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Die darstellung von chloroprenhaltigen mischpolysulfonen.

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Die Angewandte Makrornolekulare Chemie 27 ( 1 9 7 2 ) 143-149 (hTr.3 9 7 )
Aus dem Institut fur makromolekulare Chemie der TschechoslowakischenAkademie
der Wissenschaften, Prag 6, Tschechoslowakei
Die Darstellung von chloroprenhaltigen
Mischpolysulfonen
Von JAN
LOKAJund FRANTILEIC
HRAB~K
ZU SAMMENFA SSUNG :
Durch ternare Copolymerisation von Chloropren, Schwefeldioxid und einem
ungesattigten Kohlenwasserstoff, die durch Peroxide bei Temperaturen von - 78 "C
und -20 OC initiiert wurde, konnten Mischpolysulfone dargestellt werden. Als
drittes Comonomeres fanden Isobutylen, Butadien, Styrol, Cyclopenten, Methylmethscrylat, Vinylacetat, 2,S-Dimethyl-1-buten Verwendung. Die Zusammensetzung der Mischpolysulfone wurde bestimmt und ihre thermische Stabilitat
ermittelt.
SUMMARY:
Mixed polysulphones were prepared by ternary copolymerization of chloroprene,
sulphur dioxide and an unsaturated hydrocarbon initiated with peroxides a t
-78 "C and -20 "C. Isobutylene, butadiene, styrene, cyclopentene, methyl methacrylate, vinyl acetate and 2,3-dimethyl-1-butene were used as the third comonomer.
The composition of the mixed polysulphones was determined and their thermal
stability estimated.
1. Einleitung
Durch Copolymerisation von Chloropren mit Schwefeldioxid, die durch
Peroxidell2, Aldehyde und Anhydride organischer SBuren3 initiiert wird, entsteht ein flammfestes thermoplastisches Copolymeres, das gegen Sauren und die
gelaufigen Losungsmittel resistent ist. Ein Nachteil des Poly(chloroprensulfons)
ist sein relativ niedriges Erweichungsgebiet, das im Temperaturintervall von
85-90 "C liegt. Demgegenuber erweichen die Polysulfone, die durch Copolymerisation von Schwefeldioxid mit Isobutylen oder Butadien dargestellt wurden, bei hoheren Temperaturen als 200 "C, wo es bereits zu ihrer raschen thermischen Zersetzung kommt4. Es lieB sich erwarten, daB durch ternare Copolymerisation von Schwefeldioxid und Chloropren mit Isobutylen, Butadien oder
einem anderen Monomeren gemischte Polysulfone entstehen, deren Eigenschaften sich von denen der binaren Polysulfone unterscheiden werden.
Wir haben deshalb versucht, ternare Copolymere darzustellen, die neben
Chloropren und Schwefeldioxid ein weiteres Monomeres enthalten; als Co-
143
J. LOKAJund F. H R A B ~ K
monomere wurden Styrol, Isobutylen, Cyclopenten, Methylmethacrylat,
Vinylacetat, 2,3-Dimethyl-1-buten und 1,3-Butadien verwendet. Wir haben
auch Mischpolysulfone dargestellt, und zwar durch Umsetzung von Schwefeldioxid rnit einer C4-Fraktion, die 13% Butane und 85% Butene enthielt, und
mit dem Gemisch dieser C4-Fraktion und Chloropren.
2. Experimenteller Teil
2.1 Verwendete Chemikalien
Chloropren (Sdp.330 35 "C, n g 1.4580), Schwefeldioxid, Styrol (Sdp.12 36 "C,
n g 1.5459) und Vinylacetat (Sdp.295 41 "C, n$ 1.3958) wurden in der fruher
beschriebenen Weise2-5gereinigt. Die Reinigung des Cyclopentens (Sdp.760 44 "C,
n g 1.4225),des 2,3-Dimethyl-l-butens(Sdp.760 56 "C, n$ 1.3905)und des Methylmethacrylats (Sdp.130 51 "C, n$ 1.4161) erfolgte durch Destillation uber eine
Kolonne nach BRUUN.Isobutylen und Butadien wurden durch Molekiilsiebe getrocknet und in die Reaktionsampulle eindestilliert. Die C4-Fraktion, die bei der
Butadienreinigung anfallt (Betrieb KAUCUK,
KRALUPY),hatte folgende Zusammensetzung (in Val.-%): 25,9 I-Buten, 43,7 Isobuten, 10,2 trans-2-Buten,
5,6 cis-2-Buten, 10,l Butan, 2,8 Isobutan und 1,7 1,3-Butadien. Zur Initiierung
der Polymerisation wurde eine kommerzielle 75-proz. Losung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylperoxid oder tert.-Butyl-hydroxymethylperoxid benutzt
(Sdp.10 53 OC, n g 1,4128), die durch Umsetzung einer wal3rigen Formaldehydlosung mit tert.-Butylhydroperoxid dargestellt worden war6.
2.2 Polymerisation
Die Polymerisationsversuche wurden in Glasampullen von 15 cm3 Inhalt durchgefuhrt. Bei Verwendung von Styrol als drittem Monomerem wurden in die Ampulle
frisch destilliertes Chloropren, Styrol und der Initiator dosiert. Nach Einfrieren
des Reaktionsgemisches durch flussigen Stickstoff wurde die Ampulle mehrere Male
abwechselnd evakuiert und rnit Stickstoff gefullt und danach im Vakuum Schwefeldioxid hineindestilliert
Die evakuierte Ampulle wurde zugeschmolzen, ihr Inhalt zum Schmelzen gebracht und vermischt ;danach wurde sie in einen Thermostaten eingebracht. I n den
ubrigen Fallen, wo sich die Polymerisation vie1 rascher vollzog, wurden alle Monomeren in eine Glasampulle rnit Hahn eingewogen und in der oben beschriebenen
Weise vom Sauerstoff befreit. Zu den Schmelzen der Monomeren wurde bei der
Temperatur von - 78 "C im Stickstoffstrom die Losung des Initiators eingespritzt,
das Gemisch verruhrt und bei der gegebenen Temperatur polymerisiert. Die Polymerisation in den Ampullen wurde durch AusgieBen des Reaktionsgemisches in das
vierfache Alkoholvolumen unterbrochen. Nach 24 Stdn. wurde das Polymere durch
Filtration vom Alkohol abgetrennt und an der Luft bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Ob das gewahlte Comonomere mit Chloropren und Schwefeldioxid eine
chemische Bindung eingeht oder ob sich ein Homopolymeres bildet, wurde folgendermaIjen gepruft :
a ) durch Extraktion des Polymerisationsproduktes rnit einem guten Losungsmittel des Homopolymeren und Bestimmung des Homopolymeren im Extrakt ;
.
144
Chloroprenhaltige Mischpolysulfone
b ) durch Bestimmung des Gehaltes an C1, S, C und H in dem Anteil, der nach
der Extraktion des Polymerisationsproduktes mit den Losungsmitteln der Homopolymeren zuriickbleibt ; im Falle des ternaren Copolymeren Chloropren- Schwefeldioxid-drittes Comonomeres wurde auf Grund der bestimmten chemischen Zusammensetzung das molare Verhaltnis der einzelnen Comonomeron im Polymeren
berechnet.
Es wurde auch die Loslichkeit der Mischpolymeren ermittelt und das Temperaturgebiet bestimmt, in welchem es zur Sinterung ihrer Pulver kam. Weiter wurden die
Gewichtsabnahmen der Polysulfone nach mehrstundigem Erhitzen in offenen
Ampullen auf die Temperaturen von 150, 175 und 200 "C bestimmt.
3. Ergebnisse und Diskussion
I n Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Ausgangsgemische angegeben,
die bei Temperaturen von -78 "C und -20 "C polymerisiert wurden. I n einigen
Fallen, vor allem mit Isobutylen und Butadien, entstanden schon nach einigen
Minuten feste Blockchen der Polymeren. Die Polymerisationsprodukte wurden
mit Losungsmitteln fur die Homopolymeren und fur die Copolymeren der ungesattigten Kohlenwasserstoffe extrahiert (Benzol, Chloroform, Aceton) und
gegebenenfalls mit Losungsmitteln fur das Poly(chloroprensu1fon) (Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid).
Chloropren-802-Isobutylen
Das Polymerisationsprodukt war unloslich in Benzol und Chloroform, loste
sich jedoch in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, in denen Poly(is0butylensulfon) nicht loslich ist4. Wahrend in dem der Polymerisation unterworfenen Ausgangsgemisch gleiche molare Mengen von Chloropren und ISObutylen vorlagen, war die Zahl der Chloropren-Einheiten im Terpolymeren
etwa 1,5mal groBer als die des Isobutylens.
Chloropren-SOz-Butadien
Das gebildete Polymere loste sich nicht in Benzol, Chloroform und Dimethylformamid. Es war nur teilweise in Dimethylsulfoxid loslich, in welchem Poly(butadiensulfon)4 nicht loslich ist. Die molare Zusammensetzung des Produktes,
das aus der Dimethylsulfoxid-Losung durch Athano1 ausgefallt wurde (Tab. l ) ,
zeigt, daB Butadien bereitwilliger in das Mischpolysulfon eingebaut wird als
Chloropren.
Chloropren-802-Styrol
Das Polymere war unloslich in Benzol, aber zum Unterschied von Poly(chloroprensulfon) loste es sich in Chloroform, aus dessen Losung es durch
145
1,44
20,o
0,20
2,4
2,3-Dimethyl.
1-buten
(7)
C4-Fraktion
(8)
***
** 0,2 cm3 Toluollosung
****
46,7
63
1,15
21,5
4,65
76,l
48,l
1,40
20,o
1,37
20,o
41,2
1,44
20,o
3,13
60,O
3,13
60,O
3,13
60,O
49,4
45,8
44,2
38,7
333
37,4
52,O
45,4
44,4
795
7,7
20,l
46,4
37,4
26,l
20,9
- 78
- 78
BuOOH
BuOOCHzOH
RuOOH
BuOOCHzOH
10
- 78
20
+
2
2
4
4
10
3
6
-20
- 78
- 20
- 20
BuOOCHzOH**** -20
BuOOH
BuOOH
26,7
1,6
2,6
43,8
292
36.9
32
51,6
96,3
12,5
82,6
8,8
62
61,l
[Mz], [M3]: Gehalt der Monomeren im Ausgangsgemisch; [ml], [mz], [m3]: Gohalt der Monomeren i m Polymeren.
(Vol. 1 : 4).
In DMSO loslicher Anteil.
0,13 cm3.
* [MI],
1,44
20,o
Vinylacetat
(6)
(5)
1,63
20,o
20,l
1,11
20,o
3,13
60,O
1,44
20,o
Cyclopenten
(4)
Methylmethacrylat
25,2
6,34
40,l
3,96
40,l
2,68
19,8
Styrol
(3)
21,9
1,80
20,9
6,02
59,O
2,84
20,l
Butadien***
(2)
33,7
1,70
19,9
5,85
60,2
2,60
19,9
Isobutylen
(1)
Tab. 1. Copolymerisation von Chloropren (MI) m i t SO2 (Mz) u n d einem dritten Monomeren (Ma)*.
k
$W
x
EL
r
H
4
Chloroprenhaltige Mischpolysulfone
Athanol ausgefallt wurde. Aus der Analyse des umgefallten Polymeren ging
hervor, daB Styrol und Schwefeldioxid im gleichen Molverhaltnis in ihm eingebaut waren, in welchem sie im Ausgangsgemisch vorlagen.
Chloropren-SOz-Cyclopenten (oder Methylmethacrylat oder Vin ylacetat oder
2,3-Dimethyl-1-buten)
Die gewonnenen Produkte waren unloslich in Benzol, Chloroform und Aceton,
losten sich jedoch gut in Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid ; aus den
Losungen wurden die Mischpolymeren durch Alkohol ausgefallt . Bei gleicher
molarer Zusammensetzung der Polymerisations-Ausgangsgemische stellte
Cyclopenten im Mischpolysulfon ca. 46 Mol-yo dar, Vinylacetat und 2,3-Dimethyl-1-buten dagegen weniger als 8 M01-y~.Methylmethacrylat, das mit
Schwefeldioxid nicht copolymerisiert, beteiligte sich an der ternaren Polymerisation und seine Menge im Produkt entsprach etwa 20 M01-y~.
Chloropren-SO2-C4-Fraktion
Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden bei -78 "C belassen und danach
langsam auf Raumtemperatur erwarmt. Das Polymere war in der Warme in
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid loslich.
C4-Fraktion-SOz
Es wurden 1,55 g C4-Fraktion (24,5 M01-y~Butene), 5,47 g SO2 ( 7 5 3 M01-7~)
und 0,4 cm3 einer Toluollosung von tert. Butylhydroperoxid (Vol. 1 : 4) verwendet. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im vorhergehenden
Fall durchgefiihrt. Es wurden 3,1 g eines Produktes der Zusammensetzung von
53 M01-y~Butene und 47 Mol-yo SO2 gewonnen. Das Polymere loste sich weder
in aromatischen und chlorierten Losungsmitteln noch in Dimethylsulfoxid und
Dimethylformamid.
I n Tab. 2 sind die prozentualen Gewichtsabnahmen der zermahlenen Polysulfone bei Erhitzen in offenen Ampullen und die unteren Grenzen des Temperaturbereiches angefuhrt, in welchem die Sinterung der pulverformigen Proben
beobachtet wurde. Bei der Temperatur von 150 "C konnte nur bei den Terpolymeren mit eingebautem Cyclopenten und Butenen eine grooere Gewichtsabnahme als 10% verzeichnet werden. I n Hinblick auf die geringen Unterschiede in den festgestellten Gewichtsabnahmen der Polysulfone nach 2- und
6stiindigem Erhitzen auf die Temperatur von 150 "C kann geschlossen werden,
daB der groBere Teil des Schwefeldioxids, der bei dieser Temperatur aus den
Polysulfonen abgespalten wird, nicht Bestandteil der polymeren Ketten ist,
sondern durch chemische Nebenbindungen im Polymeren gebunden ist. Der
Umstand, daB die Gewichtsabnahmen der Proben im Temperaturgebiet ober147
J. LOKAJund F. H R A B ~ K
Thermische Stabilitat der gemischten Poly(chloroprensu1fone).
Tab. 2.
Gewichtsabnahme in Yo beim Erhitzen
des pulverformigen Polymeren
D~~ polymere
sinterte ober-
1
150
175
200
7,9
12,5
43,O
8,1
17,5
72,O
8,9
19,5
82,0
120
2
150
175
200
535
83
28,5
577
12,6
35,5
6,4
13,4
38,0
190
3
150
175
200
723
83
17,5
7,7
9,2
25,O
8,1
995
30,5
130
150
11,4
29,6
48,9
13,6
30,5
72,5
14,5
33,1
76,4
140
175
200
150
175
200
10,3
32,8
52,5
150
175
200
3,2
72
7,7
150
175
200
13,l
23,8
50,8
4
8
170
Chloropren
+soz**
4,o
73
15,O
4,7
8,3
24,2
85
C4-Fraktion
+ soz***
200
* Zusammensetzung der numerierten Polysulfonc in Tab. 1 .
** 52 Mol-% Chloropren und 48 Mol-% SOz.
*** 53 Mol-yo Butened un 47 Mol-yo S02.
halb 175 "C mit der Zeit merklich ansteigt, zeugt von dem rasch ablaufenden
thermischen Abbau der chemischen Hauptbindungen im Polysulfon (wahr-
148
Chloroprenhaltige Mischpol ysulf one
scheinlich der S-C-Bindungen). Am schnellsten verlauft der Abbau der Terpolymeren, die Isobutylen (1) und Cyclopenten (4) enthalten, am langsamsten
wird Schwefeldioxid aus den Terpolymeren mit Methylmethacrylat ( 5 ) und aus
Poly(chloroprensu1fon) abgespalten. Aus dem Vergleich der Struktur des
Isobutylens, Methylmethacrylates, Butadiens und Chloroprens und der
Stabilitaten der diese Monomeren enthaltenden Polysulfone gewinnt man vorlaufig den Eindruck, dal3 die Unterschiede in der Stabilitat der Polysulfone
eher durch die verschiedenen Elektronendichten an den an das Schwefelatom
im SO2 gebundenen Kohlenstoffatomen bedingt ist, als durch die sterischen
Hinderungen der Substituenten an diesen C-Atomen.
Alle gewonnenen Mischpolysulfone hatten eine hohere Sintertemperatur als
das Poly(chloroprensu1fon) selbst. Aus Isobutylen und Butadien, die mit
Schwefeldioxid nichtschmelzbare und unlosliche Produkte liefern, entstehen bei
der ternaren Copolymerisation mit Chloropren Mischpolysulfone, die in einigen
organischen Losungsmitteln loslich und bei niedrigeren Temperaturen als
200 "C verarbeitbar sind.
1
4
5
6
Tschechosl. Pat. 122 050 (1965), Erf.: F. H R A B ~ K
J. ,WEBRund J. B L A ~ E K .
J. LOKAJund F. H R A B ~ K
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J. Amer. Chem. SOC.71 (1949)
1432.
149
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