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Die Dicke der Kapillarschicht zwischen den homogenen Phasen der Flssigkeit und des Dampfes insbesondere von Kohlensure.

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273
3. Die Dicke d e ~
Eapillarschdcht xwischerc dem
homogenm Phasen der FlWwdgke4t und des
Dampfes, dnsbesondere v m Xohlens&re;
corn G. Bakker.
3
1.
In meiner Arbeit vom 5. Nov. 1917 fand ich mit Hilfe
der klassischen Theorie des stetigen Agens fur die Dicke der
Kapillarschicht in Beriihrung mit ihrem gesilttigten Dampf
die folgende Formel (wenigstens f i r niedrige Temperaturen):
Hierin ist y eine Zahl zwischen 15 und 17. H bedeutet
die Oberflachenspannnng, u ist der Koeffizient in dem Auedruck der Kohasion oder des sogenannten Molekulardruckes,
5 ist die Dicke der Kapillarachicht und q,, p2 stellen die
Den~itiiten der FIiissigkeit bzw. des Dampfes dar. Mit Hilfe
dieser Formel findet man fh- die Dicke 5 der Kapillarschicht
in der Nahe des Schmelzpunktes 5 = 1,5 bis 2 Millimikron.
1st ‘R die Zahl der Molekelschichten in der KapiHarschicht,
so gehort zu diesem Wert von & ein Wert von 3 = 3 bis 4.
Die rein thermodynamisch abgeleitete Relation:
wo J die Energie der Kapillarschicht, el und E~ die Energien
der Fliissigkeit bzw. des Dampfes, S die Oberfiiiche und v das
spez. Volumen der Kapillarschicht darstellen (dles pro Ein heit
der .MaSe), wilhrend v1 und v2 die spez. Volumina der FlUssigkeit bzw. des Dampfes, u = v2 - v1 und ri die innere Verdampfungswarme bedeuten, gab nun weiter im AnschlnS des
Wertes !J
=l3 bie 4, gefunden fur Temperaturen in der Nahe
1) G. B s k k e r , Ann. d. Phys. M. S. 254. 1918. Vgl. Ztschr. f. phys.
Cheniie 86. S. 145. 1913.
2) Ebenda S. 258.
2 14
G. Bakker.
des Schmelzpunktes, daS die Zahl !Jl der Molekelschichten in
der Kapillarschicht mit zunehmender Temperatur nur sehr
langsam wiicbst. Bei Temperaturen von 0,7Tk bis O,ST, wird
diese Zahl von der Ordnung 5 bis 6. Nur in der Niihe der
kritischen Temperatur berechneten wir fur die Zahl der Molekelschichten in der Kapilkrscbicht groSere Werte; fur T a 0,97 Tk
bie T.= 0,99 Tk haben wir niimlich 12 bis 15 erhalten. A h i n
in der unmittelbureib h'ahe der kritischen Temperatur fanden
wir betrichtlich groBere Werte. Bei Ather z. B. kann far
T == 0,997 Tk die Zahl !Jl zwischen 27 und 92 liegen und fur
Kohlensilure bei T = 0,999Tk liegt der Wert von 92 zwischen
300 und 1800.
In der besagten Arbeit gab ich eine zweite Methode, die
sich auf die folgende Eigenschsft des Btuckes in der Langsricfdung der Kapillarechicht griindet.
Wenn fiir eine homoprie Phase E die Energie, 7 die Entropie, T die absolute Temperatur, v das spez. Volumen und
p den Druck darstellen, so nennt man bekanntlich den Ausdruck:
6
T7l + p v
das thermodynamische Potential dieser Phaee. Wir setzen:
E - Trj + p i ) = p .
In Fig. 1 ist ein Teil der Isotherme dargestellt. Oeben
die Punkte H und K durch ibre Lage den Zustand (Druck
und spez. Volumen) einer flussigen
bzw. einer dampffiirmigen Phase
fur einen K6rper bei einer bestimmten Temperatur an und sind
diesePhasen miteinander imGleichgewicht, so ist fur diese Phasen
der Wed des thermodynamiechen
Potentials gleich SOB.
Nennen
wir
die
Werte
dieaes
Potentials
in
R
8 V-Ahe
Fig. I.
den Punkten H und K bzw.
und
pdi, so ist also: pu= par.
Es gibt nun aber noch einen dritten Punkt F auf dem
Iabilen Teil der Isotherme, wo wieder das thermodynamische
Potential denselben Wert hat wie LI und K , und wofiir man
also hat:
Flache N H G M N = F l a c h e L F G M A .
-
DicRe der Kapiliurschicht ww.
275
Ijie beiden honrogenen Phasen der Fllissigkeit und des
bampfes (PunkteH und K ) beriihren einander nicht unmittelbar, tiind aber getrennt durch eine auSerst diinne Ubergtbngeschicht, die Kapillarschicht. Die Qr66e des Drnckes in dieser
Kapillarschicht in einer Richtung parallel ihrer Oberfliiche, und
die vrir durch p T l) daretellen wollen, Rann nun angegeben
icerdcn durch die Ordinate des Punkles 3, also durch RF.3
Der Druck in der Kapillarschicht senhrecht zu ihrer Obedilche
ist dagegen dem Dampfdruck p N g gleich und wird also angegeben durch die Ordinate von 11 oder K. Da nun weiter
die Oberflachenspannung H als die Abweichung von dem Qesetz
von P a s c a l betrachtet werden krtnn'), so erhalt man fiir H
-
= (P'V
P T ) 5,
(3)
wo ;die Dicke der Kapiilarschicht dsrstellt. Han kann auch
wie hlgt reden.(') Bedeutet p T den mittleren Druck in der
Richtung parallel der Oberflache der Kapillarschicht, und ist 5
ihre Dicke, so ist die Zunahme der freien Energie bei der
Vergro6erung der Oberflilche urn a i m Einheit gegeben durch
den Ausdruck:
-PTC.
9
Bei der Bildung der Kapillarechicht aus den homogenen
Phason (Fliiesigkeit und Dampf) ohne Volumilnderung ist aber
andererseits eine Qnantitiit freie Energie:
-PN5
verloren gegangen. Es findet also im ganzen eine Zunahme
der freien Energie statt, die gegeben ist durch den Ausdruck:
(PN
- P T ) 5.
Stellen wir deshalb die Kapillarenergie (nnmerisch = Oberflachenspannung) durch H dar, so ist also:
H = (PN - a T ) 51) Da pT selbstveretlindlich ein Mittelwert ist, schrieb ich in vorhergellenden Arbeiten pT
'2) G. B a k k e r , Ztachr. f. physik. Chemie 48. 8. 36. 1904 und Ann.
d. Phye. 20. S. 52. 1906.
:3\ G. Bakker, Ann. d. Phys. 20. 8. 40. 1906 und Ztachr. f. physik.
Chemie %
: % s. 483. 1900.
4) Ebenda, S. 41 bzw. 6. 483.
3) Statt der Betmchtungen a. a. 0.
6) Pro Einheit der Oberiiiche ist n(lm1ich inumerisch dus Votumen.
.
2 76
G. Bakker.
Die Dicke der Kapillarschicht wird deshalb gegeben durch
Auf diese Weise kmn man mit Hilfe der Zustandsgleichung
die Dicke der Kapillarschicht berechnen. Fiir Kohlensaure
findet man mit Hilfe der Znstandsgleichung von Kamerlingh
0nn e s l):
t=
0
10
20
25
5 = L6pp
1,5Ccp
2,5pCc
7,0(3cCP.
Da Kamerlingh Onnes die Gleichung ftir 25O nicht unmittelbar gibt und die Berechnung der Virialkoeffizientan sehr
miihsam ist, habe ich fir die Berechnung von j bei 25O die
Qleichung von S a r r a u benutzt. Fur die Oberflachenspannung
benutzta ich die Daten von Verschaffelt.
Eine dritte Methode war rein thermodynamisch, also ganz
ohne Hilfe des klassischen Agens und stiitzte sich allein auf die
thermodynamische Relation (2) oben. Auf diese Weise fand
ich wieder, da6 die Dicke 5 der Kapillarschicht fur Temperaturen unterhalb 9 = 0,9 (reduzierte Temperatur) von der
Ordnung 1,5 pp ist. Allein in der Nahe der kritischen Temperatur wird die Dicke gr6Ber. So berechnete ich z. B. fur
Kohlensilure:
T a b e l l e 1.
t=
_
T, Ylzwiachen
5 ewischen
- 25' - 10'
0
'
10'
20'
28'
30'
0,813 0,584
5,891
0,920
0,963
0,989
0,995
3,6
4
1,23
2,03
4,9
5,3
1,653
2,64
7,07
( $:
1,07
{ 1,97
3,4
3,9
1,107
1,91
7,4
2,39
3,83
13,6
13,77
4,6
7,13
91,12'
0,999
27
27J
948
348
10,s
16,52
li6pp
211 p p
Indessen ist bei dieser Methode zur Vereinfachnng eine
Vernachlilssigung begangen, die wir unten betrachten wollen ;
die obigen Zahlen fur die Dicke der Kapillarschicht und fur
die Zahl ihrer Molekelschichten sind dadurch ein wenig zu
klein.a) Wir wollen darum trotz der Mahseligkeit der Methode
1) Gt. Bakker, Ann. d. Phye. 54. 6. 293.
2) Wenn wir alao in der Tabelle fiir C bei - 25' einen Wert finden
swiecben 1,07 und 1,97gp, SO miieaen wir une diem beiden Zahlen ein
wenig groEer denken.
L&Ae tler h-apiliurschicltt
IISW.
2i 7
die Berechnuug aufs nene durchfiihren, aber nun ohne Vernachlfissigung.
Wie schon oben bemerkt, habe ich die Gleichung (2) rein
thermodynamisch abgeleitet. Itz dieser Relation wird also Reilce
einriga Annahine uber das Wesen dur Kapiilamchicht gemaeltt.
Sie hat weiter ebensogut Geltung fiir eine gekriimmte wie fiir
eine ebene Kapillarschicht. Immer stellen E , S und u die
Energie, Oberflache bzw. das Volumen der Kapillarschicht pro
Emheit der Mape dar;
und t2 sind die Energien der Fliissigkeit bzw. des Dampfes, Ti ist die innere Verdampfungswarme
und ti = v2 vl ist die Differenz der spez. Volumina von
Dampf und Fliissigkeit, wiihrend H die Oberflachenspannung
darstellt. Hierbei denken wir uns die Flifssigkeit in Beriihrung
mit itirem gesattigtem Dampf, oder genauer ausgedriickt : wir
denkea uns die Fliiesigkeit und Dampf getrennt durch die
Kapillarschicht. W ir konstruierten nun in der Kapillarschicht
eine ]?lache konstanter Dichte; eine Flache also, die durch
Punkte geht, wo die mittlere Dichte denselben Wert hat.
Weiter wurde diese Flache so gelegt, daB, wenn die Kapillar?
schich t weggenommen wiirde und die homogenen Phasen (Fliissigkeit und Dampf) bis zu der besagten Fliiche fortgesetzt wiirden,
die G~samtmaSeder Materie sich nicht anderte. Ich habe die
hier definierte Flilche Teilfliiche genannt. Wir konnen das zum
Ausdruck bringen, indem wir sagen: Die Kapillarschicht hat
sich aus den homogenen Phasen von Fliissigkeit und Dampf
ohne h d e r u n g der GesamtmaSe und das Gesamtvolumen der
Mrtterie gebildet. 1st die Kapillarschicht eben bzw. kugelformig,
so ist die Teilfliiche ebenso eben bzw. kugelfiirmig. Wir wollen
uns in dieser Arbeit auf eine ebene Kapillarschicht beschranken.
Durch zwei Ebenen in der homogenen Phase (Fliissigkeit nnd
Dampf) parallel der Teilflache haben wir endlich die Kapillarschicht begrenzt.
DieRelation (2)hat nun immer Geltung; wir legen aber selbsb
verstandlich die Grenzflachen derart, da%keine Molekeln, die sich
durch ihre Lage von denen der homogenen Phasen unterscheiden, vernachiassigt werden. Wiihlen wir die Grenzflachen der
Kapill:wtxhicht auf gleiche Abstande von der Teilflache, so
wird die mittlere Dichte der Kapillarschicht die halbe Summe
der Dichte von Fliissigkeit und Dampf. 1st g diese mittlere
-
G. Buhker.
278
Dichte und stellen p 1 und
Dampf dar, so wird also:
( J ~ die
Dichten von Flihsigkeit bzw
und fiir das spez. Volumen erhalten wir:
u=
2c* v*
+ v,
Wir betrachten also die Sache, als ob die Kapillarschicht
geformt wird aus zwei gleich dicken Molekelschichten der
Fliissigkeit bzw. des Dampfes, so dai3 diese Schichten gerade
die Kapillarschicht ansfiillen k6nnen.l) Wir nennen die Materie
dieeer Ychichten die Materie, durch welche die Kapillarschicht
gebildet ist Stellt 5 die Dicke der Kapillarschicht dar, so ist
selbstverstiindlich u = c8 2, oder:
2;
c=;=
2
b + v*) s '
und die Relation (2) erhalt die Form:
~
In dieser Relation sind If (Oberflachenspannung) el, p9
und ri durch das Experiment zu finden. Kennen wir aber die
Zustandegleichung des betrachteten Korpers, so konneo wir
weiter a1 und
berechnm. WIre z. B. die Zustandsgleichung
von der allgemeinen Form:
v 0)
(1)
P = T f ( 4 - (pqjjii
mit = Konstante, so wird:
wobei nun ~ ( tund
) d Temperaturfunktionen sind.
also noch iibrig die Bestimmung von
Es bleibt
E.
Die Differentiation von (2) gibt:
da-TTdq+p,dv=H
{ CfS------Sdv
2,
d
(d W - - -)}
v
21'
R
3)
1'
1) Diese Auffaesung bleibt mtiglich, selbst wenn die Bapillamchicht
einer einzelnen Doppelschicht besteht.
2) S = Oberfiache der Kapillarschiclit pro Einheit der MaSe. Vgl.
oben!
3) G. B s k k e r , Ann. d. Phys. 48. S. 778. 1915.
SUB
Dieke det Kapillarsctrictrt usw.
279
wo pT den mittleren Druck in der Kapillarschicht paralle!
ihrer Oberflache darstellt, wiihrend R der Radius der Kapilhit schicht ist.’) Weiter ist
Fur die ebene Kapillarschicht iet aber R =OD und
deshalb in diesem Falle:
J I
T d q = (16 + p y d v - H v -d t ( - ; ) d t .
<S =
1 1 .
Fur den Druck pT in der Lhgsrichtung der Kapillarschlciir
haben wir oben schon bemerkt, daS er durch die Ordinate It‘ i
dea Punktes P i n der Fig. I dargestellt werden kann. Weuir
die Zustandsgleichung fiir einen bestimmten Ktirper theoretiscii
vollkommen streng abgeleitet ware, so kiinnten wir fur soic!,
einen Kiirper die verschiedenen thermodynamischen GroBeii
wie Energie, Entropie, thermodynamiaches Potential usw., berechnen. Yo finden wir z. B. unter Annahme der Zustaiitl-gleichung (I), wovon die van d e r Waalesche Gleichung u t i d
die von Clausius und S a r r a u besondere Falle sind, fur d i ~
Energie den Ausdruck (XI) oben:
A
{ A = Temperatnrfunktion,
“‘w(t),+j
@ = Konstante 1.
Substituieren wir nnn in diesem Ausdruck fur v eiiiri.
Wert zwischen den Abszissen von G und P i n Fig. 1, so wollcii
wir, obgleich die Phasen zwischen G und P labil sind, dennoclt
von E sprechen als von der Energie dieser Phasen. Jedei:
Punkt dea kbilen Teiles der theoretischen Isotherme ist :{ls(
in diesem Skne ein Wert von 6, q usw. zugeordnet. Markieren
wir insbesondere die Gro8en fur den Punkt Pa)dumb dri:
Index 3, 80 hat man die bekannte Relation:
1
+
lfp3 = - 43 f i t v3 JY, ?
(7)
wo p, das thermodynamische Potential far den Punkt F bedeutv:
1st p dae thermodynamische Potential fur die &pillarschicht, so findet man mit Hilfe von (6):
d p = - ~ d t + v d p + + j . r v - ( d 1- ) d L ;
(8)
dt 5
1) R stellt den W i u e der Teilflliche dar und ist in rneinen Arlwitv
ilber die kugelschslenfiirmige Kapillarschicht scharf definiert.
2) Auf jeder Ieotherme nnterhdb der kritischen Telnperatur denhv.
wir une den Punkt P sngegeben. Fig. 1 aeigt also nur eine.
280
G. Bakher.
denn:
y =
&
- 1’11 f p r v .
Nun ist p = p3 I); deshalb:
Obgleich fiir keinen einzigen Korper eine Zustandsgleichung
hinreichend genau theoretisch abgeleitet ist, kennen wir jedoch
empirieche Formeln, welche die Daten des Experiments geniigend befriedigen. An erster Stelle nennen wir die Zustmdsgleichung von Ksmerlingh Onnes.a)
Far CO, sind selbst fur vier ‘l’emperaturen in dem Siittzyungsgebiet die Koeffizienten dieser Gleichung berechnet Berechnet
man nun die Abszisse des Punktes F, so findet man, da6 innerhalb der Fehler des Experiments, der reziproke Wert dieser
Abszisee, also ,,die Dichte des Punktes P“,die halbe Summe
der Dichten von Fliissigkeit bzw. Dampf ist3) In diesem Falle
aber ist gleichzeitig: plt = ps und u = us und die Relation (9) gibt :
-+
Nun war:
~
= p3 oder E - Tq
und weiter ist pT v = p , ug , also:
I 1
& - 1q = &3 - 2 ’ q g ,
~
7 28,
-1 Tq3 f
p, v
und a m (10) erhillt man deshalb:
Substituieren wir diesen Ausdruck fiir die Energie der
Kapillarschicht in (6), so finden wir fiir die Dicke 5 der
Kapillarschicht die Differentialgleichung:
13 Q. Bakker, Ann. d. Phys. 48. S. 780. 1916 und 64. 6. 288. 1918.
H. K s m e r l i n g - O n n e s und W. H. K e e s o m , EnzyklopZldie der
mathematischen Wiseenechaften, Art. V, 10. S. 728 UFJW.
3) Q. Bakker, Ann. d. Pbys. 64. S. 287. 1918.
2)
Dicke der Kapillarsehirht mw.
28 I
2
1
oder da v = - = __- (vgl. oben!):
e
el + e;
oder kiirzer :
Stellen wir die Densitiit der Energie e/v durch E dar.
und markieren wir die fliissige, die dampffirmige Phase u i d
die des Punktes P (Fig. 1) wieder durch die Indizes 1, 2 bzw. 3.
so l&St sich (12) schreiben:
Hierin ist nun, urn es noch einmal zu wiederholen, 11 d i t Oberfliichenspannung, 5 die Dicke der Kapillarschicht, 1’ ilic.
absolute Temperatur dnd sind El, E, und Es die Energit.den~iyatender fliissigen, dampffdrmigen Phase, bzw. die d t ~ r
Phase P (Fig. 1).
Wie schon oben bemerkt, habe ich nun in einer vorlierigeli
Arbeit die Dicke 5 der Kapillarschicht berechnet unter Vernachlissigung des letzten Gliedes ia (ll).’) Da nun d ; t l t
1
positiv ist, und also: -dd T
negativ, sind daher die friiher IIPt
rechneten zu Rlein. Setzen wir:
-’
so miissen wir die friiher berechneten Werte durch: A - I :
multiplizieren.
A. a. 0. habe ich meine Berechnungen fur CO,, -ither
und Benzol gemacht nnter Benutzung von zwei Formelu fiii
1) Ann. d. Pbye. 64. S. 289-293.
1918.
G. BaRRGI.
282
die Energie. Erstens benutzte ich die Gauss- van d e r Waalssche Formel:
(I)
&=-
aP
+ f'(4
und zweitens die Formel von Mills:
&,
& =+ P(t).
In (I) ist a eine Temperaturfunktion, in (11) ist A eine
Konstante; f (t) und P (t) sind Temyeraturfnnktionen. Auf
diem Weise fand ich fiir Kohlenskm, wie schon oben in einer
Tabelle f i r GO, angegeben ist:
(11,
T a b e l l e 2.
25'
1,07
1,97
.f-=
c,,
Im
5
=
- 10'
1,107
1,91
loo
Oo
1,26')
2,4R')
1,63
2,64
1,87
2,13
8,83
28O
4,6
7,13
16,52
31,12O
176pp
211 pp
3,11
5,86
13,66
193pp
20'
2,Q9
30'
10,s
Mittel also:
=
1.52
1,51
Wilre die Zustandsgleichung von der Form:
wovon die v m d e r Waalssche Gleichnng nnd die von C l a u s i n s
und S a r r a u besondere Fiille sind, so wird aber (vgL oben):
&
= W(t)
und der Ausdrnck
8,
f
2
- ___
A
o+B
{ A = Ternperaturfnnktion 1
8,
-%
wird :
rt
+ @ -ST,-QI - +;
da
Qj
7
o3 = e& 2
.7
Unter Vernachlassigung des letzten Gliedes von (11) erhalten wir also:
Entnimmt man nun der Gleichung von Sarrau fur CO,
die Konstante @ = 0,351, so findet man:
t = - 25'
- 10' 0' 10' 20' 25'
C=
1,27
1,SO
1.49
1,91
2,79
3,21
I
21)'
5,33
SOo
12,53
31,12O
200,64
2 2,03.
Infolge
1) In meiner vorherigen Arbeit war c, = 1,23 und
des vmbeeserten Wertes fir die Oberfliiehenspannang H fallen sie bier
potler ans.
2) G. B a kker , Ann. d. Phys. 64. F.286. 1918.
Diehe der Kapillarschicht
283
usto.
Diese Zahlen schlief3en sich deshaib sehr gut den Werten
von
und
an, denn sie liegen gerade zwischen ihnen. Wir
wollen darum diese Zahlen als emte angeniiherte Werte der
Dicke der Kapillarschicht betrachten nnd mit ihnen die Term - B
berechnen.
Zwiachen - 25O und - loo findet man:
m d zwischen
1
- loo und
1
- -1-
--
t
-At
Oo:
1.3
149
--L
1Opp
= 0,00981. lo7 = 98100 (cm-l).
Far - loo nehmen wir deshalb:
d-
-
--
11
1
t
= 49460 (cm-').
Benutzen wir ftir die OberfIilchenspannung (H),die Verdampfungswbme (ri) und die Densitiiten der Flussigkeit und
des Dampfes wieder ebeneo wie in vorhergehenden Arbeiten
die Daten nach Verschaffelt, Regnault-Zeuner, Kuenen,
A m a g a t nnd Mathias, so berechnen wir fir B:
-
-
2 6,49 * 263 * 49 45 10'
-- - -- =
0,~73..L'LH,~ 1 0 7
B=-
.
0,07606.
Fiir A kbnnen wir schreiben:
-4 = A2 Q1--09
el+er
- -1p
2
-
Q l O s - -
2+B(ql+e,)
-
Q1 - 49
_ _ .- .
(vl+Qdl~+6(el+vz)l
Nit Hilfe des schon friiher berechneten Wertes von %:* I)
91 i- Pi
h d e n wir:
A = 0,362 und also:
&=
~
A
--.
A -B
13=
'
0,962
0,362 - 0,07806
1,3
=
1,26 - 1,3 = 1,64.
d-
1
r
Indeesen haben wir bei der Berechnung von - --C
zu
dt kiein genommen. Der berechnete W e d d i e w e Differential1)
0. B s k k e r , Ann. d. Pbye. 64. s. 276. 1918.
284
G. BakRrr.
quotienten ist deshalb
IU
grop und ebenso B.
wir nun B durch Multiplikation durch
c- =
0,362
0,362 - 0,0604
x 1,3
=
1,2
:$:,
. 1,30
Korrigieren
so erhalten wir :
= 1.56 p p .
Da bei der letzten Berechnung B nun mieder sin wenig
zu klein genommen iat, liegt der wirkliche Wert zwischen 1,64
und 1,56. Wir nehmen deahalb als Wert der Dicke der
Kapillarschicht von GO,,:
5 =
1,64 + l,56
7
=i,6pp.
Auch fiir 0, 10, 20, 25, 28 und 30° habe ich die Berechnung durchgefiihrt. Stellt B den erst berechneten Wert
und B' die korrigierten, sind g' und 5'' der erste und zweite
berechnete Wed der Dicke der Kapillarschicht und ist
c
$=
;'+r"
2
Tabelle :
- 10'
= Dicke
494,5.10'
123,O5.1Os
144,10*
20° 108,10s
0'
10'
der Kapillarschicht, so finde ich folgende
0,362 0,07606
0,343 0,1457
0,3104 0,190
0,266 0,06@2
1,64
2,59
3,28
3.63
0,0604
0,084
0.076
0,046
<'
1.56
1,98
2,54
3,40
1,6
1,7Y
2,91
3,51
Die Werte oberhalb 20° fiir
und 5" haben eine zu groBe
Differenz, urn die halbe Summe als Wert fur die Dicke der
Kapillsrschicht betrachten zu kannen, und ich habe aie deshalb
nicht in die Tabelle aufgenommen. Ea war eine Folge des
A
groben Wertes von
<
1
,.
dl
, daB
B und B' oberhalb 200 eine
zu groSe Differenz zeigten.
Ea gibt aber noch eine andere Weiee, urn 5 zu berechnen,
wenigstens wenn die Formel fitr die Energie bekannt iat. Benutzen wir Air die Energie die Formel:
6
= qJ(&)-
A
;+s
als Folge der Zustandagleichung von Clausiue oder Sarrau,
H
and setzen wir der Ihrze halber 'T
= z , ao wird die M e $
rentialgleichung (12) oben :
Diehe der Kupillarschicht urn.
285
(14;
Berechnet man mit Hilfe der schon friiher beuutxten
Drten mit p = 0,357 nach S a r r a u fur K o h l e n d m den abeoluten Wert des rechten Gliedes, 80 findet man:
t
= 00
11 I
_ -(1-L - 4787,1
100
200
300
31,120
3299,7
1192,1
251,s
1,136
Mit Hilfe der bekannten Interpolationsformel von L a g r a n g e
finden wir folgendes Polynom, dae diesen Werten gentigt:
_ -dd -:l
-4787,l-97,752
t-9,2812 t'+0,50242 t9-0,0084132 t'.
Fur t = 31,115 wird der Ausdruck Null. Die Integration gibt:
I =
- 4757,l t + 48,878 t' + 3,0937 t3 - 0,125605 t'
+ 0,0016826 t 6 + Konetante.
Nun ist:
I1
- - - CT
und kannen wir weiter die Oberfliichenspannnng II auffasaen
als die totale Abweichung von dem Geaetz von P a s c a l ,
d. h.: H = (pN - p T )5, wenn p N den Dampfdruck and pT den
Druck in der Langsrichtung der Kapillarechicht dsrstellt.1)
Wir haben also:
Rv___
- PT
I=
p'
und
ad_ _tx lidpAv
dp,,
--!I*[%
dt - d t I
pN-pT
- 7 '
Nun wird bei der kritischen Temperatur: pN = pT aber such:
'IPN
dt
-
dp,.
?]
nt
'
deshal b :
d;
= 0,
dl
fur t =
1,.
1) Q. Bnkker, Zeitsohr. f. pbpsik. Cbemie 3S. 6. 46s. Vgl. ancb
oben! (Formei 3).
2) E h d r bl. S. 36%. 1905; p r ist a. a. 0. durch p', Pogegehen.
AnndOn
der Phydk. W.F o l k 61.
19
G. Bakher.
286
dz
Fiir diese Temperatur, wobei also = 0 , fanden wir
dt
dx
nach obiger Formel fiir - : t = 31,115.
(Nach A m a g a t
dl
t, = 31,35). Hieraus finden wir fur die Konstante der Formel
fur z : Konstante = 77172. Also:
z = H = 77 172 - 4787,lt
cT
+ 48,876t 2 + 3,0937 t3
- 0,125685 t'
Fur t
+ 0,0016826 P .
= 0 wird deahalb:
5 3'
=
77172.
Yit H = 4,5 l) (dyne, cm) erhalten wir also:
4,s
= 77172.273
Fiir t = 10 w i d :
=
1712
-L-.
1,0234
lo-?
=
= 541.10-7 = 21 ,UP.
H
-:
=
36193,7
- 2883 = 1,0243. 107
oder
1,67 y y . Auf derselben Weise habe ich
5
fir t = 200 und 30° berechnet und finde ich resiimierend:
t
=
20
3,35
100
0 0
< = 2,l
1,67
30
26,l rcp.
Da die Formel (15) durch Integration einer empirischen
Relation entstanden ist, kbnnen wir nicht erwarten, daS die
W e d fur 5 viillig genau Bind. B e r Gropenordnung nach
schliefhn sich aber die Werte von 5 gut an die Werte mit Hilfe
der vorletzten Methode gefundenen, namlich :
t=-
100
5=
1,8
00
10"
'100
1,78
2,91
S,G1 pp.
Urn auch fur tiefere Temperaturen den Wert Ton ;zu
d;c
finden, habe ich den Wert von - dt auch fur - 40° und
- loo berechnet. Fiir t = - 3O0 findet man:
R
1) H
= 4,41.
= 4,5 ist genauer ale der friiher durch mich benutzte Wert:
267
Dicke tler Kapillarucliicht tisc.
Fur
t =
- 10°
fiuclet man: - d-x - ti417,94. Fur 0, 10,
dt
20 und 30 O ist der Dif€erentialquotieiit schon oben berecliiiet.
Ytatt 251,9 bei 30O muB es aber heiBen: 254,9. lch fand es
aber nicht notig, die obige Rechnung zu wiederholen, da 1,5",',,
in dem Wert fiir - 5 bei 30° keine nennenswerte h l e r i i n g
dt
in dem Wert von
5
veranlabt.')
t = --OD
--
dX
= 9229,l
dt
Wir erhalten also:
100
100
6417,94
3299,7
30
"00
1792,'l
251,9
Die InterpoktionsformeI vou L a g r a n g e gibt:
-
d*
dt
= 4813,97
- 156,678 t+0,1703 tz+0,00782 t3-0,0U033 t* .
Integration gibt:
- - 4843,9i t + 78,33!) tZ - 0,0598 t S- 0,WI 355 t*
-
'
- 1
50
+ 0,000065 t6 + Konstante.
Xehmeu wir a l s kritische Temperatur tZ = 31;95 (Amngat),
wird die Konstante: ?G626,55, und wir erhalten:
H
--
-1
=
7ti626,75 - 4843,97 t
+ 73,339ta - 0,0598
- O,OO1%5 t' + 0,0000b5 t 5
')
Hieraus fiuden wir fir die Dicke 5 der Kapillarschicht
von Kohlensaure die folgende Berechnung:
t=
- 30'
- 100
_
ti -- '590902,5
:2'
:= 1.46
l€
-=
76626,?
-
76626,75
132934,l
1,85
Die Berechnung von
ZT
00
< bei
145319,l
2,15
100
L'o
35935,l
lll500
2,66
1,
Y,9i
30° gibt:
+ 70505,l - 1614.6 - 1583,55
+ 1579,s = 194.1.
Die Zahl 194,l kommt also gegeniiber den Gliedern i662ij,i,
f45319,l und 75505,l nicht in Betracht und die Berecliuung
wird unzuverfassig.
1 ) Uberdiee sind die experimentellen Daten iiber die Verdamyfungbw8;rme nur bis auf eiuzelne Prozente genau bekannt.
2) Oben fanden wir fiir die Konstnnte in Formel (15): 7717'1. Dir
Different ist deehnlb rroeh kein Prozent.
19s
288
G. BaRRer.
Geben wir nun die gefundenen Werte fiir die Dicke (1)
der Kapillarschicht durch die Indizes I, 11, I11 bzw. I V an.
derart, da6 5, der Wert ist nach Formel (13), korrigiert mit
1
Hilfe der
5 c,,
Werte ftir =,
der Wert erhalten durch In-
c,,,
tegration von (14) zwischen O o und 30°,
der Wert erhalten
durch diegelbe Integration zwischen - 30° und + 30°, wghrend
cIv den Wert darstellt nach Formel: 5 =
P.I.
- Y.l.
,sohaben
wir resiimierend I):
Tabelle 3.
t
=I
- 30' - 10'
I j =
10"
1.6
1,78
5,1
2,91
1,67
3,51 u p
3,55
1,85
5,15
2,66
3997 PP
TI1 =
51x1 =
51v
1,46
23 "
0
'
30'
25'
26,l pp
=
Die Differenzen, die wir hier zwischen den Werten von
bei derselben Temperatur finden, beweisen nichts gegen die
Richtigkeit meiner Theorie, sind aber eine Folge der Verschiedenheit der gefolgten Methoden und benutzten Formeln.
Da6 die Berechnung mit Hilfe der Integration von (14) auf
dasselbe hinauslauft ale die Benutzung der Formel:
c=
H
P.y
- Py '
sehen wir sofort. Markieren wir wieder die Qr6Sen der flussigen, darnpffkmigen Phasen und die der Phase F (Fig. 1) mit
den Indizes 1, 2 bzw. 3, 80 hat man:
-qsdt+v3dp,:, = d p a , - q , d & + v , d p , = d p ,
und:
--lzdt+v,dpN=
dpa,
wo nun pN den Dampfdruck darstellt; pN ist deshalb der Druck
in der Kapillarschicht, in einer Richtung senkrecht zu ihrer
Oberfliiche.
Also :
'I1
'% -
+ 'I?
2
-
dP.a
1'
3
dt
-
rl f PP d P N
2
dt
1) Hierbei ist yz . die Ordinate H F des Punktee
in der Fig. 1,
und ist bei der Berechnung von R F die Zustandsgleichung von
Kamerlingh Onnes benutst. Fur 10° iet auch Sarraus Gleichung
benutst.
oder:
Wir kiinnen diese Gleichung auch in der folgenden Form
schreiben:
Nun fanden wir, wenigstens fiir Kohlensaure, fur die Uichte
in dem Punkt P: g
und dab ist in unserer Theorie
= &.-,
2
der Kapillarschicht .such der Wert ihrer mittleren Dichte; also
v3=v=01
+''as .
Die Relation (16) konnen wir also schreiben :
Schreiben wir die Clapeyron-Clausiussche Formel in
der Qestalt:
v1
+
=
2 % c,
-__.
+ v,
0,
V¶
rt
___
vp
- '
01
und ziehen wir die letzten Gleichungen voneinander ab, so
finden wir:
37:
2 TP
- -_
el + 0 9
PN __
&- dT
i - =- L QW-Ari
2
e1+a
+ c3 - 6d
.
2
Setzen wir deshalb p , = pT z, und bedenken wir, daf3:
E;=
E
P'V
-p,
oder p ,
- pT = T,H4
finden wir in (17) wieder Gleichung (14) zurtick.
Nehmen wir fiir die Temperaturen, wo verschiedene M-erte
von 5 borechnet sind, ihre Mittelwerte, so erhalten wir nach
80
1) Dime Relation iet des Gegenatiick von der Gleichung C 1 a p e y r o n Clnusiue, denn aie leiatet fir den Punkt F in der Fig. 1 dasselbe mia
die C l a p e y r o n - C l a u s i u s ~ h eQleichung fiir die Punkte H und K.
2) Zeitachr. f. phys. Chemie 48. S. 36. 194. Vgl. oben!
G. Bakker.
290
obiger Tabelle fiir die Dicke der Kapillarschicht von Kohlensiiure:
1 =
C
- 300
- 100
1,46
1,72
=
00
1,91
100
2,21
20"
3,5l
2511
7.06
30"
26,l pp
wahrend wir in einer vorhergehenden Arbeit (vgl. oben) fanden :
t
- 25'
=
{ ewiechen
Mittelwerte:
{
1,07
1,97
1,52
- 10' 0'
!,I2 1,26
1,91
1,51
2,48
1,Ri
10" 20'
28'
1,63 2,39 4,G
2,64 3,83 7,13
2,13 3 , l l 5.86
30'
10,s
1632
13,6ti
31,12
176pp
211 p p
193pp
(a)
(b)
Wie schon oben bemerkt, sind alle diese Zahlen sub (a)
und sub (b) zu klein zufolge der Vernachlilssigung der h d e r u n g
von 5 mit der Temperatur; in der NAhe der kritischen Temperatur mu6 dieser EinflnB an1 grofiten werden, und das ist
gerade, was wir seheii.
g 2.
Ich machte hier nun eine dritte Methode angeben und
verwerten, die zwar nicht so genau ist als die, welche in 8 1
durch mich auf Kohlensaure angewendet wurde, welche aber
den Gegenstand von einer ~ a i i z aTideren Seite beieuchtet und
wenigstens der GroBenordnung nach die Dicke der Kapillarschicht richtig angibt.
Wenn namlich 0 in einem Punkte der Kapillarschicht den
kinetischen Druck l) darstellt und SN und S, sind die Kohlsionen
in einer Richtung senkrecht Lzw. parallef zu der Oberflache
der Kapillarschicht, so ist, da 6 unabhangig von der Richtung ist:
(*) - hfi - (0 - 8,) = 8ys - 8
,.
PN 1
Wenn wir also der Kiirze halber die Mittelwerte von ST
und S
, ohne Striche schreiben, so ist deshalb nach (3) $j1:
Nehmen wir vorlaufig an, daB die Kohiisionen in der
Fliissigkeit bzw. in dem Dampf durch die Laplaceschen
Formeln a p l B und a p z a gegeben werden, so wiirde in dem
Falle, dab der Ubergang zwischen Flfissigkeit und Dampf v6llig
diskontinuierlich ware, die Kohasion S, durch den Ausdruck
1)
Druck
=
kinetiecher Druck
- Kohision.
Diche der Kapillarschicht usw.
291
9uf diese Weise warden wir fiir
die OberAIchenspannung nach (18) erhalten:
a e , pz dargestellt werden.’)
1st der Ubergang aber 7richt viilIig diskontinuierlich, so
gibt eine analoge Betrachtung wie a. 0.:jedesmal auf zwei
aufeinanderfolgendeMolekularschichten angewandt, als Ausdruck
fur die Oberfiachenspannung H statt ein cinziyes Glied, eine
Summa von Gliedern wie + a C ( p , - Q,),. Wir wollen nun annehmen, daS die mittlere Dichte in einer Moiekelsbhicht die
haibe Summe ist der mittleren Dichten in den snliegenden
Sciiichten, so dai3 die Differenz der Dichten von zwei aufeinanderfolgenden Schichten gegeben ist dorch:
wo R
! die Zahl der Molekelschichten in der Kapihrschicht
darstellt.
Fiir die Oberfkachenspannung erhalt man also:
xCp 5
n
oder, da
=
= totale
Dicke der Kapillarschicht:
1
1st N die Zahl der Molekeln in einem g-Molekel (Avogadrosche Konstante) und M das Molekulargewicht, so ist der
mittlere Abstand zwischen zwei Molekeln der Fliiasigkeit bzw.
des Dampfes:
Wenn also die Fiiissigkeit und der Dampf, bzw. R, und n,
Molekelschichten zur Bildung der Kapillmchicht ,,beigetragen“
haben ,), so wird die Dicke der Kapillarschicht gegeben durch
den Ausdruck:
_ _-1) c f . Bakker, Zeitechr. f.
(3 1).
2) Vgl. oben!
pbpe. Chemie 9% S. IS?. 1918.
292
G. Baklter.
Da wir, wie gewbhnlich, die Grenzflachen der Kapillrtrschicht auf gleiche Abstiinde der 'l'eilflilche legen wollen , ist:
Stellen wir die Gesamtzahl n1 + n, der Molekelschichten,
welche die Kapillarschicht bilden sollen, durch n dar, so erhalten wir (graft der Lage der Teilflibche) also fiir ihre Dicke 5:
<--*(20)(
2%
qz- k
--
2 n t v ;
6
v$
k+
pY
i
2(n,
--_
+ WP)
2n
k+
;PP
ig3 -
Die Zahlen '9 und n sind selbstverstandlich von derselben
OroSenordnung. (Wie immer denken wir uns, da0 die Teilflache so gelegt wird, da0, wenn die Kapillarschicht weggenommen wiirde und db homogeneo Fhasen (Fltissigkeit und
Dampf) bis zu der besagten Fliiche fortgesetzt wtiirden, die
GesamtmaSe und das Gesamtvolumen der Matarie sich nicht
iinderte. Wir haben das oben in 0 1 zum Ausdruck gebracht,
indem wir sagten: Die Kapillarschicht hat sich aus den homogenen Phasen von Flussigkeit und Dampf ohne Anderung der
Gesamtmade und des Gesamtvolumens der Materie gebildet.
Bei der Bildung der Kapillarschicht schicken sich die
n-Molekelschichten zu % neue Schichten. Wir setzen :
(21)
%=qn
und wollen zeigen, daS fur Temperaturen in der Nlthe des
Ychmelzpunktes q fiir Kohlensaure zwischen 1 und 1,5 liegt;
bei haheren Temperaturen kommt Q immer haher an 1. Denken
wir nns niimlich erstens eine homogene Phase, welche dieselbe
Dichta hat als die mittlere Dichte 4 =
2
der Kapillar-
echicht Der mittlere Abstand zwischen zwei Molekeln ist in
diesem Falle gegeben durch:
Bide der hhpiliutschicht usw.
293
Wir wtlrden also ale Zahl der Molekelechichten in der
Kapillarschicht erhalten:
Im Zusammenhsng mit (20) erhalten wir also:
3
71'
=
P1+
2
71
~-o 2
h-+&;
.
2
Wir setzen: n' = q'n.
In einer vorhergehenden Arbeit habe ich schon die Ziihl
ye' nicht allein fur Kohlensaure, sondern rruch f i r Benzol iintl
Ather berechnet und benutzt. Ich fsnd'):
Tnbelle 4.
B e n zol.
f = 5,4'
q' = 1,59
20'
1,48
50
l,43
80
1,3S
t = 0'
20'
q' = 1,440 1,398
50
1,33
80
1,27
100
1,35
fir)
1.04
260
1,09
150
1,26
200
1,17
150
1,12
170
190
143
1,07
1,02
1.U1
Ather.
t
=
q' =
- 23'
- 10'
1.2
1 14
120
1,18
K oh 1e n s l u r e .
0
1,11
10
1,09
20
1,OS
28
1,02
30
1,009
31.12
1,UUl
oder resiimierend, wenn wir q' in ihrer Abhkngigkeit zu tier
redutierten Temperatur 19. angeben:
cem*
4 = 0,493
(
[
=
l,59
Ather
19 = 0,755
q' = 1,27
CJ,
Ather
Ather
C,H,
C,H,
-4ther
0,575
1,43
0,584
1,44
0,627
1,398
0,629
1,38
0,664
1,35
0,691
1,RR
CO,
Ather
C,H,
CO,
CO,
Atliar
0,815
1,2
0,841
1,18
0,842
1,17
0,864
1,14
0,897
1,11
0,905
1,12
Ather CO, C,H, CO, Ather CO, Ather
3 = 0,931 0,948 0,963 0,976 0,989 0,990 0,995 0,997
q' = 1,09 1,07 1,05
1,Ol
1,02 1,02 1,009 1,Ol
1) G. B a k k e r , Zeitschr.
f. phyeik. Chemie 91. S. 58'2-583.
I!*lh'
294
G’. B d h e r .
Da nun der wirkliche Wert % der Molekelschichten der
I + q’
Krpillarschicht zwischen n und n’ liegt, nehmen wir 4 = Lrund finden:
C,H,
B = 0,493
q = 1,3
COHO Ather
0,575
1,21
0,584
1,22
Ather
C,H,
C,H,
Ather
C,H,
0,627
1.2
0,620
1,19
0,664
1,17
0,691
1,16
0,753
],I3
CO,
Ather
C,H,
CO,
CO,
Ather
CO,
b = 0,755
0,815
q
1,13
1,l
0,841
1,09
0342
1,08
0,864
1,07
0,897
1,05
0,905
1,06
0,929
1,04
C,H,
Ather
CO,
C,H,
CO,
Ather
CO,
Atber
CO,
0,948
1,03
0,963
1,OZ
0,976
0,989
1,01
0,9110
0,995
1,F04
0,997
1,005
0,999
1,005
Ather
E
3 = 0,931
q = 1,01
1,Ol
1,Ol
Da nun 8 = 0,493 fur Benzol den Schmelzpunkt (5,4O)
angibt, sehen wir also, daB der Koeffizient q in (21) VON
Schmelzpunkt bis xu der kritischen Temperatur yon 1,3 bis I
abnimmt.
Elimination von 5 und n zwischen (19), (20) und (21) gibt
fir 8:
(22)
Indessen haben wir bei dieser Betrachtung als Formel fur
den Molekulardruck den Laplaceschen Ausdruck: a qe gewahlt.
Wollen wir aber unsere Ergebnisse vergleichen mit denen in
6 1 oben, so miissen wir in Formel (22) Q~ - 0, ersetzen durch
1
1
v 1 + 8 - Tq?’da wir oben
fur die homogene Phase von CO,
die Zustandagleichung:
benutzt haben. Da aus der letzten Gleichung fur die innere
Verdampfungswarme T~ folgt:
D i c k der Kapillarsehicht
295
taw.
Kach S a r r a u ist fur Kohlensilnre
= 0,357 und a = 4317,7 10'- 1,0028C".
blit Bilfe dieser Werte berechnen wir *):
-
K o h lens (iure.
t
(1
+
=
-250
- 100
0
10
20
1,749
1.778
1,806
1,835
1,3@5
1 3 2
1.367
1,360 1.357
1. d n
1 - - - - = 171
a dt
'
@el)(l
@QI) =a
1,382
+
2s
,311
1,358 I . \ % :
1::t.I
Weiter wird:
und deshalb nach (20):
Benutzen wir fur ri die Werte nach R e g n a u lt-Z e n iie r
(bei 30° nach Mo llier), wahrend die Werte fur die Oilerflkchenspannung nach den Angaben von V e r s c h a f f e l t herechnet sind, so finden wir nach (23) (21) und (20):
1 it
I
I I
n
5 -
3 2 6 0
-100
3,6
0
27
3,4
4,2
4
1;6
2
2,3
10
5,l
4,s
2.8
20
2U
7
6,s
3,2
11.4
26
11,Y
26
ll!tu
30
6.1
Unter Vernachliissigung der Anderung der Dicke ;tier
Kapillarschicht mit der Temperatur, d. h. wenn wir die Tenit
in (5a) weglassen, wodmrch die Wmte von f
fanden wir nach (13), 0 1:
t = -250
= 1,27
(t
I1
- 100
0
10
1,3
1,49
1,Ql
20
2,?9
zti
Mein o m / h l l w .
28
5,33
30
12.5:;!81,
W e n n wir Reihe I mit Reihe I1 vergleichen. seheu wir.
da6 auch wirklich die Zahlen sub I griitler sind, wie cliv
Zahlen sub 11.
Tabelle 3, (5 1, gibt eine Zusammenfassung der Werte f i r
die Dicke der Kapillarschicht, nach verschiedenen Methodeli cefunden. Bei der Rerechnung von
nnd ist zur Bestimmiit1c
cI,c,I c,,,
1) Die Werte von 4, und QI sind nach A m s g u t .
Diese Relation befindet sich zwischen (10) und (11).
2)
296
G. Bahker.
der Energie die Qleichung von Sttrrau benutzt, ebenso wie
hier. Allein bei 30° haben wir dort einen anderen Wert f i
ri adoptiert. (Nach Mathiau statt nach Mollier.) Die Mittelwerte von c,,
und
von Tabelle 3, 8 1, sind deehalb bis
20 O vergleichbar mit denen, berechnet in diesem Paragraph
'und <,,,:
nach I. Wir erhalten als Mittelwerte von c,,
c,,,
c,,
1x1
{
t = -30'
1; = 1,46
- 10'
1,7
0
2
10
20
2,6
3,6
Wie wir sehen, sind die Werte von 5 nach I1 und ID
geniigend im Xinklang miteinander , wenigstens wenn wir den
groBen Unterschied in den gefolgten Methoden beachten.
Weiter bemerken wir, daB in der hier befolgten Methode die
Dicke 5 der Kapillarschicht berechnet ist durch Formeln, wo
die innere Verdampfungswiirme ri in dem Zilhler ateht, wahrend
die Oberflachenupannung H sich in dem Nenner befindet, im
Gegensatz zu derh Formeln, benutzt in 8 1, wo gerade die innere
Verdampfungswiirme (rJ in dem Nenner, bzw. die Oberfiiichenenergie (H- T d H ) in dem Zahler steht.
AuBerhalb Kohlensiiure gibt eO leider wenige Kiirper,
wofir die Daten, notig fur die obigen Berechnungen, iiber ein
geniigend ausgedehntes Temperaturgebiet gegeben sind. Wir
miissen uns auf Benzol und Ather beschriinken. Fiir den
ersten K6rper kennen wir die Oberfhhenspannung (I?) und
die Densitiiten p1 und g, vom Schmelzpunkt bis 280°, also
bis einzelne Grade unterhalb der kritiachen Temperaturen
(288,5O nach Y onng), wilhrend die innere Verdampfungswiirme
iiber demeelben Temperaturgebiet durch mich berechnet i8t.l)
Eine geniigend exakte Zustandsgleichung gibt es aber fir diesen
Kiirper nicht; ebensowenig f i r Ather, woftir wir die iibrigen
niitigen Daten zwischen O o und 193O (krit.Temp. nach Amagat:
194,4 O) kennen. Bus Mange1 an einer besseren Zustandsgleichung wollen wir fiir Benzol und Ather die van d e r W a a l s sche Zuetandsgleichung benutzten. Weiter konnen wir dann
nach unserer Theorie die Zahl der Molekelschichten der Kapillarschicht und ihre Dicke 5 berechnen.
1) G . B a k k e r , Zeitaehr. f. physik. Chemie 90. S. 99-104.
und Ann. d. Phye. b4. S. 276. 1918.
1905.
295
Dieke tier Kapiiiarschieht w w .
B enzol.')
Fur Benzol ist bei 5,4O (Schmelzpunkt) die innere Per-
-
dampfurigswiirme ri = 346,6 lo7erg., p1 = 0,894, \/K = 0,9633,
wiihrend Q~ gegen el vernachlisigt werden kann. H'eiter ist
M (Molekulargewicht) = 78 und fur N (Avogadrosche Konstante oder Zahl der Molekeln in einem g-Molekel) nehnien
wir: 6,2. loss. Das gibt
vg=0,50107.10-7.
Bei Benutzung
dn
der Formel von Clausius ftir a wird 1 - a dl
=
2 uud des-
halb hat man ftir die Zahl % der Molekelschicliten nacli
Formel (23)(/? = 01:
Nach der van d e r Waalschen Formel von u (in seiiier
d a d T + T,
Zustandsgleichnng) wird 1 - (TI (
It - - __ - 1,49 und (Ins
T,
wiirde geben % = 2,7. In1 Mittel wird also: 3 = 2,4 bei
t = 5,4 (Schmelzpunkt.)
Nach Ramsay und S h i e l d s ist die Oberfikchenspannuiig
H gegeben durch:
if
= 2,1043(tX- t
- 6,5)91''83f-'t.
Bei 50° kbnnen wir pe gegen p1 vernachliissigeu uud
erhalten mit 9 = 1,21 (Tabelle IV)s):
1) Wir benuteen im folgenden die Daten derselbeu Forecher w i ~
in den vorhergehenden Arbeiten.
2) q =
* i--*-''und nacb Tabelle IV ist q'
3) f = SOU= ,Y = 0,575.
= 1,59.
29s
G. Bakker.
Mit der v a n d e r Waalsschen Formel fur
1 - - - =d a
a dt
1,57
und hieraus
wird
a
2
8 = 3. I,jr
=
3,s.
I m Mittel ist also 8 = 3,4.
Auch fur 80, 100, 150, 200, 250, 275 und 280° habe ich
die Berechnung durchgefiihrt und im Mittel (halbe Summe der
beiden Werte) gefunden (resumierend):
t = 5,4O
'3 = 2,4
50
3
80
3,2
100
150
3,4
R,5
250
200
4
275
10,s
6,4
280
16
I)
Indessen haben wir bei der Ableitung von Formel (19)
als Ausdruck fur die DifTerenz der Dichten von zwei aufeinanderfolgenden Schichten den Ausdruck !K~!L
benutzt,
CR
wahrend man doch oberffiichlich rneinen konnte, daS es heiSen
muS: L-2 . Da '8 die Zahl der Molekelschichten in der
% - I
-
Kapillarschicht darstellt, so gibt es allerdings % 1 AbstAnde
zwischen den 5uBersten Schichten; es ist aber nicht rational,
als Dicke der Kapillarschicht einfach den Abstand zwischen
den iiutiersten Molekelschichten zu nehmen, denn exakter ist
es bei diesem Abstand noch hinzuzufiigen einen irulbm Molekel&stand, sowohl der flussigen als der dampffirmigen Phase.
Der richtige Ausdruck fur die Difierenz der Dichten von zwei
aufeinRnderfolgenden Schichten ist deshalb : L-2
FR
In einer Arbeit von 19152) fand ich schon fur die Zahl
der Molekelschichten, die ,,die Kapillarschicht geformt haben":
t = 200
?a =
3,7
50
3-4
100
150
3,5-5
3,5-5
80
3-5
200
850
6-8
4-6
275
9-12
Ather.
Ganz auf dieselbe Weise wie oben habe ich die Berechnung
zwiechen 0 und 193' (krit. Temp. 194,aO) fur Ather durchgefiihrt und berechnet :
t = 0'
3
' +2,3
20
3,3
50
3,s
80
4,2
120
5
170
i,8
190
16,5
193
21,5
1) Fur t = 2&0"iat q' in Tabelle IV nicht berechnet. Wir finden
q' = 1,014 iind desbalb q = 1,007.
2) G. B a k k e r , Zeitscbr. f. phys. Chemie W. 105. 1915; vgl. -4nn.
d. Pltys. M. s. 27;. 1918.
Z!)!)
Dicke der Kupillarschicht usio.
Xit Hilfe der Theorie des klassischen Agens faid ich
friiherl):
= 3,7
~2
4,7
3-5
4-6
6.5
10,6
10-lti
27
Zusammenfaasung.
In €J 1 ist auf zwei Weisen die folgende thermodgna~uisc~he
Gleichung abgeleitet :
' {G}
T2-Z-
=
dt
1: - F,
-?-_I:
?
- J$3'
Hierin ist ii die Obedachenspannung, 6 die Ilickr tlrr
Kapillarschicht, T die absolute l'emperatur und sind h',, /..
und XS die Energiedensitaten der fiiissigen, dampffiinaip~i
Phase bzw. die der Phase 2p (Fig. 1).2)
In P hat das thermodynamische Potential denselbeu Krrt
wie fiir die homogene Phase der Fliiesigkeit und des L)a1~1bt'es.
Durch Entwicklung von (I) entsteht links ein Gliell. 1 l w 3
d '
den Differentialquotient 2
enthllt. Vernachlassigt nian dirscs
dt
(ilied, so erhalt man eine vereinfachte Relation, weicbr (lie
Dicke 5 der Kapillarschicht ein wenig zu kleiti aught. I ) i r
GraBenordnung ist aber richtig. Diese Berechnung habe icli
in einer vorhergehenden Arbeit fiir Kohlenskure, Ather iiii11
Benzol durchgefnhrt.
Fiir die Energie E der homogenen Phase benutzte icli
erstens die G a u s s - van d e r Waalssche Formel:
(11)
t = - 11
+ f'(t)
und zweitens die Formel von Mills:
:In)
A ?p
t=-
+ P(&).
In (11) ist a eine Temperaturfunktion und in ( I l l ) ist .-/
eine Konstante; f ( t ) und P(t) Bind Temperaturfunktionrll. .41.
Xittal der zwei Berechnungen fand ich:
t z -
IV' 1 :r
25'
1,jZ
- 10
1,.51
0
1,87
10
2,13
20
28
3,11 5,86
30
31.12
1J,6K
193 !!u
.-
Zeitschr. f. phys. Chemie 90. S.118. 1915: v r l . A ~ I I I
(1. Phys. 54. S. 279. 1916.
2) Energiedensiat = Energie der Volumeinheit. 1st fiir eiirt. l'li:rt..I. die Energie pro Einheit der Malie und c das spez. Volumen, so i s t : I I W
1) ( i . B a k k e r ,
E -
t
r
.
300
G'. Bukker
In dwset Arbeit habe ich nun fur die Energie e die FormpL
benutzt, wie sie au8 der Zustandsgleichung von Clausiusl) folgt.
nilmlich :
wo /Ieine Konstante und A eine unbekannte Temyeratur)
unbekannte Temperaturfunktion darstellt. Ebenso ist ~ p ( teine
funktion.
Mit ;3 = 0,367 nach S a r r a u finde ich fiir CO, in 5 1:
t
=
- 25*
= 1,2i
- 10
1,30
0
1,49
10
20
l,!tl
2,79
25
3,21
30 31,12
12,5 200,6 pu.
28
5,33
Diese Zahlen schlieBen sich deshalb aehr gut den Werten
nach (IV) an. In dieser Arbeit habe ich darnm dieee Zahlen
ale erste angenaherte Werte fir die Dicke der Kapillarschicht
von CO, betrachtat. Durch ein Annilherungeverfahren wurde
Relation (I) f l r 5
nun weiter mit Hilfe der ~~l.ollstiind~$m
berechnet :
It=-
(vl)
1;
106
=1,6
0
1,7Y
10
2,91
20
3,51 ! t p .
Auch durch Integration von (I), sowohl zwiechen O o und
30° a h zwischen - 30 und + 30 wird 5 berechnet.
Die Mittelwerte von 5, die nach dieser verschiedenen Weise
hier Air Kohlensaure gefunden sind:
IVW
{:I -
30'
1,46
- 10
0
10
1,'i
2
2,Ci
20
3,6
Wie es sein muS, sind die Werte nach (V) kleiner wie
die nach (VII).
In 6 2 wurde auf gaiiz andere Weise die Dicke 5 der
Kapillarschicht bestimmt. Stellen wir nPmlich wieder die
Kapillarenergie 7 (numerisch = Obediilchenspannnng) durch H
dar und sind pN und pT die 1)rucke in einer Richtung senkrecht, bzw. parallel der Oberflgche der Kapillarschicht, so ist:
1) In ihrer verallgemeinerten
Form: p = Y'f(u)
- cp+(0m (0
2) E x e k t e r : Die Aindemn~~
der Reak lhergie
der Kspitlarechicht.
bei der Bildung
:io I
Uickc cler Kupillarschicht usw.
Wenn S
, und S, die Kohiisionen in den besagteii Hichtungen daretellen, so ist also, da der kinetische Druck iincthhanyiy von der Richtung ist:
p x - pl' = Syr - s.,
Wenn wir deshalb der Kiirze halber die Mittclwerte
8,. ohne Strich sclireibeo, so ist nach (VIIt):
1011
1st '3 die Zahl der Molekclschichten in cier KapillarscliicliI,
so finden wir mit Hilfe von
(IX):
ZI= <(& - 88)= +a[ {
YI
- ea
}
p
w
-
,
wobei wir vorliiufig aogenommen haben , da6 die Koliiisioiica
i n der Fliissigkeit bzw. in den Dampf durcli die TJaplaccwlic'ii
Formeln a p,2 und a pa2 gepeben werden.
Setzt man weiter:
und
= q'
findet man fur die Zahl '3 der Molekelschichteu
Kapillmchicht :
80
111
clt,r
wo A' die Zahl der Molekeln in eincm Grrtmmolckc-1 ( A v t i gadrosche Konstante) und ill das Molekolargewicht darstellt.
Wollen wir aber unsere Ergebnisse f i r Kohleneiiure in $ 2
vergleichen mit denen in 8 I, so miiesen w i r den Ausdruck u p 2 o d ~ ~
a
von C l a u s i u s i i i i t l
a/us emetzen durch den Ausdruck -(v
+ P)*
Sarrsu. Mit Hilfe der Werte von p und a nach S;irriau
finde ich fIir CO, mit Hilfe der auf diese Woise korrigierleii
Formel (X):
1
- 10
0
10
4,2
4
2,7
-=
1,6
2,8
Annden der I'hydk. 1V. Yoke. 61.
5,l
20
7
4,9
2,8
3,3
(XI)
1~
-25'
97 =
3
nE
<
3,6
8,4
0
6,9
28
11,4
11,3
G,1 l i p ,
89
302
G. Bukker. Dicke der Kapillarachicht usw.
Wie wit. sehen, sind die Werfe nuch (XI) selrr yut im BinRlang mit . den Wkrten (VII) in $ I , nach einer ganz anderen
Methode yefunden.
AuSerhalb Kohlensthe gibt es nur zaei Korper, wofir
die Daten, notig fur meine Berechnungen, gegeben sind. Wir
miiesen uns auf Benzol und k h e r beschranken. Aus Mange1
an einer besseren Zuetandsgleichung haben wir weiter fur
diesen Kiirper die van d e r W &a1sache Zustandsgleichung
benutzt. Auf diese Weise fand ich nach meiner Theorie f i r
die Zahl der Molekelschichten in der Kapillarschicht von
Be 11 z o 1I )
2 = 6,4O
% = 2,4
50
80
3
3,2
150
3,5
100
3,4
200
4
250
6,4
275
10,8
Auf iihnliche Wcise habe ich ftir Ather berechnet:
A t h e r a)
t = Oo
(n = 2,4
20
50
$3
3,3
80
4,2
120
5
170
7,8
190
193
16,4
21,5
1) Schmelzpuntt: 5,4". Kritieche Temperatur: 288,5 O.
2) Schmclzpunkt: - 117,5'. Kritischo Temperatur: 104,5O.
(Eingegangen 3. Scpternbor 1919).
280
16
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