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Die Darstellung von Gelen als stationre Phase fr die Gelchromatographie.

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Die Angewandte Makromobkulure Chemie 10 (1970) 115-125 ( N r . 142)
Aus dem Organisch-ChemischenInstitut der Universitat Mainz
Die Darstellung von Gelen als stationare Phase
fur die Gelchromatographie"
Von WALTERHEITZ
(Eingegangen am 24. Oktober 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Bei vernetzten Copolymeren aus hhylvinylbenzol/Divinylbenzol sowie Vinylacetat/Divinyladipat wird der EinfluD der Herstellungsbedingungen auf die Eigenschaften der vernetzten Polymeren untersucht. Homogen-vernetzte Gele eignen
sich vor allem zur Trennung von Oligomeren;mit heterogen-vernetzten Gelen k6nnen Polymere getrennt werden. Es wird gezeigt, da!3 bei der heterogen-vernetzenden
Polymerisation die Heterogenitlit der Copolymeren mit sinkendem Solvatationsvermiigen der Inertkomponente wiichst ; dies fiihrt gleichzeitig zu einer Erhohung
des AusschluBmolekulargewichtes.
SUMMARY :
The influence of the mode of synthesis on the characteristics of crosslinked polymers is examined for crosslinked copolymers of ethylvinylbenzol/divinylbenzol
and vinylacetate/divinylrtdipate.Homogeneously crosslinked gels are mostly suited
for separation of oligomers; polymers are able to be separated by use of heterogeneously crosslinked gels. It is demonstrated that in case of a heterogeneously
crosslinking polymerization the heterogenity of the copolymers with decreasing
solvattizing ability of the inert component is increasing ; this leads simultaneously
to an increase of the excluded molecular weight.
I. Einleitung
Die Gelchromatographie 18Bt sich wie jedes andere chromatographische Verfahren als eine Methode definieren, bei der ein Stoffgemisch mit der Gelegenheit zum Stoffaustausch an einer stationaren Phase vorbeigefiihrt wird. Die
stationare Phase besteht in diesem Falle aus einem porosen Material, dessen
PorengroBe und Verteilung mit der MolekiilgroBe der zu trennenden Molekule
*
Vorgetragen auf der Hauptversammlung der GDCh, Fachgruppe Makromolekulare Chemie, in Hamburg am 15. September 1969.
115
W. HEITZ
iibereinstimmt. Die erste Verbindung erscheint im Eluat, wenn ein Volumen
ausgeflossen ist, das gleich ist dern Volumm zwischen den Galkormm, dem
AuBenvolumen VO. Mit sinkendem Molekulargewicht steht den Molekulen ein
wachsender Anteil des Porenvolumens zur Verfiigung, sie erscheinen daher in
der Reihenfolge abnehmender Molekulargewichte im Eluat. Die letzte Verbindung wird eluiert, wenn ein zusatzliches Volumen ausgeflossen ist, das gleich ist
dem Volumen des Lijsungsmittels in den Gelkornern, dem Innenvolumen vi.
Innerhalb dieser vorgegebenen Grenzen besteht zwischen dem log M und VE uber
einen weiten Bereich eine lineare Beziehung. Durch Extrapolation des linearen
Teils der Kurve bis zum Wert vo wird das AusschluBmolekulargewicht Mlim
festgelegt.
11. Homogen-vernetzte Qele
Ale stationiire Phase werden bei der Gelchromatographie im allgemeinen vernetzte Copolymere verwendet. Mit kugelformigen Teilchen konnen die besten
Saulenpackungen erzielt werden. Dies ist ein wichtiger Faktor, um den Druckabfall und die Peakverbreiterung mijglichst klein zu halten. Vernetzte Perlcopolymerisate mit Partikeldurchmessern von 40-80p werden daher meist eingesetzt .
Durch Copolymerisation eines Monomeren mit geringen Anteilen eines Vernetzers entstehen Copolymere, die im ungequollenen Zustand keine Porositat
besitzen. Durch Quellung in einem geeigneten Liisungsmittel wird eine porose
Struktur erzeugt, deren ,,Poren" durch einzelne Molekiilketten des Polymernetzwerkes begrenzt werden; diese Art der Porositiit bezeichnet man als
Quellungsporositat. Die Menge des Vernetzers ist der wichtigste Faktor, der den
Molekulargewichtsbereich festlegt, in dem bei Verwendung dieser Gele eine
Trennung erfolgt. Diese Gele sollen im folgenden als homogen-vernetzt bezeichnet werden, weil der mittlere Arbeitsbereich und die sich aus dem Vernetzergehalt ergebende mittlere Porengroh groBenordnungsmaBig iibereinstimmen.
Abb. 1 zeigt das Elutionsverhalten von homogen-vernetzten Polyvinylacetatgelen mit unterschiedlichem Vernetzergehaltl. Mit sinkendem Vernetzergehalt wird das AusschluBmolekulargewicht groBer, aber die mechanische
Stabfitlit der Gele nimmt ebenfab ab. Brauchbare Gele konnen mit 1-5 M01-7~
Vernetzer erhalten werden, die korrespondierenden AusschluBmolekulargewichte liegen zwischen 1000 und 4000. Die Kurven besitzen alle etwa die
gleiche Steigung, d. h. fur einen gegebenen Molekulargewichtsunterschiedergibt sich fur die verschiedenen Gele der gleiche Unterschied im Elutionsvolumen.
116
Gelchromatographie
Abb. 1. Elutionsverhalten von homogen
vernetzten Polyvinylacetatgelen mit interschiedlichemVernetzergehalt ; Gew.-yo Divi1; A 2 ;
3; V 5 ;
nyladipat 0 0,5;
A 10; 0 20; 30; 0 63; Testsubstanzen:
methylsubstituierte p-Oligophenylene; Elutionsmittel : THF.
=
'L
2
102
60
60
8o v,lmll
Tragt man das AusschluBmolekulargewicht gegen das spezifische Gelbettvolumen auf, so erhiilt man eine Gerade. In Abb. 2 sind Werte wiedergegeben,
die mit Polyvinylacetatgelen, mit Polystyrolgelen und mit Polymethylmethacrylatgelen erhalten wurden; d. h. innerhalb der Fehlergrenzen ist die Gerade
unabhiingig von der chemischen Natur des Gels.
Abb. 2. Ausschluljmolekulargewichte in
Abhangigkeit vom spez. Gelbettvolumen.
Polyvinylacetatgel (Vernetzer: Butandiol-divinyllther; A Polyvinylmetatgel
(Vernetzer: Divinyladipat).
A Polymethylmethacrylatgel (Vernetzer:
&hylenglykoldimethacrylat) ; 0Polystyrolgel (Vernetzer: Divinylbenzol); Testsubstanzen: methylsubstituierte p-Oligophenylene; Elutionsmittel : THF.
117
W. HEITZ
Homogen-vernetzte Gele sind fur die Trennung von Oligomeren besonders
geeignetz. Abb. 3 zeigt die Trennung eines anionisch hergestellten Polystyrols.
Die Zahlen an den Peaks entsprechen dem Polymerisationsgrad; dies wurde
durch praparative Isolierung der Oligomeren und dampfdruckosmotische
Molekulargewichtsbestimmunggesichert. Durch Integration der Peakflachen
Abb. 3. Gelchromatogramm von Polystpol C4H9 (CHZ-CHCsH5) nH ; Mn =
583. Siiule 5 x 200 cm, Polystyrolgel (2 yo
Divinylbenzol) in THF. Die Zahlen an
den Peakspitzen entsprechen dem Polymerisationsgrad n.
20
15
25
vE.Io-~[~I]
Abb. 4. Gelchromatogramm von Polyiithylenoxid HO (CHZCHZO)~H.
Kurve a:
M 600,
Kurve b:
M 600, die Po1ymerisationsgra.de 9
und 15 wurden zugemischt. Exp. Bedingungen
wie bei Abb. 3.
an
15
vE.
118
20
[ ml]
Gelchromatographie
ergibt sich ein En= 580, was mit dem dampfdruck-osmotisch bestimmten
Wert von 583 gut ubereinstimmt. Eine Trennung von Polyathylenoxiden ist in
Abb. 4 wiedergegeben. Die untere Kurve a zeigt die Trennung eines Polyiithylenoxids mit Enw 600. Fur die Kurve b wurden die Polymerisationsgrade
9 und 15 zugemischt, daraus resultiert eine VergroBerung dieser Peaks.
111. Heterogen-vernetzte Gele
Gele fiir die Trennung von Polymeren werden durch Copolymerisation einer
Monovinylverbindung mit gro13en Anteilen an Vernetzungsmittel und in Gegenwart einer Inertkomponente hergestellt. Als Inertkomponenten werden meist
organische Lijsungsmittel verwendet, die fur das wachsende Copolymere als
Lijsungsmittel oder als Fiillungsmittel wirken konnen. Infolge des hohen Vernetzergehaltes besitzt das entstehende Copolymere nur ein begrenztes Quellungsvermogen, daher tritt im Verlauf der Polymerisation eine Phasentrennung ein. So hergestellte Gele besitzen eine heterogene Netzwerkstruktur, und
im Extremfall sind sie sogar im trockenen Zustand poros (permanente Porositiit).
Fur einige Anwendungen sind Gele erwiinscht, die ausschlisfilich permanente
Porositiit und keine Quellungsporositiit besitzen, d. h. Gele, die im gequollenen
und ungequollenen Zustand das gleiche Volumen besitzen. Athylvinylbenzol,
das mit 55% Divinylbenzol homogen copolymerisiert wurde, zeigt keine Quellung. Aus diesem Grund haben wir Untersuchungen an entsprechenden heterogen-vernetzten Gelen durchgefuhrt3. In Abb. 5 sind einige Eigenschaften von
heterogen-vernetzten Polymeren, die mit 55yo Divinylbenzol hergestellt wurden, wiedergegeben. Links vom Doppelstrich sind die Werte fur das homogenvernetzte Gel angegeben, bei dem also kein Verdunnungsmittel zugesetzt wurde.
Rechts vom Doppelstrich war die Gesamtmenge an Inertkomponente 800 ml;
das Verhiiltnis Monomere/Inertkomponente war also 1 : 2. Die Inertkomponente bestand aus Amylalkohol und Toluol. Steigende Mengen Amylalkohol
bedeuten eine Verringerung der Losungsmittelqualitiit. Die Copolymeren wurden charakterisiert durch die scheinbare Dichte eo, die innere Oberfliiche und
das AusschlufimolekulargewichtMlim. Die scheinbare Dichte ist die Dichte der
Polymermatrix plus der in den Poren enthaltenen Luft ; sie ist also ein Ma13 fur
die permanente Porositat. Die Bestimmung der scheinbaren Dichte erfolgt
pyknometrisch mit Quecksilber. Bei dem homogen-vernetzten Gel ist die
scheinbare Dichte 1,16. Alle Copolymeren, die in Gegenwart einer Inertkomponente hergestellt wurden, haben eine geringere scheinbare Diclite. Diese sinkt
mit zunehmender Verschlechterung der Lijsungsmittelqualitiit, erreicht ein
Plateau und fiillt dann noch weiter. Da wir mit einem Verhiiltnis Monomere:
119
W. HEITZ
Inertkomponente = 1 : 2 arbeiten, sollte die scheinbare Dichte auf etwa 113
des Wertes fur homogen-vernetzte Gele zuriickgehen, wenn das Porenvolumen
der Menge der Inertkomponenten entspricht; dies ist in der Gegend der Plateaus der Fall. Die innere Oberflache wurde nach der BET-Methode ermittelt.
Das homogen-vernetzte Gel besitzt eine Oberflache unter 1 m21g. Mit zunehmender Verschlechterung der Lasungsmittelqualitat wiichst die innere
Oberfliiche an auf W e d uber 500 m2/g und fitllt dann wieder ab. Genau dieses
Verhalten sollte man erwarten. Mit zunehmender PorengroBe benotigt man fur
das gleiche Porenvolumen weniger Poren, d. h. die innere Oberflache wird kleiner. Der Abfall bei Verwendung von Toluol allein ist auf einen geringeren Anteil an Poren zuriickzufuhren, wie die scheinbare Dichte zeigt. Das AusschluBmolekulargewicht wurde mit Polystyrol in THF bestimmt und steigt mit
sinkendem Lasevermogen der Inertkomponente an uber Werte von 106, 108
auf einen nicht mehr extrapolierbar hohefi Wed. Die hier beschriebenen Gele
besitzen trotz eines Vernetzergehaltes von 55% alle noch einen Anteil an Quellungsporositiit, der zwischen 20 und 40% liegt.
‘O&h
8
1
irn
scheinb. Dichte
[g/cm31
@ Oberflache
[rng2/g I
1-
’’* - SOP
6-
500-
54-
32-
’“ Oa8
-
400-
o’6
-
300-
OA
-
200-
Ot2
-
100A
1-
0-
0
i-AmvlalkoholL
d
Toluol 0
Abb. 5.
120
Eigenschcbften von heterogen-vernetzten Copolymeren au8 Athylvinylbenzol mit 55 Gew.-% Divinylbenzol. Ansatz 400 ml Monomere, Menge
der Inertkomponente s. Abszisse.
Gelchromatographie
Die wichtigsten Faktoren, die die Heterogenitiit des Netzwerkes bestimmen,
sind die Art und die Menge der Tnertkomponente sowie der Vernetzergehalt.
Die Copolymerisation von Vinylacetat mit Divinyladipat wurde mit Butylacet a t als gutes Losungsmittel und mit n-Octan als Fallungsmittel untersucht.
Abb. 6 zeigt den EinfluB der Menge der Inertkomponente auf die scheinbare
Dichte. Unabhiingig von der Menge des Butylacetats betragt die scheinbare
Dichte von Copolymeren aus Vinylacetat und 40% Divinyladipat 1,19, obwohl
das AusschluBmolekulargewicht zwischen 40 und 50% Butylacetat sprungartig
ansteigt. Diese h d e r u n g der Heterogenitat fuhrt nicht zu einer dnderung
der scheinbaren Dichte. Copolymere, die in Gegenwart von mehr als 20%
n-Octan hergestellt wurden, zeigen dagegen permanente Porositat, wie aus der
dnderung der scheinbaren Dichte zu sehen ist. Bei Copolymeren, die in Gegenwart von mehr als 45% n-Octan hergestellt wurden, betragt das Porenvolumen
mehr als die Halfte des Gesamtvolumens.
1.2
lo
Scheinbare Dichte Q O von vernetzten Copolyvinylacetaten, in Abhiingigkeit von der Menge der Inertkomponente. A n-Octan, Vernetzer 20 Gew.-%,
n-Butylacetat, 40
Divinyladipat;
Gew.-yo Divinyladipat.
t
t
Abb. 6.
\
\
\
O+'
0.4
0
20
40
60.
Val.-% lnertkomponente bei der Copolymerisation
Der EinfluB der Vernetzerkonzentration bei guten Lijsungsmitteln ist in den
Abb. 7a und 7b wiedergegeben. Zwischen 40 und 50% Divinyladipat tritt eine
sprunghafte dnderung der scheinbaren Dichte auf, aber diese h d e r u n g betragt nur etwa loyo,obwohl bei der Polymerisation etwa 213 der organischen
Phase aus Butylacetat bestanden, d. h. die permanente Porositat betragt nur
einen Bruchteil dieser Menge. Bringt man ein Copolymeres mit permanenter
Porositat in Kontakt mit einem Fiillungsmittel, so vermag dieses nur in die
permanenten Poren einzudringen, d. h. das Ansaugvermogen fiir ein Fallungsmittel kann zur Charakterisierung eines Gels herangezogen werden. Die untere
Kurve der Abb. 7a gibt die Heptanaufnahme dieser Polyvinylacetate wieder.
121
W. HEITZ
Nur bei Vernetzergehalten uber 40% tritt eine merkliche n-Heptanaufnahme
ein. Die n-Heptanaufnahme ist jedoch groBer als dies nach der scheinbaren
Dichte zu erwarten ist, d. h. bereits das Fallungsmittel n-Heptan ist in der Lage,
die Gelstruktur geringfugig aufzuweiten.
1.20
1.15
1,lO
Abb. 7.
Eigenschaften
von Copolymeren aus Vi-
1.05
polymerisiert in Gegenwart von 67 Vol.-yo n-Butylacetat.
1.00
Scheinbare
Abb. 7 a :
Dichte eo und A Heptanaufnahme W.
nylacetat/Divinyladipat,
0
0
M lim
10s
-
8 -
10
20
30
SO
50
60
GewP/. Divinylodipot bei der Copolymerisotion
\
6 4 -
2 A
molekulargewicht Mlim
A Volumquellung B.
und
104
Gew.-% Oivinylodipot bei der Copolymerisotion
122
Gelchromatographie
Die Volumquellung B (Abb. 8) ist das Volumverhiiltnis der Copolymeren im
gequollenen und ungequollenen Zustand. Mit steigendem Vernetzergehalt
nehmen die Werte fur die Volumquellung ab, da die permanente Porositiit zunimmt. Auch hier beobachtet man eine Bnderung des Verhaltens bei einem
Vernetzergehalt von 30-4070. Die Zunahme der Heterogenitiit mit steigendem
Vernetzergehalt fiihrt zu einer Erhohung des Ausschluflmolekulargewichtes bis
etwa 60000. Wenn man hohere Ausschluflmolekulargewichteerzielen will, mufl
man mit Fiillungsmitteln als Inertkomponente arbeiten. Bei hoheren Gehalten
an n-Octan werden Gele gebildet, die stark permanent poros sind (Abb. 6); die
permanente Porositiit beginnt bei Zusatz von 20% n-Octan.
lo'
'
0
,b
o;
o;
to
o;
Qo
,b
VoL-% n-Octan bei der Copolymerisation
Abb. 8. AuaschluDmolekulargewichte Mli, von Copolyvinylacetaten, mit
10
Gew.-% und A 20 Gew.-yo Divinyladipat vernetzt, in Abhangigkeit von
der Menge der Inertkomponente n-Octan.
I n Abb. 8 sind die Ausschluflmolekulargewichtefiir das gleiche System wiedergegeben : Polyvinylacetatgele, mit 10 bzw. 20% Divinyladipat vernetzt, in
Abhiingigkeit von der n-Octanmenge. I n beiden Fiillen erhalten wir eine Kurve
mit Maximum. Die Lage des Maximums stimmt mit dem Beginn der permanenten Porositat iiberein. Ein solches Maximum tritt auf, wenn ein unpolares
Fallungsmittel als Inertkomponente verwendet wird. Ein iihnliches Verhalten
wurde auch von MOO RE^ bei Polystyrolgelen beobachtet. Wenn die Affinitiit
der Inertkomponente gegeniiber Wasser geringer ist als die des Copolymeren,
dann reichern sich die Mikrogelteilchen, die sich im Anfangsstadium der Poly123
W. HEITZ
merisation bilden, in der Phasengrenze an. Die Annahme, dal3 diese Gelpartikel
eine dichte Hulle haben, wird durch ihr gelchromatographisches Verhalten
gestutzt. I n Abb. 9 sind die Elutionsdaten eines derartigen Gels wiedergegeben,
zusammen mit den entsprechenden Peakformen. Aus dem Elutionsvolumen
niedermolekularer Substanzen kann man ein Ausschlul3molekulergewicht von
2 * 104 extrapolieren. Aber Substanzen mit einem Molekulargewicht uber 800
Abb. 9. Elutionsverhalten von Copolyvinylacetaten, hergestellt mit 40 Vo1.- yo
n-Octan in der organischen Phase und
10 Gew.-Yo Divinyladipat in der Monomermischung.
Abb. 10. Ausschlul3molekulargewichte
Mlim in Abhiingigkeit von der Volumquellung B fiir vernetzte Copolyvinylacetate. Die Werte fiir homogen-vernetzte Gele sind nicht eingezeichnet (Kurve
I). Ausgefiillte Zeichen : Divinyladipat
als Vernetzer ; offene Zeichen : Butandioldivinylather als Vernetzer ; gro13e
Kreise : Copolymere mit permanenter
Porositat.
124
Gelchromatographie
werden alle mit vo eluiert. Die breite und unsymmetrische Kurvenform weist
darauf hin, da13 diese Gele ein kinetisch kontrolliertes Verhalten zeigen; genau
dieses Verhalten ist zu erwarten, wenn die Gele die angenommene Struktur
besitzen. Alle Gele, die in Abb. 8 rechts vom Maximum liegen, zeigen ein ahnLiches Verhalten. Dariiber hinaus sind diese Gele sehr sprode und lassen sich
leicht zu Pulver zerreiben. Verwendet man polare Fillungsmittel wie n-Heptanol, so beobachtet man diase Erscheinungen nicht. I n diesem Falle konnen
AusschluBmolekulargewichte von 107 und mehr erzielt werden. Diese Gele
haben eine gute mechanische Stabilitat und Trenncharakteristik fiir Polymere.
Bei heterogen-vernetzten Gelen ist die Volumquellung eine charakteristischere
GroBe als das spezifische Gelbettvolumen.
Abb. 10 zeigt die Abhangigkeit von logMli, von der Volumquellung bei
Polyvinylacetatgelen. Kurve I gilt fur homogen-vernetzte Gele ; die MeBwerte
sind hier weggelassen. Die Abweichung von Kurve I ist ein Ma13 fur die Heterogenitat der Gelstruktur. Eine h d e r u n g der Konzentration der Inertkomponente fiihrt zu den Kurven 11, I11 und IV, wahrend die h d e r u n g der Vernetzerkonzentration die Kurven V und VI ergibt. Die gestrichelte Linie VII
markiert die Grenze zwischen Copolymeren mit permanenter Porositat und
Quellungsporositat . Copolymere mit permanenter Porositiit sind durch einen
groBen Kreis gekennzeichnet. Der niedrigste moglkhe Wert fiir die Volumquellung ist 1, d. h. keine Werte konnen im Feld a erwartet werden.
Es ist auch unwahrscheinlich, daB im Gebiet b Copolymere existieren. I m
Gebiet d, das durch die Kurven VI und VII begrenzt ist, wurden ebenfalls
keine Werte gefunden. Eine zu starke Verdiinnung der Monomermischungfiihrt
entweder zur Bildung von Mikrogelen oder es tritt Synarese ein, d. h. die Inertkomponente wird unter Kontraktion des Gels ausgestol3en.
1
2
3
4
W. HEITZund K. L. PLATT,Makromolekulare Chem. 127 (1969) 113.
W. HEITZ,B. BOMERund H. ULLNER,
Makromolekulare Chem. 121 (1969) 102.
W. HEITZ,Mekromolekulere Chem., im Druck.
J. C. MOORE,
J. Polymer Sci. A 2 (1964) 835.
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