturen in der Gasphase-existenzfahig, das Homologe des Azobenzols Ph-SbSb-Ph
ist als monomeres Molekiil im freien Zustand nicht bestandig.
In den Verbindungen 1 und 2 sind diese reaktiven Spezies nun erstmals a k Komplexliganden stabilisiert worden.
Der Diantimon-Komplex 1 entsteht bei der reduktiven
Enthalogenierung von SbCI, mit Na2W2(CO)lo; aus
PhSbC12 bildet sich unter den gleichen Bedingungen (Tetrahydrofuran, 20 " C ; S O 2 , ToluoVn-Pentan als Eluens)
das ,,Stibobenzol"-Derivat 2. Beide Komplexe liegen als
bei 20°C auch an Luft stabile rote Kristalle ( F p = 140 bzw.
110°C (Zers.)) vor. Ihre Zusammensetzung ist durch Elementaranalyse und spektroskopische Daten, ihr Bau durch
Rontgen-Strukturanalyse gesichert (Fig. 1).
Im sternformigen Diantimon-Komplex 1 bildet die Sb2Hantel die Achse eines Sb2W3-Geriistes mit idealisierter
[*I Prof. Dr. G. Huttner. U. Weber. B. Sigwatth, 0. Scheidsteger
[**I
Lehntuhl filr Synthetische Anorganische Chemie der Universitlt
Postfach 5560. D-7750 Konstanz
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Fonchungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiltzt.
0044-8249/82/0303-0210 $02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 3
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