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Die Dicke und Struktur der Kapillarschicht einer Flssigkeit in Berhrung mit ihrem gesttigten Dampf.

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1912.
20.
ANNALEN DER PHYSIH.
VIER!l!E FOLGE. BAND 54.
1. D i e Dicke und Strzcktzcr der Eapillarsciuicht
eirter Flilssigkeit in Belullhrung rnit ihrem
gesdttigten D a m p f ;
v o n G. B a k k e r .
$ 1. Vorbemerkung.
Die Theorie der Kapillaritiit von L a p l a c e , die wir zu
den schonsten Errungenschaften der Wissenschaft rechnen
konnen, welche wir deni groBen Mathematiker verdanken,
ist durch G a u s s auf meisterhafte Weise vervollstiindigt
worden. L a p l a c e und G a u s s setzen fur die Krafte zwischen
den Fliissigkeitselementen eine Potentialfunktion voraus, und
G a u s s findet, daB der von den Molekularwirkungen der
Fliksigkeit auf sich selbst herruhrende Teil der potentiellen
Energie in zwei Teile zerfiillt, deren einer dem Volumm,
&Pen zweiter der Oberfliiche der Fliissigkeit proportional ist .
Irrigerweise hat nun aber G a u s s den Intensitiitsfaktor des
letzten Teiles dieser Energie als die Oberilachenspannung
betrachtet. Fiir die weitere Ausbildung der Theorie der
Kapillaritat ist es aber genugend, ohne weiteres eine Proportionalitiit zwischen Energie und Oberflaohe anzunehmen,
so daS die Bedeutung des Intensitiitsfaktors nicht weiter
mathematisoh begriindet zu werden braucht. Da nun das
Experiment diesen Proportionalfaktor als die Oberfliichenspsnnung kennen lehrt, so ist es begreiflich, daB die Theorie
im Einklang bleibt mit den Daten des Experiments, falls
nur der besagte Proportionalfaktor als die Oberflachenspannung eingefiihrt wird . Die sogenannte Kapdlarenergie ist aber
ifi Wirklichkeit ganz etwas anderes als die durch G a u s s betracrhtete potentielle Energie der mokkularen AttraktionskrZifte.
Sie ist eine GroBe derselben Natur, wie z. B. die SiuBerliche
Arbeit bei der Ausdehnung eines Korpers oder bei der Verdampfung; d. h. sie ist eins freie Energie. Steht ein Korper
unter dem Einflusse eines gleichmiiBigen Druokes p , so
h n a l e n dm Phynik. IV.Folge. 64.
17
246
G . Bakker.
iat bekanntlich diese freie Energie gegeben durch das Integral:
-Jpdzr.
Sind v1 und v2 die spezifischen Volumina der Fliissigkrit
bzw. des Dampfes, und bedeutet p , den Dampfdruck, so ist
die h d e r u n g (Verminderung) der freien Energie bei der
Verdampfung gegeben durch den Ausdruok:
PN(%
- VI)
11’3%’.
Ebenso ist es nun bej der h d e r u n g der Obrrflaohe d e i
Kapillarschicht. Bedeutet f i p den mittleren (hydrostatischen)
Druck in der Richtung paraZZeZ der Oberfluche der Kapillalschicht, und ist t ihre Dicke, so ist die Zunahme der freien
Energie bei der VergroBerung der Oberfl&che urn eine Einheit
gegeben durch den Ausdruck:
- p T 5. 1‘
Bei der Bildung der Kapillarschicht aus den honiogenen
Phasen (Flussigkeit und Dampf) ohne VolunGnderung ist
aber andererseits eine Quantitat freie Energje :
-pN<
verloren gegangen. Es findet also im ganzen eine Zunahmt.
der freien Energie statt, die gegeben ist durch den Ausdruck:
( P N --PT)C.
Stellen wir deshalb die Kapillarenergie (numerjsch = Oberflachenspannung) durch H dar, so ist:
He(pN-jbj<.
Friiher habe ich diesen Ausdruck fui. die Oberfliichenspannung auf eine andere, auch elementare Weise wie folgt
abgeleitet .2)
Denken wir uns zwei Streifen aus einem leichten, festen
Stoffe verfertigt. Verbinden wir diese Streifen durch eine
Flussigkeitslamelle, und sei Fig. 1 ein Durchschnitt normal
auf die Oberfliiche der Lamelle und auf die Streifen. In der
Fig. 1 ist also A B die Dicke der Lamelle. IDie Breite wghlen
(1)
1) PPOEinheit der Oberfliiche ist niimlioh ( numerisch daa Volumen.
2) G. Bakker, Ann. d. Phys. 14. p. 611. 1904 und Zeitschr. f.
physik. Chemie 88 (4). p. 482. 1900).
Dicke und Struktur der Kapillarschicht eicner Fldissigkeit usw. 247
wir gleich Eins. (Diese Breite Eins kommt also senkrecht
aiif die Oberflache des Papiers.) Die beiden Streifen, verbunden durch die Fliissigkeitslamelle, konnen als System
fur sich nicht im Gleichgewicht sein. Wir miissen auf die
Streifen gleiche KrHfte nech auSen einwirken lassen, und
dann sind diese Kriifte, als eine zweifache Kraft, gleich und
entgegengesetzt der zweifachen Oberfliiclienspannung. l) Betrachten wir den Teil ABDD'C'CA als ein System fur sich.
Die vertikalen Kompsnenten des BuBeren
Druckes auf A p untl
B r sind entgegengesetzt gleich, und
das ist auch der
F l g . 1.
Fall bei den horizontalen Komponenten des 5uBeren Druckes
gegen p C , r D einerseits und C'q, D's andererseits. Wir
haben also nur die Wirkung der Fliissigkeit links von A B
und den AuSendruck gegen den Flachenteil q S in Betracht]
zu ziehen. Die Wirkung der Fliissigkeit links von A B zerfdlt wieder in zwei Teile. Wir konstruieren nlimlich zwei
Ebenen, den Oberfliichen der Lamelle parallel, in Abstiinden
gleich der Dicke der Kapillarschicht. Es seien diese Ebenen
E h und Fg. Die Wirkung gegen E F ist der hydrostat'isohe
Druck, welcher dem AuBendrucke gleich ist. Die Wirkungen
gegen EF und ern sind daher im Gleichgewicht. Nenntn wir
den hydrostatischen Druck in der Kapillarschicht parallel der
Oberfluche p, (pro Fllioheneinheit2), so ist die Wirkung, als
ein Fliichenintegral iiber A E berechnet, gleich :
9
oder, bedeutetj, einen Mittelwert und 5 die Dicke der Kapjllnrschicht, so wird der Ausdruck:
fiT
5.
1) Wir denken namlich deB die Streifen durch Schnuren links und
rechts an den Wiinden dea GefilBes befeatigt sind. Diese Schnuren sind
durch die horizontalen Strecken links und rechts in der Figur auhrhalb
der Streifen ebgebildet. Die Spannung in jeder Schnur ist nun das
zweifaohe der Oberfl&chenspannung,
2) Diese Fliicheneinheit ist also senkrecht auf die Grenzfliichen
der Kapillarschicht.
17 *
G. Bakker.
'248
Brfindet sich unsere Lamelle in einem GefaB, das weittr
nichts als den reinen Dampf der Flksigkeit enthslt, so ist
d r r Druck gegen qe gegeben durch:
PN
r.
DIP Differenz der [horizontalen) Wirkungen gegen qe und A E
ist deshalb:
( P N - 9 T )*;
Eine ahnliche Bctrachtung fur ms und F B gibt dassclbt.
Rcsultst. Also :
2(pN-PT)sr=
2H,
otlcr
l1 = ( P N - P Z ' ) 5
iiiid das ist wieder Glrichung (1).
Diese letzte Ableitung der Gleichung (l),welche ich zuerst
publizierte in der Zeitxhr. f. phyik. Chemie'), gibt Dr. K a r l
J e l l i n e k in seiner umfassenden Arbeit: Lehrbuch der physihlischen Chemie. 2. hi.p. 233. Statt einen h r c h s c h n i t t der
Lamelle ZLI xeichnen, benutzt er eine Raumfigur (Fig. 5S).z) In1
wesentlichen ist aber der Beweis dersclbe wie bei mir. Obige
Ableitungen fiir die Relation (1) lehren unsgleichzeitig, worin die
Liicke der klassischen Theorie von L a p l a c e und G a u s s besteht:
Gtiuss betrachtet nur die Attraktwnshafte der Kohaskm und
sieht nun die beziigliche
Energie statt die freie Energie als maSgebend a r . Dir,
nach
Theorie
derselben
von LSeite
a p l ahin
c e unist
[z+:<
vollstiindig. DeI3 man mit Attraktionskraften allein nicht
auskommt , sehen wir auf
folgende Weise vielleicht am
Fig. 2.
besten. Betrachten wir (Fig.2)
ein GefaS ganz und gar gefiillt niit Fliissigkeit. A B C D stellt
ein Siiulchen der Fliissigkeit dar, bei CD anstobend a n der
Uefafiwand. Bei C D wirkt also von rechts nach links der
5uSere Druck p; wenn nun zwischen den Molekeln nur
Attraktirmskrafte wirksam waren, so war die Resultante der
1 ) Q. Bakker, Zeitachr. f. physik. Chemie 33. p. 482. 1900.
2) Der Einfachheit halber l&Bt er den Meniskus weg, wie ich h1t.r
getan habe, im Gegeneatz zu meiner umpriinglichen Darstellung.
Diske und Struktur der Xapillarschicht einer Flussigkeit usw. 249
Kriifte der Molekeln links von A B auf das Siiulchrn einzig
und allein die Kohasion K von rechts nach links. Die Brdingung fur das Gleichgewicht forderte also :
K + p = O oder K = - p .
Da nun K den sogenannten Molekulardruck voii L a p l a c r
darstellt, miirde man also haben :
p=-- a
V2
und das ist absurd.
Ebenso wenig als es K a n t und L a p l a c e gelungeii ist,
ausschlieBlich mit Hilfe der Attraktionskraftr von New toil
eine Kosmogonie aufzubauen, ebenso ist es nicht inoglich,
eine vollstilndige Theorie der Flussigkeit und Kapillaritat zu
schaffen, ausschlieBlich mit Hilfe von Attraktionskraften. Es
war das Verdienst von A r r h e n i u s als Antagonist der N e w t o n schen Attraktionskraft die absto8ende Kraft des Strahlungstlruckes in der Kosmogonie eingefuhrt zu haben. Eine vollstthdige Theorie der Flussigkeit und Ka,pillaritiit fordert ebenso
solch eine Kraft. In einer Theorie, wo die Molekeln als elatische Kugeln angesehen werden, die gegeneinander prallen,
ist, diese Kraft bekanntlich der kinetische Druck. Die
Natur dieser Kriifte ist aber noch wenig aufgekliirt. In1 allgemeinen nimmt man an, daB die Radii der StoBsphiire groSer
sind als die Diameter der Molekeln selbst, und da die kinetische Theorie nur die Radii der StoBsphlire kennen lehrt,
wissen wir durch diese Theorie wenig von den Abmessungen
der Molekeln selbst.
Den Antagonisten der Attraktionskriifte des klassischeii
Agens habe ich den therrnischen Druck genannt, weil er sich
rasch iindert mit der Temperatur, und ich habe diese Kraft
immer durch den Buchstaben 0 angedeutekl) In Fig. 2
wirkt diese Kraft selbstverstlindlich von links nach rechts,
und die Bedingung fur das Gleichgewicht fordert elso:
(2)
K + p = O oder p = 0 - I < +
In der v a n d e r Waalsschen Theorie z. B. ist 0 gegebt.
durch den Ausdruck:
RT
V - b
1 ) G. Bakker, Zeitschr. f. physik. Chemie 12. p. 280. 1893.
G. Bakker.
250
und da K den Molekulardruck oder die Kohiision von Laplace :
a
VS
darstellt, finden wir in (2) die bekannte Zustandsgleichung
von v a n cler Waals:
RT
a
P = a - ; f
wieder. Selbstverstandlich ist aber diese einfache Ableitung
fiir den Zusammenhang zwischen Druck ( p ) und Volum (c)
allein richtig fiir die homogene Phase, d. h. im Innern der
Fliissigkeit oder des Dampfes. Schon oben fanden wir niimlich, daB fiir einen Punkt in der Kapillarschicht der Druck von
der Richtung abhhgig ist. Man erhiilt in diesem Falle fur
pN und p , sogar zwei verschiedene Zustandsgleichungen.l)
Weshalb die klassischen Theorien keinen Widerspruch
hervorgebracht haben, zeigte ich sChm friiher.2)
J
2.
Potentialfunktion der Attraktionekriifte.
Die MolekularkrHfte wirken merkbar nur auf unmeBbsre
kleine Abstiinde. Das hat AnlaB gegeben zur Einfiihrung
des sogenannten Radius der Wirkungssphare molekularer
Attraktionskriifte. Die Einfiihrung dieser GroSe dient im
wesentlichen dazu, die Berechnung dieser Kriifte zu vereinfachen; es kommt darauf, an, daB man die Attraktion
zwischen Korpertejlen auf meBbare Abstande vernachlassigt.
Yon einem streng wissenschaftlichen Standpunkte aus ist die
Einfiihrung solch einer GroBe im Widerspruch mit der allgemeinen Schwere. Wenn man niimlich experimentieren konnte
mit GefiiBen und Kapillaren, deren Wanddicke von der GroBenordnung des Monddurchmessers wiire, so wiire z. B. die kapillare Aufsteigung nicht mehr unabhiingig von der Wanddicke
der Kapillare. Da aber alle unsere Gef&BeDimensionen haben,
welche klein sind gegen den Durchmesser eines Himmelskorpers, und andererseits die ubrigen Korper in- und auBerhalb des Laboratoriums geniigend weit von der Fliissigkeit,
mit der wir experimentieren, entfernt sind, konnen wir die
Newtonschen Krafte vernachlassigen. Wenn nun L a p l a c e
1) G. Bakker, Zeitschr. f. physik. Chemie 69. p. 230. 1907.
2) Vgl. G. Bakker, Ann. d. Phys. 17. p. 480. 1905.
L h k e und Struktur der Kapillarschicht einer Fliissigkeit usw. 251
in seiner Theorie der Xapillaritiit die Anziehung im Abstande r
zwischen zwei Masswinheiten durch f ( r ) bezeichnet, so geht ,
wie G a u s s bemerkt I), aus der zweiten Abhandlung : ,,SupplBment it la t h b r i e de l'action capillaire" niimlich hervor, dsI3
L a p l a c e stillschweigend unter f (r) nicht die gesamte Anziehung,
sondern nur den Teil verstanden hat, der zu der gewohnlichen
Anziehung hinzutritt. L a p l a c e bemerkt, dal3 er sich f ( r )
7
nach Art einer Exponentialfunktion e- 7 vorstellt, worin il
eine sehr kleine Liinge bedeutet. Eine derartige Funktion ist
such die, wobei die Potentialfunktion gegeben jst durch
die Formel:
--A
7.
(3)
-f",,
wo wieder Iz eine ganz kleine Strecke bedeutet. Diese Funktion ist durch C. N e u m a n n q eingehend stndiert; wenn man
voraussetzt, daS der thermische Druck in einem Punkte der
Kapillarschicht denselben Wert hat wie fiir eine homogene
Phase von derselben Dichte wie im betrachteten Punkte und
wenn die Isotherme zwischen den Siittigungspunkten die einfach wellenformige Gestalt nach J a m e s T h o m s o n hat, zeigte
v a n d e r W a a l s , dal3 bei Benutzung dieser Funktion der
Gradient der Dichte in der Kapillarschicht niemals unendlich
wird. B a k k e r bewies, daS sie die ekzige Funktion ist, wofiir
die Attraktion zwischen zwei homogenen Kugeln eine stetig
abnehmende Funktion des Abstandes zwischen ihren Zentren
ist 7 und d a 8 unter Benutzung dieser Funktion die Kohasionen
zwischen den Teilen des klassischen Mediums von L a p l a c e
auf ahnliche Weise wie die Tensionen des elektromagnetischen Mediums von Maxwell durch Oberfllichenintegralen
dargestellt werden konnen. m e n wir hierzu eine vierte
bewiesene Eigenschaft hinzu 4), so haben wir fur die Potential1) Allgemeine Grundlagen einer Theorie der Gestalt von Fliissigkeiten von Carl Friedrich Gauss. obersetzt von Rudolf H. W z r .
Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften.
2) Allgemeine Untersuchungen uber das Newtonsche Prinzip der
Fernwirkungen usw. von Dr. C. Neumann.
3) Verhandelingen der Koninkl. Akademie van Wetenschappen.
Amsterdam, Nov. 1899.
4) G. Bakker, Zeitachr. f. physik. Chemie 89. p. 9-11.
1914.
G . Bakker.
262
funktion:
.e
- --r1.
(3)
- f 7folgende Eigeiischaften :
1 . V a n d e r Waals. Unter gewissen Voi~aussetzungen
uber den thermischen Druck und die Gestalt der theoretischen
Isotherm ist bei Benutzung der obigen Potentialfunktion der
Gradient der Dichte in einem Punkt der Kapillarschicht nipmals unendlich.
2. B a k k e r . Sie ist die einzige Funktion, wofiir die
Attraktion einer homogenen Kugel auf einen BuBeren Massrpunkt eine stetig abnehmende Funktion des Abstandes zwischen
Massepunkt und Kugelzentrum ist .
’3. Die KohBsionen konnen ahnlich wir fur das Medium
in der Maxwellschen Theorie der Elektrizitat und des Magnrtismus durch Oberflhchenintegrale angegeben werden.
4. Die Koeffizienten der Ausdrucke fur die Kohasion dvs
homogenen Agens nach L a p l a c e , Gauss und P o i s s o n erhalten in diesen drei Theorien denselben Wwt.
Alle diese Eigenschaften maohen die Potentialfunktion (3)
besonders brauchbar in einer Theorie der Kapillaritiit. Ebenso
wie in vorhergehenden Arbeiten, wollen wir die Funktion (3)
also wieder als Potentialfunktion der Attraktionskraftr des
stetigen Agens ansehen.
$j3.
l i n e Formel f i r die Dioke der Kapillarsohioht.
Bei Benutzung der oben genannten Potentialfunktion
habe ich als Ausdruck fur die GroBenordnung der Dicke 5
tier Kapillarschicht erhalten :
Hierbei ist a der Koeffizient des Laplaoeschen Ausdruckes
des Molekulardruckes, el und ez sind die Dichten der
Fliissigkeit und des Dampfes, wiihrend H die Oberfliichenspannung darstellt. Bei Benutzung der Potrntialfunktion (3)
wird weiter:
a = 2nfL2
1) B. Bskker, Ann. d. Phys. 16. p. 5.50. 1904.
Bicke und Struktur der Kapillarschickt einer Fliissigkeit usw. 253
und unser Ausdruck fur die Dicke
5 wird:
Es bleibt also noch ubrig, den Wert von ti1 zu bestimmen;
wir konnen nachher il eliminieren. Hierzu gehen wir aus voii
dem Ausdruck fur die Oberfliichenspannung :
die ich bei Benutzung von (3) abgeleitet habr.1)
1 ist eine Strecke, die bestirnmt ist durch den Radius
der Attraktionssphiire, und ist die Konstante in (3). In ( 5 )
mussen wir c/1 nun so groB wiihlen, daB fur noch gsoaere
Werte von 513, der Wert von H nach ( 5 ) sich nicht mehr
nennenswert andert. Da nun an der Grenze der hpillarschicht
der Gradient d e / d h den Wert Null hat, andert der Mittrlwert von d e l d h sich nicht nennenswert, wenn wir 5 in der
Nahe ihres richtigen Wertt-s etwes vergroBern. I c t ZJtTlr
ein Mittelwert, so lsBt ajch (5) sohreiben:
Wir berechnen also den Ausdruck :
2il-(Z;+$-)e
fur
c
- -_
5 = 5A, 6 A, 7 A bzw. 8 il und finden die WwtF’
:
1,941, 1,9801, 1,992 1 bzw. 1,996 A .
Da der Wert d;/dh ein wenig (ubrigens sehr wenig) abnimiiit
mit Zunahme von 5, konnen wir also praktisch [ = 6 1his 6.5 7.
rwhmen.
Wenn wir also setzen:
5 = 6,5 1 ,
sind wir gewiS nicht weit von der Wahrheit entfernt.
In einer vorhergehenden Arbeit a) fand ich schon : ( > 5 1,
und setzte ich:
<=GI.
1) 0.Bakker, Zeitschr. f. physik. Chemie 36. p. 692. 1901.
2) G. Bakker, Zeitschr. f. physik. Chemie $6, p. 145. 1913.
G. Balehee..
254
Man findet durch Substitution in (4):
Mit 5 = 6,5A finden wir:
Die Dicke einer Kapillarschicht ist aber keine GroBe
wie eine Wellenliinge des Lichtes bestimmter Farbe. Wir
tun darum am besten, zu schlieben, daI3 der Koeffizient in
dem Zahler des Ausdruckes fur 4 rtwa mischen 15 und 17
gelegen ist.
Ist y eine Konstante, so schreiben wir deshalb:
< = y - - . - - .H
(6)
a b - en)'
'
wo nun y zwischen 15 und 17 liegt.
Q
Anwendung der Thermodynamik.
4.
Ist E die Energie der Kapillarschicht pro Einheit &r Masse
und sind el und e2 die Energie der Fliissigkeit bzw. des Dampfes,
so setzen wir:
Wenn S die Oberfliiche der Kapillarschicht pro Einheit
der Masse darstellt, so ist:
sa
-E
= A ri "1
und
E
-
+ "a
= 2r i
v1.c vs
+ (H- P
8
J
Phys. 48.
p. 787 u. 788.
1915.
Die letzte Gleichung ist im wesentlichen Gleichung (26b)
der Ann. d. Phys. 17. p. 491. 1905. Nun haben wir die
Grenzfliichen der Kapillarschicht so gelegt, daI3 die mittlere
Dichte der Kapillarsohicht der halben Summe der Dichten
von Fliissigkeit und Dampf wird. (Vgl. friihere Arbeiten.)
Das spezifische Volum in Gleichung (26b) 1. c. wird deshalb:
v5-
2 v1 v*
01
+
oder
e = 41
--2--+ Yr .
Wicke und Struktur der Kapillarschicht einer Fliissigkeit usw. 255
Da E~ die innere Verdampfungswiirme ri darstellt,
ist die vorletzte Gleichung eine unmittelbare Folgerung von
der letzten. Die zwei Gleichungen geben:
Hierin sind also
und u2 die spezifischen Volumina der
Fliissigkeit b m . des Dampfes, ri ist die innere Verdampfungswarme und H die Oberfllichenspannung. Bedeutet N die
Zahl von Avogadro, also die Zahl der Molekeln in einem
Grammolekel, so wird der mittlere Abstand mischen zwei
Fluwigkeitsmolekeln gegeben durch den Ausdruck:
pc,
wo M das Molekulargewicht und el die Fliksigkeitsdichte
darstellt .
Lst n, die Zahl der Molekelschichten, die die Fliissigkeit
zur Bildung der Kapillarschicht beigetragen hat, so ist also
cias Volumen dieser Quantitiit, wenn die Bildung der Kapillalschicht ohne Volumiinderung vor Rich geht, :
'
1st v das spezifische Volumen der Kapillarschicht, so hat
inan drshalb, falls das Molekel sich bei der Verdampjung nkht
ir'ndert
Da wir nicht wissen, wie die Molekeln sich in der Kapillarschicht lagern (auch wenn wir wie hier nur Mittelstiinde be__
-
1) Die Teilungsfliichesol1 die Kapillarschicht in zwei gleiche Volumenteile zerteilen. In der Kapillarschicht denken wir uns niinlich, wie in
meinen vorhergehenden Arbeiten, eine Ebene @r Grendliichen der
Kapillarschicht parallel, derart, daO, wenn die Kapilla schicht weggenommen wiirde und die homogenen Phasen der Fliissigkeit bzw. des
Dampfes bis zu dieser Ebene fortgesetzt wurden, die Quantitilt der
DIaterie sich nicht ilnderte. .Umgekehrt denken wir uns die Kapillar
schicht aus diesen homogenen Phmen entstanden. ' Wir haben das zum
A d r u c k gebracht, indem wir sagten, ,,die Kapillarschicht hat sich geformt aun den homogenen Phasen (Fliiaaigkeit und Darnpf) ohne Volumtmd Ma0iinderung''.
-
G. Bakker.
256
trachten), konnen wir ebensowenig die Zahl ihrer Molekdschichten unmittelbar in Zusammenhang bringen mit el, e2
und S; wir konnen uns aber eine dritte hmogene Phase denkeii,
die die mittlere Dichte
el + ez
p == 2
der Kapillarschicht hat. In jedem Falle ist die Zahl ?L der
Molekelsohichten in dieser homogenen Schicht von derselben
GroBenordnung als die in der Ihpillarschicht selbst. Wir
haben also:
in (?$ erhalt man fiir die Kubikwurzel der Zahl N von A v o gad P O :
Man konnte nun den Ausdruck:
H(M v)'/J
i d s die molekulare freie Energie (gewohnlich spricht niaii
irrigerweise von molekularer kapillarer Energie) benennen,
iind also den Ausdruck:
v = Volumen der Kapillarschicht
pro Mal3einheit
die molekulare Energie der Kapillarschicht pro Einheit ihrer
Oberfliiche nennen.
E o t v o s , R a m s a y und Shields haben aber die GroBe:
B(M v J * ~ {t+ = spezifiaches Volumen der Fliissigkeitf
als molekulare Kapillarenergie eingefiihrt und hierbei wichtige
Gesetzmhbigkeiten gefunden. Wir wollen also in (7) v durch
tiI ausdriicken.
In der Niihe des Schmelzpunktes (und allgemeiner fur tiefe Temperaturen) werden e2 und a, vernach-
{
1
Dicke und Struktur der Kapillarschkht einer Fliissigkeit usw. 257
lassigbar gegen
?a uncl n1 gibt:
el
bzw. nl und die obige Belation zwischen
\'
3 -
71
= 7/1
4
.
Weiter ist in diesem Falle:
2)
= 2v,
und
oder
Durch Substitution in (7) erhalten wir deshalb:
Fiir tiefe Temperaturen finden wir also f i b die Knbikwnrzel der Zahl von A v o g a d r o :
31
"
= 7p1 m olekulare innere Verd ampfungew
-- 5rme
1
q molekulare Energie der Kapillarschicht ')
+
Q i b b s stellt den Ausdruck:
H - T - dd Ht
diirch
8,
dar. Wir setzen also:
Betzen wir allgemein :
so wird (7):
(9)
Der Xoeffizient i enthkilt zwei Unbekannte ; niimlich 4
und nl. Wir wollen also versuchen, i auf andere Weise zu
bestimmen. Denken wir uns hierzu, daI3 die homogenen Phasen
bis zu der Teilungsfliiche fortgesetzt werden und wahlen
wir diese Flkiche in der Mitte der Kapillarschicht, SO haben
wir den Zustand erhalten, wie er wiire, wenn die Ubergangsschicht aus einer einzigen Doppelschicht bestand und der
obergang zwischen Fliissigkeit und Dampf dkkontinuierlich
1) Es wirre aber baser zu sprechen von molckulerer Energielinderung
bei der Bildung der Kapillarschicht.
2) Unter Teilungsfliiche verstehe ich die Ebene, definiert auf p. 490,
3, Ann. d. Phys. 17. 1905.
258
G . Bakker.
ware. In diesem Falle ist, nach einer Bemerkung von Stefan. l )
q = 1 oder e2 - e = F - I , ; also:
Nun fanden wir thermodynamisch die Gleiohunge):
In dieser Gleichung stellt pI den Dampfdruck dar. (Diese
GroBe haben wir in dieser Arbeit durch pN dargestellt.) Wir
konnen aber
ersetzen durch T $ / U . Weiter ist E die Energie der Kapilbischicht pro Einheit der Oberflliche und nz die Masse eberlfalls pro Einheit der Oberfliiche. Ist also I die Energie pro
Einheit der Masse,so geht die letzte Gleichung uber in:
Nennen wir den Wert, den die Oberfllichenspaniiuiig in
dem betrachteten Fall (Diskontinuitiit) haben wiirde : H' und
die Oberflache pro Einheit der Masse: S', SO geht (10) uber in :
1st % die Anzahl der Molekelschichten, die die Fliissigkeit bei der Bildung der Kapillarschicht beitragt4), und S
die wirkliche Oberflliche der Kapillarschicht, so ha4 man fiir
tiefe Temperaturen (wobei die Dampfmolekeln vernaohliissigt
werden konnen) :
s' = n 1 S
und deshalb:
1) J. Stefan, Ann. d. Phys. u. Chem. $9. p. 663 u. 664. 1886.
2) G. Bakker, Ann. d. Phys. 17. p. 492. 1905.
3) In der Zeitschr. f. physik. Chemie 89. p. 18. 1914 hitbe ich diese
Relation auch ohne Hilfe der Thermcdprnik abgeleitet.
4) Im itllgemeinen haben wir immer die Kapillarschicht ohne Masae
und Volurniinderung a m den homogenen Phasen geformt.
Dicke und Struktur der Iiapillarsehicht einer Fliissigkeit
USW.
259
Gleichung (5) gibt fur pine diskontinuierlickp ffbergangsschicht :
H' = n f l5 (el - @2)* = 4 a 1 (el - e2I2
wshrend die Gleichung (6) gibt :
7
=
1
5 a (el - e 2 ) 8 ,
Y
wo y zwischen 15 und 17 liegt.
Da 5 = 6 A bis 6,5 l , findeu wir :
1
= Ea<(el
- e2)' big ~1 ~
5 ( -e e2I2
,
und deshalb:
Durch Substitution in (11) erhalten wir alfio:
wenn i eine Zahl zwischen 0,38 und 0,40 darstellt.
1st nun N die Zahl von A v o g a d r o , so haben wir schon
oben bemerkt, daB der (mittlere) Abstand zwischen zwei
Molekeln der Fluwigkeit dargestellt wird durch den Ausdruck :
Das Volumen cler QuantitBt der Flussigkeit, die zur Bildung der Kapillarschicht beigetragen hat, wird also :
andererseits ist das Voluinen gegeben durch :
also :
121 (&)*'IS
1
=
.
Durch Substitution in (la) erhalten wir:
Da wir gesetet liabeii :
S','= n,S ,
G. Bakker.
260
haben wir die Dampfdichte gegen die Flursigkeitsdichte vt rnachliissigt und die Relation ist also nur bewiesen fiir tiefe
Temperaturen. Vernachllissigen wir ez gegen el, so wird also
fur tiefe Temperaturen :
(13)
wo i zwischen 0,38 und 0,40 liegt. IHierbei ist :
M 7%= molekulare innere Verdampfungswiirme.
ME^] = molekulara Kapillarenergie, d. h. die molekulare Anderung der
Energie (nicht p e i e Energie) bei der Bildung der Kapillarschicht pro Einheit der Oberfliiche, ohne Anderung des Gesamtvolumens.
N = Zahl der Molekeln eines Molekelgramms, falls die Molekeln
sich bei der Verdampfung nicht iindern.
.,~
.
5.
Prufung der theorethchen Ergebnieee an den
experimentellen Daten.
T
.
%
Nach Millikan (,,Elektrische Ladung der Ionen in Gasen",
1910), R u t h e r f o r d und Geiger (,,Elektrische Ladung von
a-Teilchen", 1908) und P l a n e k (,,Schwame Strahlung", 1901)
hat man :
N
= 6,2.1023
.
Wo also sehr auseinander lrtufende Methoden den Wtlrt
6,2 1023 geben, adoptieren wir diesen Wert. Das linke Glied
von (13) wird deshalb
;-v
In (13) wird also:
.
1 =
= 8,527 .107.
'
8,627
.
107
J f 9.6
. [-M.~ , ]
Dieser Wert sol1 nun nach unserer Theorie zwischen 0,38
und 0,40 liegen.
Wenn die Daten nicht fehlen, berechnen wir i f i b eine
Temperebtur in der unmittelbaren Nahe des Schmelzpunktes,
und liegen nicht die notigen experimentellen Daten vor, so
wlhlen wir eine Temperatur nicht allzu weit von dem Schmelzpunkte entfernt. Ich habe nun die folgende Tabelle erhalten l) :
1) Fur die Besonderheiten der Berechnung vergleiche man Zeitgchr.
f. physik. Chemie 89. p. 21-43.
1914.
T a b e l l e 1.
Subatanz
.
.
.
.
.
Quecksilber
I
.
...
Benzol . , . . . .
Athylacetat . . . .
Ameisensaures Methyl
gdthyljodid . . . . .
Nitrobenzol .
. .
Anilin
.. ..
Tetrachlorkohlenstoff
Schwefelkohlenstoff .
Ather . . . . . . .
7
Stickstoff. . . ,
5 Sauerstoff . . . .
. Argon . . . . . .
g Kohlenoxyd . .
. Kohlenstiwe . . .
Stickoxydul . . .
g
1
161
276,6
267
234
234
234
-112
3,6
- 6
- 39
- 39
- 39
- 83,8
5,4
62,5 O
46
84
66
216
170,7
249
249
160,2
166,4
156,4
278,4
278,4
189,2
Ts
- 210,5 O
- 227
-189
- 207
- 67
- 102,3
- 23,7
- 23,7
- 112,8
- 117,6
- 117,6
5,4
-..-~
-
4
0.382
0,293
0,332
0,332
0,493
0,493
0,362
0,448
0,488
0,298
0,539
0,496
0,611
0,547
0,448
_____
2,4467602
2,5108006
2,3643463
2,4595876
2,7994547
2,8072407
3,1072277
3,1096093
3,0776995
3,0593095
3,0692097
3,1649555
3,1049569
3,1141366
3,0271065
2,1242659
3,2448462
3,2298361
3,6983887
3,7063727
3,7475058
1% [JfEsl
._____
-
Ts
--
FL
____--
0,404
0,398
0,393
0,405
0,400
0,404
0,399
0,360
0,386
0,387
0,392
0,378
0,386
0.373
0;376
0,407
0,401
0,393
-___
10,7711978
10,8409713
0,7088711
10,7831364
11,1275900
11,1314846
11,4368715
11,4841717
11,4224453
11,4021375
11,4062948
11,5075941
11,4493781
11,4735030
11,3823494
11,4446333
11,5722744
11,5660767
12,0702708
12,0702708
12,0702708
z
$2
(D
$
'ri
g
(D
e.
0
e.
;3.1
0
5
N
+g
9
-z
(D
5
z
r
m
%
r
i
log M r i
Nichtaeaoziierte Ki3rper.
l'* = Schmelzpunkt (abs.) und tB= Schmelzpunkt in Celsiusgraden. Die dritte Kolonne gibt die Temperatur an, wofiir
I
die Berechnung durchgefuhrt ist.
k
E
G . Bakker .
Die kleinen Werte von
i fur assoziierte Korper
u
'
konnten wir nach unserer
Theorie erwarten.
Es
wurde nHinlich die Anderung der pokntiellen
Energie bei der Verdampfung als die innere
Verdampfungswiirme betrachtet, was fur unveriinderliche Molekeln zutrifft. Bei assoziierten
Koipern dagegen wird ein
Teil der inneren Verdamp
f ungswgrme
verwendet,
urn das Molekel selbst zu
Bndern, und die innere
.9m .2
m
VerdampfungswBrme ist
deshalb grofier als die
h d e r u n g der potentiellen
Energie sein wurde bei
Unveranderlichkeit
der
Molekeln. Denken wir uns
I I
also, daB durch irgendein
Mittel die Dissoziation
der Molekeln bei der Verdampfung von assoziierten
Korpern verhindert werden konnte, SO konnten
wir die obige Betreelltun;:
wieder auf den fingierten
ProzeB anwenden ; abei.
hierbei muB die inolekulare Verdanipfungs. . . .
. . . . g g warme M r i durch einen
. . . . - 4 klrineren Wert ersetzt
werden. Selbstverstandlich ist das ouch der Fall
init I ME^]; aber in der
Kapillarschicht ist die Dissoziation nu^ auf halbem
Dicke und Xtruktur der KupiZEurschicht einer Fliissigkeii uszo. 263
Wege. Prozentisch rnuB also M r , mehr verniindert werden als
[ M E , ] ,urn wieder den Faktor 0,38-0,40 zu erhalten. Unigckehrt konnen wir deshalb in WirkZichkeit fur assoziiertr Kiirper
rinen Wert kleiner als 0,38-0,40 erwarten; das ist geradr.
was obige Tabelle lehrt. Formel (13) ist abgeleitet fiir Temperaturen, die nicht allzu weit von dem Schnielzpunkte rntfernt sind. Fur viele Stoffe fehlen aber die experinientellen
Daten, um die Berechnung bei tiefen Temperaturen durchzufuhren; wir haben uns darum begniigen mussen, den Faktor d
zu berechnen fur die tiefsten Temperaturen, wofur die experimentellen Daten vorliegen. Fur Athyljodid, Nitrobenzol und
Anilin sind diese Temperaturen schon ziemlich hoch. Unsew
Tabelle lehrt, daB durch Extrapolation fiir tiefere Temprraturen im Zusammenhang mit den Werten von i fur Korper,
wofiir bei mehr als einer einzigen Temperatur die Berechnung
durchgefiihrt ist (Ather, Benzol), jedenfalls wieder in der
Nahe cles Schmelzpunktes ein Wert fur i gefunden wird in
der Nahe der Zahlen 0,37-0,38. Wo nun unsere theoretischen
Betrachtungen einen Wert gaben unniittelbar in der Nahr
von 0,39--0,40, konnen wir schlieBen, daB unsere Betrachtungen sich gut anschlieBeii an die experinientellen Datrn .')
Hatten wir, statt N = 6 , 2 . lozs zu setzen, den Wr it
von P e r r i n : N = 6,86.
adoptiert, so waren unsem Zahlrn
Y
in der Tabelle fur i 5,4 Proz. groBer ausgefallen. D ~ Mittelwert von i wird also in diesem Falle 0,39 statt 0,38.
Wenn die Kapillarschicht aus einer einzigen Molekelreihe
bestand und der ubergang zwischen der flussigen und danipffiirinigen Phase diskontinuierlich ware, so wurdr in (11) H = H
und S = S ; der Fakt,or i in (13) hatte in diesem Falle den
Wert 0,5. Das sehen wir auch in folgender Weise. Formel (8)
Iehrt, daJ3 unser Faktor i nichts anderes ist als der Ausdruck:
Iz,
1+q'
wo n1 die Zahl der Molekelschichten der Flussigkeit bedeutet,
die die Kapillarschicht dargestellt haben, wahrend :
Y =
z-6,
.
6%
6
1) Um so mehr, da wir gerade fur die einfachen Korper wie K2,
O,, A, CO, CO,, N,O, wo wir wenig h d e r u n g in dem Bau der Molekeln
erwarten, einen Wert fur i finden ganz in der Nahe von 0,39 (Argon)
ocler 0.4.
18'
G. Bakker.
264
Nach einer Bemerkung von S t e f a n (vgl. oben) ist nun
fiir n1 = 1 auch q = 1, und unser Faktor
rc,
l + q
wird also
4 oder i = 0,5 statt 0,39.
Q 6. Die Dioke und die Sahl der Molekeleohichten in der
Kapillaraahioht.
Aus dem vorhergehenden Paragraphen haben wir gesehen, daB Formel (6) am Ende von $ S f i i r die Dicke 5
wenigstens fiir tiefe Temperaturen mit y = 15-17 einen Wert
gibt, der sehr gut im Einklang ist mit den Daten der experimentellen Untersuchungen. Fiir tiefe Temperaturen konnen
wir aber e2 gegen el vernachlassigen; der Nenner von Formel (6)
wird in diesem Falle: u el2, und das ist der sogenannte Molekulardruck der FIiissigkeit . Wir wollen diese bekannte GroDe
durch K darstellen. Fiir die Dicke der Kapillarschicht bei
tiefen Temperaturen erhalten wir deshalb etwa, :
Das ist also das Achtfache des v a n dcLr W a a l s - K e l v i n when Wertes 1) :
Der Wert der Funktion a und der des Molekulardruckes
ist nioht unmittelbar durch das Experiment gegeben; v a n d e r W a a l s hat daher die GroBe K mit Hilfe
seiner Zustandsgleichung berechnet. E r fand auf diese Weise
(fiir gewohnliche Temperatur) :
u er2 = K
2H
~
K
Ather
Alkohol
0129 PP
0,25 P P ,
Schwefelkohlenst.
0,23 PP
Wamer
0,15 PP
Nach (15) wiirden wir also erhalten etwa:
293 P P l
2PPl
2 pp und 1,2 ,up.
Indessen wissen wir, daB a eine Temperaturfunktion ist.
Die Formeln, die v a n d e r W a a l s bzw. Clausius fiir diese
Funktion gegeben haben, sind nur zwei von vielen. B e r t h e l o t
c
1) J. D. van d e r Waals, ,,Die Kontinuitiit usw." Zweite verbesserte Auflage. I. p. 114. 1899.
Dicke und Struktur der Kapillarschicht einer Fliissigkeit usw. 265
hat aber die Ungenugendheit samtlicher Formeln gezeigt. 1)
Indessen kann fur Wasser die v a n d e r Waalssche Formel:
a = Konstante
x
T
1--
e
Tk
nicht sehr vie1 von der Wirklichkeit differieren. Vaii Lttar 2)
hat nlimlich mit Hilfe der durch Clausius abgeanderten
v a n d e r Waalsschen Zustandsgleichung den Druck des gesiittigten Dampfes ziemlioh genau berechnen konnen, wenii
er fiir e die v a n d e r Waalssche Formel beputzte. Mit Hilfe
dieser Formel habe ich fur Wasser die Werte des Ausdrucks:
H
a h
- Po)%
in Formel (6) (vgl. oben) fur den Ausdruck der Dicke C der
Kapillarsohicht berechnet und gefunden :
0"
100
140
200
0,9999
0,9584
0,9264
0,8628
0,000005 1,000
0,0006 0,918
0,0020 0,854
0,0079 0,731
177 177
151 139
142 121
129 94,6
73,2
57,15
49,42
38,O
413
414
408
402
182 182
154 142
145 124
131 96
402
402
399
396
,"
2
2
Die Werte br.i Oo7 lOOOund 140Ofurdie K3pillarkonatantc H
sind naoh R a m s a y und Shields angenommen. Zwischen
80° und 140° nimmt H fast linear mit der Temperatur ab
um 0,19 pro Grad. Extrapolation gibt daher fur 200O: H = 38.
h d e r t man die v a n d e r Waalssche Funktion ein wmig
ab. und setzt, man:
),.
1,05 (1 - T
Konstante x e
a
so wird der Ausdruck (16) invariant bis 200O. Fornirl (6)
gibt in diesem Falle fur die Dicke der Kapillarschicht von 00
bis 2000 5 = 1,s Millimikron.*)
a
=
1) D. Berthelot, Arch. NBerl. (2) 5. p. 417-446. 1902. Volume
jubilaire Lorentz.
2) J. J. van Laar, ,,Die Thermodynamik in der Chemie". p. 64.
3) Die Konstante in der Formel a ist berechnet mit Hilfe von
v x = 2,33 ccm pro Gramm (Nadejdine) und p , = 200,5 Atm. (Caile t e t und Colardeau).
G. Bakker.
266
Fur Temperaturen genugend weit von der kritischen gelegen, finden wir also im allgemeinen einen Wert von 1,5 bis
2 Milliinikron.
Bemerkung.
Fur tiefe Temperaturen gibt (6) :
1
1
fI= -Y- . 5 4 e l - P 2 ) a = + P ,
(6 4
2
9
wo y zwischen 15 und 17 liegt.
Durch Differentiation findet man:
'
-d = = L & + _ - .
Q,
dt
H dt
(17)
1 da
a di
Den Ausdruck
I dH
--H dt
nennen wir den Temperaturkoeffizienten der Obtrflachenspannung. Wir stellen sie durch dar. Aleo:
p = - - - .1
H
dH
dt
Wird das 'spezifische Volumen der Flussigkeit durch q
dargestellt, so ist
der Ausdehnungskoeffizicnt der Fliissigkeit und wir setzen:
h = - -1 . dv,
v1 d t
C a n t o r fand nun:
B = 2,33 k .
In Wii.klichkeit findet man aber fur B / k bri dem Schmelzpun kt :
I.
Stickstoff
Sauerstoff
3,65
3,81
Tetrachlorkohlenstoff
rA
3,72
Kohlenoxyd
3,74
Benzol
Easigsiiure
3,74
3,73
Argon
Phenol
Tbymol I)
3,64
3,53
3,47
1) Bei Phenol und T hymol sird die Weite der Kapillar~~annnng
gegen Luft benutzt. Die Zahlen 3,63 und 3,46 sind also urn einige Proente zu niedrig.
Dicke und Struktur der Kal;ilZarsckicht einer Fliissigkeit usw. 267
Unsere Relation (17) gibt:
/ ? = 2 k - - 1- d a
n dt’
denn :
Mit Hilfe der v a n d e r Waalsschen Formel fur a wiirde
tmn also erhalten :
p = 2 k + x1 .
Wir setzen ein wenig allgemeiner :
1
p=
2k+v?;;,
wo nun aber v niemals allzuviel von Eins differieren darf.
In der Tat lehrt nun die Berechnung, daS man fiir viele Korper
beim Schmelepunkt hat :
p = 2 R + - 1,15
.
(18)
Tk
Fib Korper, deren Kapillarkonstante durch die bekannte
Relation von R a m s a y und Shields gegeben wird, konnen
wir noch folgende Bemerkung machen. Fiir Fliissigkeiten
namlich, die keine starke Assoeiation seigen, hat man nach
Oswald und D a v i e s bei tiefen Temperaturen fur den Ausdehnungskoeffizicnten :
wo T bzw. Tk die absolute Ternperatur der Beobachtung
und die absolute kritische Temperatur darstellen. Nach Ram
s a y und Shields ist fur solche Korper:
-
H (Mvlj’/a
=A
(!Pk- T - d),
wo A und d Konstanten darstellen. Der Wert von d liegt
in der Nahe von 6O. Die letete Relation gibt:
(20)
1
/ ? = % ’ +T k - T - >
*
(19) imd (20) geben:
-I
k
2,66
T+2d
+ T-___h-T-d
.
268
G. Bokker .
Fur Ather ist z. B. nach R a m s a y und S h i e l d s d = 8,5;
deshalb wird z. B. fur T = 4 Tk= - 39.3O:
B = 3,66 +
k
6 * 8,5
--___
=
467,4 - 17
8,77 .
Im ganzen habe ich nebenstehende Tab. 2 erhalten.')
Der Ausdehnungskoeffizient k, der Ausdruck
115
2ii+-L
Tk
'
der Temperaturkoeffizient p, die Oberfliichenspannung und
das Verhiiltnis p / k sind alle berechnet fur die Temperatur,
angegeben in der dritten Kolonne. Fur Ather sind die Berechnungen ausgefiihrt fiir die xwei Temperatwen : 0 O und
-39,SO. Das Verhliltnis B / k nimmt also zu niit der Temperatur, wie ich such fur andere Korper gefunden habe. Fur
Sauerstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Athylacetat, Phosphortrichlorid, Aceton, Ather und Allylalkohol sind die Berechnungen gemacht fur Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes. Bei dem Schmelzpunkt wurde man also kleinere
Werte fur plk gefunden haben. Weiter sind die gefundenen
Werte fur /?/k bei Phenol, Nitrobenzol, Thymol zu klein;
denn wir haben fur diese Korper die Kapillarkonstante gegen
Luft benutzt. Bei dem Schmelzpunkte erhalten wir also fur
alle betrachteten Korper 3,ausgenommen Wasser und Ally1 alkohol, fiir p/k einen Wert, der nur wenig verschieden ist
von 3,6-!3,7. Das ist also betriichtlich hohei- als der C a n t o r sche Wert : 2,33.
Kehren wir nach dieser Benierkung zuruck our Bestinimung der Dicke und Struktur der Kapillarschicht. Die Weise,
worauf Formel (4) (vgl. 0 3) fur die Dicke der Kapillarschicht
abgeleitet ist, setzt voraus, daB der Mittelwert des Gradienten
der Dichte in der Kapillarschicht groB sein niuB. Fur tiefe
Temperaturen ist sie also an1 besten geeignet. Wenn wir
aber einmal die Dicke der Kapillarschicht bei tiefen Teniperaturen bestimmt haben (wir fanden hierfur 1,5-2 Millimicron), so konnen wir weiter niit Hilfe der Thrrmodynamik
1) Fur die Besonderheiten der Berechnung vegleiche an Zeitschr.
f . physik. Chemie 86. p. 169-173. 1913.
2) Nebenstehende Tabelle enthiilt alle Korper, wofiir die notigen
Daten bekannt sind.
.
.
...
.
.
Allylalkohol
.
. ..
..
.
.
..
..
Stickstoff
.. . .
Sauerstoff
. . . .
Argon
. . . .
Benzol
. . . . .
Essigsaure , . . . .
Tetrachlorkohlenstoff
Athylacetat
. .
Phosphortrichlorid .
Siliciumtetrachlorid .
Kohlenoxyd
. .
Phenol.
. . . . .
Ather . .
. . . .
Nitrobenzol
. . .
Anilin . . . . . . .
Thymol
. . . . .
Aceton
. . . . .
Ather
. . . . .
Wasser
. . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
,
.
.
.
---
Substanz
- 210,5 O
- 204
- 189
5,4
16,i
0
0
Temp.
C,H,O
H2O
c4H1L10
CSH60
0
n
0
0
0
0
co
- 20i
42,7
c6H60
- 39,3
C4H100
3,H6NO2
3,6
0
C6H7N
51,5
C,oH140
PCI,
SiCI,
C4Ht302
CCI,
C2H402
C6H6
4
N2
Formel
____.
~
50
n
5,4
16,7
- 23,77
- 83,8
- 111,8
- 205
42,7
- 117,6
3,6
- 6
51,5
- 94
- 117,6
- 189
- 227
- 210,5
4
223
62,5 O
46
84
278,4
289,7
249,23
189,2
161,2
66
315,7
155,4
276,6
267
324,5
179
155,4
273
____
Ts
0,00097
0,352
0,332
0,428
-
-
0,00543
0,00388
0,00454
0,001179
0,00106
0,001184
0,001274
0,001 139
0,001331
0,00486
0,000821
0,0008
0,00082
0,00086
0,00132
0,00161
negstiv
0,496
0,456
0,332
0,382
-
-
0,488
0,298
0,539
0,493
0,487
0,448
0,362
0,289
0,00405
0,049
-
-
0,0032
0,0198
0,01517
0,0164
0,00439
0,0040
0,00447
0,00483
0,00436
0,00496
0,0183
0,0033
Tk
1,15
-
2k+-
t,9 = Schmelzpunkt i n Celsiusgraden.
..___
T, bedeutet den Schmelzpunkt (abs.) und
T n b e l l e 2.
-
0,0044
0,00281
0,0029
0,00293
0,00525
0,0064
0,00168
0,0198
0,0148
0,0170
0,00435
0,00395
0,00440
0,0048
0,0043
0,0049
0,0182
0,0029
___
B
iehr groB
negativ
4,53
3,51
3,46
3,93
4,25
3,65
3,81
3,74
3,74
3,73
3,72
3,77
3,77
3,68
3,74
3,63
__-
k
B
-
CD
0-
Is
5
f
$2
g
8g.
cc
w
Q
2
1
p
F
5
P
m
&
F:
(D
2
8
270
G. Bakker.
die Berechnung bis zu der kritischen Temperatur weiter
verfolgen.
Statt die Dicke zu berechnen, bestinimen wii aber in
diesem Paragraphen erstens die Zahl der Molekelschichten der
Kapillarschicht ;was selbstverstandlich auf dasselbe hinauskuft .
Oben fanden wir schon die thermod-ynamische Gleichung :
In dieser Relation, stellen E, S und 0 die Energie, Oberfliiohe bzw. Volumen der Kapillarschicht pro Einheit der Masse
tlar; el und E~ sind die Energie der Flussigkeit bzw. des Dampfes,
rS ist die innere Verdampfungswarme; v1 und v2 stellen die
spezifischen Volumina der Fliissigkeit bzw. des Dampfes dar,
wahrend: u = v, - vl. Da wir die Teilflache tlerart gelegt
haben, daS, wenn die Kapillarschicht weggenommen wiirde
und die homogenen Phasen der Fliksigkeit bzw. des Dampfes
bis zu clieser Ebene fortgesetzt wiirden, die Gesamtmasse der
Materie sich nicht iinderte, untl weiter die Grenzfliichen der
Kapillarschicht auf gleiche Abstiinde der Teilfliiohe gelegt
haben, so erhalten wir fiir die mittlere Diohte der Kapillar.;chicht :
p = - Bi
-I-Qr
2
'
oder fur das spezifische Volumen :
1st N die Zahl der Molekeln in einem Grammolekel (Avogadrosche Zahl) und andert sich das Molekelgeauicht nicht bei
der Verdampfung, so ist, wie schon oben bemerkt, der mittlere
hbstand mischen zwei Molekeln der Fliissigkeit bzw. des
Dampf es :
wenn M das Molekulargewicht bedeutet. Wenn also die
Fliissigkeit und der Dampf bzw. n, und n, Molekelschichten
zur Bildung der Kapillarschicht ,,beigetragen" haben, so wird
(lie Dicke der Kapillarschicht gegeben durch den Ausdruck:
L k k e u rrd Struktur d e y Kapillarschicht einer Flijssigkeit usw. 271
Durch die Lage der Teilflacl e w i d aber:
+
n, durch n dar, SO er8tellen wir die Gesamtzahl rcl
halten wir also als Ausdruck fur die Dicke
der Kapillarschicht :
(22)
5= s 2 n
dK + Fs/K
Weiter ist:
= (S,
r
V?.
oder:
deshalb :
s=-rC
el f es
Bchreiben wir weiter :
(23)
so ist L I E die Differenz zwischtn der halben Sumnie der
Energien von Flussigkeit und Dampf einerseits und der Energie
der Kapillarschicht andererseit,s (alles pro Einheit der Masse).
Durch Substitution von (21), (22) und den Ausdruck fur S
imd (23) in (10) erhalten wir:
Es gibt wenige Korper, fiir welche die Oberflachenspannung
vom Schmelzpunkte bis zur kritischen Temperatur brkannt
ist. Fur Benzol sind die notwendigen Daten gegeben durch
die Untcrsuchungen von R a m s a y und S h i e l d s einserseits
und T i m b e r g [zwischen Schmelzpunkt (5,4O) und 70,l O]
andererseits. Fur 80,2 O ist die Verdampfungswiirme von
Benzol bestimmt durch B r o w n (1905). Er find& Y = 94,9 kal.
oder in Arbeitswert : r = 94,9 . 4 , 2 . l o 7 = 398,58 .lo7 erg.
Fiir andere Temperaturen liegen keine Daten fur die Vertlampfungswarme vor, und wir wollen also r mit Hilfe der
Dampfspannungen nach Y o u n g und der C l a p e y i o n - C l a u siusschen Formel berechnen. D a m benutzen wir fiir die
Danipfspannung die Formel :
G. Bakker.
272
logp,
(25)
- logp
==
f
($- I ) ,
wo f als eine nur wenig sich Bndernde Temperaturfunktion
betrachtet werden mbB. Durch Differentiation finden wir :
und deshalb fur die molekulare Verdampfungswarme :
Mr =
(36)
Wir berechnen nun erstens f mit Hilfe von (25) und
erhalten I) :
t
f
100
20
30
40
50
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
6,79926
6,76230
6,72320
6,68696
6,64980
6,6862
6,5614
6,6444
6,5277
6,61426
6,60476
6,49856
6,4968
6,4986
6,60402
df
-.
dt
0,0037
0,00391
0,00373
0,00361
0,00318
0,00248
0,0017
0,00167
0,00135
0,00096
0,000619
0,00018
0,00017
0,00072
t
f
160O
170
180
190
200
210
220
230
240
260
260
270
280
6,50402
6,5133
6,6269
6,6423
6,6616
6,6847
6,6108
6,6396
6,67217
6,7073
6,74612
6,78453
6,82434
df
dt
0,00093
0,00126
0,00164
0,00193
0,00231
0,00261
0,00288
0,00326
0,00361
0,00378
0,00394
0,00398
Schon G u y r (Ph. A.) fand f u r t = 26,3, 80,3, 115,4,
175,1, 207,4, 242,2 und 272,9O als Werte von f : 2,923, 2,851,
2,827, 2,828, 2,853, 2,893 und 2,935. Unsere Werte schlieBrn
sich also gut denen von Guye an. Bei 115,40 und 175,lO
erhalt Guye die kleinsten Werte von f . Zwischen diesen Temperaturen liegt deshalb ein Minimum. Wir finden dieses
Minimum in der Nahe von 140O; denn zwischen 130° und
140 O wird
d f = 0,00018
dt
-
und zwischen 140° und 150° finden wir:
d f = + 0,00017.
dt
~~
1) Fiir die Besonderheiten der Berechnung vergleiche man Zeitsohr.
f. physik. Chemie 90. p. 94ff. 1916.
Dicke und Struktur der Kapillarschicht einer Fliisstglceit usw. 275
Nach Formel (26) haben wir nun weiter fiir die Verdampfungswlirme :
(264
r = f -TTkdf
{
(~,-q+.
Um die Formel zu priifen, berechnen wir r fur SOo und
erhalten folgende Reohnung :
also :
f ST - ( T k - T )d gt = 10,875.
Nach R a m s a y u n d S h i e l d s i s t el = 0,8125und p,=0.0027
oder v1 = 1,2308 nnd v, = 370,37; deshalb v, -vl = u = 369,14;
weiter ist nach Y o u n g p = 75,5 om oder in Dyne pro Quadratzentimeter :
15 5
p = --76
L * 1,0133 * lo6.
Durch Substitution von u und p in (26at) erhalten wir
also fiir SOo C:
T = 40,4
lo* erg.
Dieser Wert ist also sehr gut im Einklang mit den1 experimentellen Werte :
r = 94,9 kal = 94,9 .4,2. lo7 = 39,s. 108 erg
bei 80,2O nach B r o w n (1905).
In Formel (24) setzen wir:
-
so daB sie die Form annimmt:
Bei tiefen Temperaturen kann ea gegen
werden und wird A = 0,5, wiihrend:
el
vernachlLssigt
Bei tiefen Temperaturen ist B also der Koeffizient i in
der Gleichung (13) von 9 4:
G. Bakker.
274
Fur 200 fanden wir mit Hilfe der Zahl N = 6 , 2 . lOZ3
als Wert voii i:i = 0,378. Fur 20° w i d Gleichung (24a)
deshalb fur Benzol:
A&
0,378
- = 0,5 - -rc
Ti
Fur die meisten nicht assoaiierten Korprr faiiden wir
ubrigens in der Nahe des Schrnrlzpunktes:
i = 0,37 bis 0,38 .
Fur nicht assoziierte Korper setzen wir daher fur Temperaturen in der Nahe des Schmelzpunktes :
A& _
0,5 - 0,375 .
(24 b)
r.
n
Oben fanden wir als GroBenordnung der Dick? der Kapillaischicht ca. 2 ,up. Formel (22) gibt also fur n. bei Benzol,
wenn wir ez gegen el vernachlassigen:
Indessen ist n die Zahl der Molekelschichten, die inan
von Flussigkeit und Dampf zu nehmen hat, uin die Kapillarschicht hieraus ohne Voluni- und MaBanderung zu bilden.
Rei rlrr Bildung der Kapillarschicht schicken sich die n Molekelschichten. Wir denken uns nun eine homogene Phase, ~t-elclir
dieselbe Dichte hat wie die mittlere Dichtr
=.%d&+!
2
der Kapillarschicht. Der mittlere hbstand zwischen ewri
Mol~kelnwird nun gegeben durch den Ausdruck:
M
Wir nennen nun:
die Zahl der Molekelschichten i n der Kapillarschicht.
Zusammenhang zwischm TZ und 1R wirtl gegeben durch:
lkr
Dicke urd Struktur der Kapillarsclticht eiiaer Fliissigkeit u,sw.
275
Wir schreiben 93 = q n . Fur Benzol wird beim Schmelzpunkt .n = 1,59. Wir erhalten deshalb etwa 3 Molekelschichten
in der Kapillarschicht. Mit Hilfe von (26) habe ich nun fur
verschiedene Temperaturen die Verdampfungswsrine von Bensol
berechnet und weiter die Koeffizienten A und B in der Relation (24a) bcstimmt und gefunden '):
Ben 201.
t
A
H
8 : - 1'
200
50
80
100
150
200
250
275
03
0,4980
0,4967
0,4941
0,4802
0,4290
0,3674
0,2645
0,378
0,4242
0,4726
0,4988
0,6176
0,7500
1,0438
1,4660
0,622
0,575
0,629
0,664
0,753
0,842
0,931
0,976
Tk
Die Formeln, welche v a n d e r W a a l s und B a k k e r fur
der Kapillarschicht gegeben haben, geben fiir
die Dicke
dic kritische Teniperatur einen unendlichen Wert. Das lehrt
fiir sich selbst nichts Wesentlichrs ; denn bei dieser Temp(,ratur kann man von einer Kapillarschicht nicht mehr reden,
itber man kann erwarten, daB bei hoheren Temperaturen.
wenigstens in der Nahe der kritischen, die Dicke der Kapillarschicht zunimmt mit der Temperatur, um in der unmittelbaren Nahe der kritischen Temperatur sehr groB zu wertlen.
Was lehrt nun unsere Relation (24a)l In dieser Zeitschrift2)
fitntl ich fiir die kritische Tempera tur :
. __
As
.
lirn
=0
Ti
und selbstverstgndlich haben wir fiir diese Temperatur lim A =0.
Kraft (24a) hat man also bei der kritischen Temperatur :
B
= 0.
n
lirn-
Fur C 0 2 konnen wir die Berechnung fur A und B bis
in die unmittelbare Nahe der kritischen Temperatur v e ~ folgen und finden:
1) Fur die Besonderheiten dieser Berechnung vergleiche man Zeitschr.
f. physik. Chemie 90. p. 99-104. 1905.
2) G. B a k k e r , Ann. d. Phys. 48. p. 788. 1915.
G. Bakker.
276
Kohlensiiure.
t
-25'
-10
0
10
20
25
28
30
31,12
T
A
B
6=T&
0,458
0,425
0,405
0,365
0,300
0,204
0,198
0,140
0,059
0,7964
0,829
0,8825
1,09
1,343
1,488
1,726
2,456
17,075
0,815
0,864
0,897
0,920
0,963
0,979
0,989
0,995
0,999
a n eine Rechte senkrecht zu der Temperaturachse unmittelbar unterhalb der kritischen Temperatur. Die GroBe B wird
also in diesem Falle sehr groB, und da
nun :
lim-Bla = 0,
/
wird auch n sehr groB.
Beim Schmelzpunkt dagegen gibt Forme1 (22) mit [ = 2 pp und el ca. 1,l :n =2,5.
Dicke und Struktur der Kapillarschicht einer Fliissigkeit usw. 277
Ather.
T
Tk
t
A
B
Oe
20
50
0,5
0,497
0,492
0,482
0,451
0,403
0,3774
0,3421
0,2899
0,1930
0,1212
0,3778
0,453
0,4759
0,5319
0,6478
0,8295
0,9525
1,080
1,176
1,4611
1,9552
80
120
150
160
170
180
190
193
9=-
0,584
0,627
0,691
0,755
0,841
0,905
0,926
0,948
0,969
0,990
0,997
Ttwperatur zunimmt, habe ich fur verschiedene Werte von
d E / r , und verschiedene Temperaturen n berechnet und folgcnde Tabelle fiir Bcnzol erhalten:
Benzol.
0,4
0,35
0,3
0,25 0,2
0 , l j 0,I
7,2
7,5
8,s
3,6
2,4
1,8
1,46
1,5
10,l
4,9
1,04
1,07
1,22
1,4
1,45
1,87
2,7
t
001)
20
50
80
100
150
200
250
'255
47
4,3
2,s
1,s
49
2,14
2,4
2,6
3%
1,2
1,27
1,7 1,4
1,9
1,6
2,04 1,7
2,68 2,2
42 3,3
0,s
0,93
1,07
1,19
1,26
1,6
2,28
3,s
53 3,&
7,7
474 3 4
negat. +26') 9,5
99
8,88 6,%
negat. +602) 15,5
4,8
1)
,, negat. negat. +101,13) 2 2 , ~ 12,s 8,9
,,
11,3
20,4
0,05
0
0,72
0,75
0,85
0,95
1,02
1,4 1,3
2
1,75
3,29 2,s
6,s 5,5
0,s
0,83
0,95
1,06
l,l2
8=
T
Tk
0,486
0,522
0,575
0,629
0,664
0,753
0,842
0,931
0,976
Wir fanden nun, daS A & / r i sich vom Schmelzpunkte
bis zur kritischen Temperatur tindert von 0,3 bis 0,4 beim
Schmelzpunkt, bis 0 bei der kritischen Temperatur.
Mit
_
A' - 0,3 bis 0,4
Ti
-
wird in der Nahe des Schmelzpunktes n = 2 bis 3 und also
die Zahl !?
derIMolekelschichten in der Kapillarschicht 3 bis 4.
Urn ein Bild zu geben, wie 8 sich nun n i t der Temperatur
~
1) Auch fur den Zustand der oberschnelzung habe ich bei 00
A und B berechnet. Young und Ferche geben p = 2,65 cm, und
H ist berechnet mit Hilfe von Daten nach Ramsay, Shields und T i m berg in der Niihe von 5,40 durch Extrapolation.
2) Zufolge der hyperbolischen Beziehung zwischen A s l r und n
geht der Ubergang von negativ zu positiv durch das Unendlicne.
Anaalen der Physik. IV.Folge.
64.
19
G. Bakker.
278
andern konnte, sind die betreffenden Zahlen, welchr
andeuten, mit fetter Schrift gedruckt.
Auf Shnliche Weise fand ich fur CO,:
~ I ? L'3i
Kohlenalure.
As
r,
0,45
0,4
99,5
13,s
0,35
0,3
7,4
b
0,25 0,2
0,15 0,1
1'
0,05 0 9 =-
7;
t
-25'
-10
0
10
negativ 26
,,
,,
20
25
28
30
31712
9,
9,
3)
7,
11
10,l
344
6,3 4,6
3,l
3,6
4,3
176,s 58,8
S,4 7,7
negat. 72,7
17
9,6 6,s
negat. f m 27
l&p
negat. negat. 372
19
91
91
,,
863
19
9,
,, ,, negat.
,,
7,
,,
17
,,
,,
,,
,,
2,6
2,9
3,5
5,07
1,9 1,7
2,2 1,9
2,5
2,5 2,2
2,s
3,14 2,9
4,l
5,36 4,5
6,7
9
27,5 1493 9,7 7,3
36
17,6 1 1 s 8,8
negat. 60,9 25,6 17,4
,, negat. 1897 '259
2,2
0,815
0,864
0,897
0,929
0,963
0,979
0,989
0,995
0,999
Da bei der kritischen Temperatui
wird, ist bei 31,12O der Wert von d &/risehr klriri, und deshalb
liegt St zwischen 900 und 1800. Fur 3 = 1000 wurde das
eine Dicke C der Kapillarschicht geben. berechnet aiif folgende Weise :
=
+x
cm (rund)
= 0,5 mikron.
In friiheren Arbeiten kain ich schon zu einer solchen
GroBenordnung fur die Dicke der Kapillarschicht in der Nahr
der kritischen Temperatur. So fand ich auch in Scientia (32)
(1911) fur die Dicke der Kapillarschicht voii CO, in der unniittelbaren Nahe der kritischen Temperatult eine Strecke ~ o i i
der Ordnung einer WellenlSnge des Lichtrs, und es ist mir
unbegreiflich, daB Wilder D. B a n c r o f t l) bei der Besprechung
meiner Arbeit sagen konnte :
,,One of the interesting things in the book is the account
of K a m e r l i n g h Onnes work disproving the experiments of
d e H e e n and of T e i c h n e r in regard to densities a t or near
the critical temperature. A rather curious psychological paint
comes in here. The author is distinctly on the side of O n n e s ,
1) W. D. Bancroft, Journ. of PhyB. Chem. 16. p. 616. 1912.
Dicke ulzd Struktur der Kapillarschicht einer lrliissigkeit usw. 279
but his own theory would have permitted hiin to accuuiit
for the results of d e H e e n and of Teichner in case they
had been true; consequently the author wouId like to have
them true and he is inclined to think that they may be true.
What is comes down to is that the Author's theoretical considerations are of no value in enabling him to distinguish
between the two possible cases."
GewiB ist eine Dicke der Kapillarschicht voii der GrOB(~1)ordnung einer Wellenllinge des Lichtes groB gegen den Abstand zweier benachbarter Molekeln, aber gewil3 auch sehr
k E n gegen die Ubergangsschicht, wie sich d e H e e n und
Teichner die Kapillmxhicht in der Niihe drr kritischeri
Temperatur denken.
Ioh bin deshalb nicht einverstanden mit Bancrof t , wenn
er sagt, meine Theorie hlitte inich instand setzen konnen,
von d e Heens und Teichners Resultaten Rechenschaft zit
geben, vorausgesetzt, daB diese Resultate richtig gewesm
wgren.
Auch fiir Ather habe ich eine Tabelle berechnet nntl
gefunden :
Ather.
@ = 0,45
rt
0,4
0,35
0,3
t
00
7,5 3,7 2,52 1,SS
20
2,3
9,6 437 3,l
50
11,3 6,17 3 4
2,5
80 16,6 43,b 403 2,9
12,7 $41 4,3
120 647
8
150 negat. +276 15,6
,, negat. +35 12,3
160
170
71
,, negat. +25
180
29
3,
neiw
190
193
,,
9,
,,
1
99
91
91
9,
7,
0,25
0,2
1,26
1,5
1,6
1,9
2,53
4,08
5,4
0,15
0,l 0,05
1,08 0,94
1,14
1,3
1;Zl
1,4
1,6
1,4
2,15 1,8
3,28 2,7
4,2
3,5
7,s
5,6
4,6
13
S,4
6,2
negrrt. 4-84 16,7
,,
O,S4
1,Ol
1,03
1,2
1,6
2,35
2,9
3,7
49
10
negat. +92 27
0
T
4=-
Tk
0,75 0,584
0,91 0,627
0,97 0,691
1,l 0,755
1,43 0,841
2,05 0,905
0,926
2,5
0,948
3,l
0,969
4
0,990
7,6
16
0,997
Verstehen wir unter der Dicke der Kapillarschiclit eine
Strecke, unterhalb welcher wir die Dicke der ubergangsschicht zwischen der fliissigen bzw. dampfformigen Phase
nicht wiihlen konnen, ohne prozentisch zuvirl von dem Werte
tler Energie der Kapillarschicht und von der Oberflachrnspannung zu vernachlassigm, so wird also gefunden, daB fiir
Temperaturen in der Niihr des Sclimelzpunktes die Zahl der
Molekelschichten der Kapillarschicht nur 3 bis 4 betragt.
19*
280
G. Bakker.
Bei Temperaturen von 0,7 Tb bis 0,s T , wird diese Zahl
von der Ordnung 5 bis 6. Nur i n der Nlihe der kritischen
Temperatur berechnen wir fur die Zahl der Molekelschichten
in der Kapillarschicht groBere Werte; fur T = 0,97 T , bis
T = 0,99 T , eyhalten wir niimlich 12 bis 15. Allein in der
unmittelbaren Nuhe der kritischen Teniperatur finden wir betrachtlich groBere Werte. Bei Ather z. B. kann fur T = 0,997 Tk
die Zahl 3 zwischen 27 und 92 liegen, und fiir Kohlensaure
bei T = 0,999 T , liegt der Welt von 8 zwischen 300 und
1800. Diesel groBe Wert von 8 hat aber nichts zu scheffen
mit einer VergroBerung des Wertes des Radius der Wirkungssphare. Vielmehr ist der groae Wert von 8 eine Folge der
Tatsache, daB der Gradient der Dichte in der Kapillarschicht
in der unmittelbaren Niihe der Kapillarschicht sehr klein
wird; der Gradient in der Mitte der Kapillsrschicht differiert also vie1 weniger von denen in der Nahe der Grenzen
wie bei niedrigen Temperaturen, so daB die BuBeren Schichten
bei relativ sehr hohen Temperaturen mehr Bedeutung haben
sls bei tiefen Temperaturen. DaB wir fur T = 0,999 T , als
Wert von 8 groBe Zahlen wie 300 bis 1800 erhalten, hat also
praktisch wenig Bedeutung.
Kurz : die Zahl der Molekelschichten der Kapillarscnicht
fangt nach obigen Betrachtungen beim Schmelzpunkt an mit
3 bis 4 und ist wenig Grade unterhalb der kritischen Temperatur von der Ordnung 12.
7. Thermodynamische Betrachttngen uber die Dicke und
Struktur der Kapillarechicht.
Teilweise mit Hilfe der Thermodynamik, teilweise mit
Hilfe des klassischen Agens wurde oben gezeigt, wie man
vom Schmelzpunkbe bis zu der kritischen Temperatur die
Zahl der Molekelschichten in der Kapillarschicht berechnen
kann. Das klassische Agens gab uns als Zahl der Molekelschichten in der Niihe des Schmelzpunktes ca. 3 bis 4. Die
Thermodynsmik setzte uns weiter in den Stand, um mit
Hilfe des letzten Wertes die Berwhnung bis zu der kritischen
Temperatur zu verfolgen. Die Berechnung der Zahl '8 bei
tiefen Temperaturen mit Hilfe des klassischen Agens kann aber
selbstverstandlich nur als eine Abschutzung betrachtet werden.
Da nun die Btrechnungen fur hohere Temperaturen sich auf
Diske und Struktur der ICapillarschicht einer Fliissigkeit usw. 281
diejenigen beim Schmelzpunkte basieren, wollen wir versuchen, die Zahl % der Molekelschichten der Kapillarschicht
ganz ohne Hilfe des klassisohen Agens zu bestimmen. Hierzu
gehen wir von meiner thermodynamischen Gleichung a,ns :
I n dieser Rslation stellen E , S und v die Energir, Oberfliiche bzw. Volumen der Kapillarschicht dar;
und e 2 sind
die Energien der Flussigkeit bzw. des Dampfes, rf ist die
innere Verdampfungswsrme ; w1 und v2 stellen die speeifisclien
Volumina der Flussigkeit bzw . des Dampfes dar ; wiihrend
u = v2 -vl. Wir denken uns weiter in der Kapillarschicht
eine Teilflhche, parallel der ,,Grenzen" der Kapillarschicht,
derart, daB, wenn die Kapillarschicht weggenommrn wurde
und die homogenen Phasen der Flussigkeit bzw. iles Dampfes
bis zu dieser Ebene fortgesetzt wurden, die Gesaiiitmasse
der Materie sich nicht iinderte ; die GrerizflBchen der Kapillarschicht werden nun auf gleiche Abstiinde der TeilflBche geleat; auf diese Weise erhalten wir fur die inittlere Dichte
d l r Xapillarschicht :
- el + e9
2
'
otler fur das syezifische Volumen:
v s - 2. Vl
01
v2
+ VB
Wir betrachten also die Sache, als ob nun umgekelirt
die Kapillarschicht geformt wird aus zwei gleich dicken Molekelschichten der Fliissigkeit bzw. des Dampfes, so daB diese
Schichten gerade die Kapillarschichten ausfullen konnvn. Wir
nannten diese Materie die Materie , welche die Kayillarschicht bildet (vgl. oben). Das kommt also einfach darauf
hinaus, daB wir die sogenannte Kapillarenergie definieren als
die h d e r u n g der freien Energie, wenn die Kapillarschicht
sich ohne Volum- und MaBanderung bildet aus den hoiiiogmen Phasen: Flussigkeit und Dampf .
Gleichung (10) ist allgemein, d. h. sie hat auch Gultigkeit fur eine kugelschalenfo.rmige Kapillarschicht . D u i ~ hDiffrrenziation dieser Gleichnng fand ich2):
1) Vgl. oben.
2) G. Bakker, Ann. d. Phys. 48. p. 778. 1915. p ~ Dtuck
=
in
dcr Liingsrichtung der Kapillarschicht.
G. Bokker.
282
dE
1
- T d q + p T d v = a{d S - -Sdv
-(dmF
R
Hierin ist
w=2!LELvv,
- v1
Vl
9,
‘e)}
.
+ 0s.
- v1 ’
fur die ebene Kapillarschicht ist aber R = 00, und da die
Dicke
der Kapillarschicht = v / S , so geht die letztr Gleichung fiir die ebene Kapillarschicht uber in:
(28)
Tdq * d&+PTdv - Hvd
[:I
y
-
Nun haben wir oben gesehen, dab die Dicke der Kapillarschicht, ausgesondert bei Temperaturen in der NLhe drr
kritischen nur wenig iindertl); betrachten wir also im allgemeinen 5 als einen Mittelwert uber einem gewissen Temberaturbereich, so konnen wir also setzen :
(284
T d q t: d &$ - P T d v .
Weiter haben wir 1. c., p. 785, folgenden Satz abgeleittt:
Konstruiert man in dem Diagramm der Isothermea) fur
lede kugelschalenformige Kapillarschicht, welche ein kugelformiyes
E’lussigkeitsfropfchenoder eine kugelf6rmige Dampfblase umhiillt.
den Punkt, der durch seine Roordinaten den D m c k in der
Langsrichtung der Kapillarschicht und das spezifiscke Volumen
dieser Kapillarschicht darstellt, so bildet die Gesamtheit dieser
Punkte gerade den labilen Teil der theoretiscken Isotherme.
Ich habe nun obenstehenden Satz g ~ p r i i f t . ~ )Die v a n
d e r Waalssche Zustandsgleichung konnten wir hier nicht
brauchen, denn trotz des groBen qualitativen Wertes, den
die v a n d e r Waalssche Gleichung offenbart, und den soheinbaren Charaktrr tles wirklichen, weicht sie zahlenm5Big stark
von ihnen ab?) Fur quantitative Untersuchungen ist es also
notig, die v a n d e r Waalssche Gleichung zu verlassen.
Als Zustandsgleichung habe ich die Gleichung von K a m e r l i n g h Onnes bmutzt. Diese Gleichung ist so gewahlt, daB
1 ) Weiter unten finden wir das auf eine andere WeiEe bestatigt.
2) Selbstverstiindlich fur eine bestimmte Tcmperatur.
3) G. Bakker, Zeitschr. f. physik. Chemie 91. p. 641-675. 1916.
4) Wenn man z. B. die Flussigkeitsdichte berechnet mit Hilfe der
duroh das Experiment gegebenen Dampfdichte, so erhalt man bisweilen
Differenzen von 33 Proz. zwischen der berechneten und wirklichen
Pliissigkei tsdichte.
Dicke w i d Struktur der Kapillarschicht einer Fliissigkeit usw. 283
die Koeffizienten sich uber den gioBttn Teil des m den Beobachlungert umfasten Temperaturgebietes mit geniigender
Hicherhcit bestimmen lassen. Die Glieder dieser Formel werden
zu eineni nur innerhalb des Gebictes der Beobachtung giiltigen
Polynom zusammengezogen :
Die Koeffizienten A , B usw. werden Virialkoeifizicnttn
genannt und sls Polynome nach T dargestellt; dabei ist,
wenn durch geeignete Experimente festgestellt worden iet,
tleB die Avogadrosche Skala mit der Kelvinschen Skala
zusammenfiillt, was K a m e r l i n g h O n n e s voraussetzt: A = R T
zu setzen. Mit
R Tk
R --
'-
pkak
w i d die reduzierte Zustandsgleichung :
wo
23, ti% . . . die reduzierten Virialkoeffizienten, nach dem
gebildet sind.
Die Koeffizienten sind so gcwahlt, daB sie sich bei den
Beobachtungen von A m a g a t uber H,, O,, N,, C,H,,O, von
R a m s a y und Y o u n g uber C,H,O
und von Y o u n g uber
Isopentan moglichst gut anschliesen. Weiter sind noch abgesondert fur H, zwkchen 00 und 200,25O, fur N, zwischcn
O o und 199,5O, fiir 0, zwischen O o und 2580 und fur CO,
zwischen O o uncl 258O die Koeffizienten des Polynoms berrchnet :
HO :
VA
nnci
e die Dichte
darstellt
10-3
~
e
1,9771
(e = Gramni pro Kubikzentimrttr).
1 ) Vgl. H. Kamerlingh Onnes u. W. H. K e e s o m , Enzyklopsdie
der mathematischen Wissenschaften. Art. V, 10. p. 528 usw.
884
G. Bakker.
Fur CO, sind fiir vier Temperaturen i t z dem Sattigungsgebiet die Virialkoeffizienten A , B . . berechnet.l) Ich habe
deshalb meinen Satz an Kohlensiiure prufen konnen.
Da die mittlere Dichte der Kapillarschicht oder ihr reziproker Wert, das spezifische Volurnen, selbstverstiindlich von
der Lage der Kugelflachen abhiingig ist, die die Kapillarschicht begrenzen, konnte man meinen, daS niein Satz inhaltlos
sei. Hierzu bemerke ich, daB der Wert des Satzes darin besteht, daB man die Grenzen der Kapillarschicht so wlihlen
kann, daB gleichzeitig ihr spezifisches Volumen und der Druck
in der Llingsrichtung durch den besagten Punkt des' labilen
Teiles der Isotherme gegeben ist, wlihrend auf diese Weise
die Dicke der Kapillarschicht denselben Wert erhlilt, wie auf
andere Weise gefunden ist,
und uberdies der Radius
des kleinsten Fliissigkeitstropfchen oder kleinsten
Dampfblaschen nun wieder gehorigerweise denselben Wert erhiilt als die
Dicke der Kapillarschicht.
Mein Satz besteht also
in1 folgenden: Wenn z. B.
in der Fig. 4 A,, B, und
c
6 Punkte darstellen bzw.
auf dern Flussigkeitsast,
auf dem labilen Teil und
auf dem Dampfast, fiir die
das thermodynamische Potential denselben Wsrt hat,
Fig. 4.
so geben die Koordinaten des Punktes B, den
Zustand einer gekruminten Kapillarschicht an (Druck in der
LSingsrichtung und spezifisches Voluiiien), wahrend die Punkte
A, und c6 die Zustande der Flussigkeit und des Daiiipfes,
zwischen denen die Kapillarschicht liegt, aiigeben (Flussigkeitstropfen). Fur die Dreizahlpunkte, v i e A , , B, uiid C,, wo A ,
und C, unterhalb d w geradlinigen St,uckfsH K der enipirischen
.
1) Verslagen K. A k d . van Wetenschappen te Amsterdam. 29. Juni
1901, p. 136-158.
Dicke und Xtruktur der Kapillarschicht einer Flussigkeit us%. 285
I.;otherme liegen und wofiir das thermodynamisclie Potential
denselben Wert hat, gilt eine iihnliche Bemerkung wie oben,
absr nur bpziiglich einer Dampfblase.
Ebenso wie bei der ebenen Kapillarschicht denken wir
uns wieder eine Teilfliiche im Innern der Kapillarschicht.
parallel ihrer Grenzen, derart, da13, wenn die Kapillarschicht
weggenommen wiirde und die homogenen Phasen der Flussigk?it bzw. des Dampfes bis zu dieser Flache fortgesetzt wiirden,
die Gesamtmasse der Materie sich nicht Bnderte. Bei einer
kugelformigen Fluqsigkeitsmassr bzw . Dampfmasse, wie wir
uns hier denken, sol1 dei. Radius dieser Fliiche deu Radius
des Flussigkeitstropfchens bzw. der Danipfblase heil3en.l) In
Fig. 4 stellt die Kurve A,HAIFC8KC, eine Isotherme dar.2)
H und K stellen die fliiwige bzw. dampfformige Phase bei
ebener Begrenzung (also getrennt durch eine ebenc Kapillarschicht) dar. Das thermodynamische Potential hat nun in
den Punkten H und K denselben Wert. Es gibt aber, wie
schon bemerkt, auf der Isotherme zwischen H und K nocli
einen dritten Punkt F , wo das thermodynamische Potential
wieder denselben Wert hat wie in H und K . Ich fantl nun
daB der Druck in F 3 ) gleich dem Druck in der Liingsrichtung der zugehorigen Kapillarschicht gesetzt werclen kann.*)
Ich habe diesen Druck durch pi- angegeben, weil el. ein niittlerer Druck ist. Wir wollrn aber hier den Strich weglassrn
und einfach schrribm p P Die drei Punkte H , F und K bestimmen also eindeutig den Zustand von drei Phasen, deren
thermodynamische Potentiale denselben Wert haben : zwei
homogene Phasen H und K und die Kapillarschicht zwischen
ihnen. Man kann aber weiter gehen und die Betrachtung in
drr folgenden Weise vri~allgrmeinern:
Jede Dreizahl Punkte. wofur das thermodynamische Potential
denselben Wert hat wie A , B7C7,entspricht, wenn 8, und C,
oberhalb des geradlinigen Xtuckes H K der empirischen Isokerme liegen, einenz Flussigkeitstrop fchen derart, dap der Zu1) D e hier definierte QroBe konnen wir selbstverstandlich auch
den Radius der Kapillarschicht nennen.
2 ) Beziehung zwischen Druck und Yolumen.
3) Also die Ordiiiatr von F .
4) Hiermit ist die Kapillarschicht gemeint, die sich zwibchen deli
homopenen Phasen H und K befindet, also die ebene Kapillarschicht.
286
G. Bakker.
stand innerhalb dieses Tropfchens, des Damp fes, welchen es
wmhiillt, und der Zustand der Kapillarschicht zwischen ihnen,
durch die Luge dieser Dreixahl Pumkte eindeutig besfimmt ist.
Die Ordinaten dieser Dreizahl Punkte geben namlich den Druck
m d den rexiproken W-ert der Dichte in der Fliissigkeit, in dem
Dampf und in der Ir'apillarschicht.l) Ebenso enlspricht jeder
Ilreizahl Punkte, wie A,, B,, G,, wo A , und C , unterhalb des
geradlinigen Xtuckes HK der empirischen Isotherme liegen.
lrvihrend wieder das themnodynamische Potential in diesen
Punkten densdbm Wert hat, eine kugelformige Dampfblase.
Der Zustand dieser Dampfblase, der Kapillarschicht und der
Fliissigkeit, welche die Dampfblase umhiiblt, ist wiedw durch
die Lage der Dreixahl Purtlde A,, B, und C, eindeutig bestimmt.
Die Punkte des labilen Teiles cler Isotherme zwischen A ,
und F geben also durch ihre Lage den mittleren Druck und
die mittlere Dichte*) der Kapillarschichten einer Reihe von
Dampfblasen. Punkt A , entspricht der kleinsten Fliissigkeitstlichte. Wird die Dichte noch kleiner, so entstehen Dampfblasen maximaler Kriimmung. P korrespondiert mit rler gewohnlichrn ebenen Kapillarschicht. Die Pun kte zwischen F
und C, geben ebenso durch ihre Lage den mittleren Druck
und die mittlere Dichte der Kapillarschichten einer Reihe
yon Fliissigkeitstropfchen. I n der unmittelbaren Niihe von C',
(links) liegt der Punkt, der durch seine La8ge den Zustand
tler Kapillarschicht- tles Fliissigkeitstropfchens maximaler S i i m niung gibt.
Sind el und e2 die Dichte der Flussigkeit bzw. des Dampfes,
awischen der die Kapillarschicht gelegen ist, so haben wir
die Grenzen der ebenen Kapillarschicht immer so genonimen,
d i 4 B ihre mittlere Dichte Q die halbe Summe voii el und p2
wircl, ocler :
e=-.
PP
Qi
2
Sol1 nun die Dichte im Punkte F (Fig. 5) clenxelben Wert
h:)hen wie die mittlere Dichte der ebenen Kapillaixhicht, so
1) Bur die Kapillarschicht kommt selbstverstiindlich eine mo'ttlere
Dichte in Betracht.
2) Die mittlere Dichte ist niimlich der reziproke Wert des spezifischen
Volumens.
Dicke und Struktur der liapillarschicht einer Flussigkeit us&. 287
miissen wir deshalb zeigen konnen, daB diese Dichte, die wir
e3 nennen wollen, gegeben ist durch :
el
es = 2-
f es
Das wiirde also die folgende Eigenschaft der Isotherme involvieren l) :
Fur die drei homogenen Phasen (Fig. 5) H, F und K ,
von wrlchen zwei stabil sind und die (gewohnliche) gesattigte
Fig. 5.
E’liiusigkeit bzw. Dampf bilden, wiihrend eine labil 1st ( F ) ,
hat das thermodynamische Potential denselben Wert. Die
Dichte cler dritten Phase (F)ist die halbe Sunime der Dichten
der zwei stabilen Phasen, oder die Ordinaten A , R und B
der Punkte H,F und K liegen harmonisch mit Null auf der
V-Achse (Fig. 5).
Ich habe nun diese erste Folgerung des Satzes an Kohlensiiurt! gepruft mit Hilfe der Zustandsgleichung von K a m e r l i n g h Onnes. Erstens habe ich mich iiberzeugt, daB der
Teil der Isotherme HAlFC8K (Fig. 4) oder H G F P K (Fig. 5)
nach der Formel von K a m e r l i n g h Onnes wirklich die in
Figg. 4 uncl 5 ahnliche Form hat. 1st weiter p (el) der Wert
des thermodynamischen Potentials der Flasigkeit, p (e2) der
des Dampfes, so mu8 man deshalb nach dem Obigen habm:
Die erste Forderung, namlich ,u (el) = p (e2), ist nichts
mderes als das Kriterium Maxwell-Clausius. Fur 20’3 fand
1 ) Da die Berechnungen meinen Satz bestiitigen ist es njimlich
moglich, da13 auch ohne die anderen Bedingungen, die ioh voraussetzte,
der Satz bewiesen werden kann.
G. Bakker.
288
ich p (el) = 3,886 und p (eJ = 3,885. Fii. SOo: ,u (el)= 4,1678
und p (e2) = 4,172.2. Pu- 0 0 und l o o befriedigte die Zustandsgleichung diese Bedjngung weniger gut. Ich habr d a r u ~ u
die Mittelwerte genommen. Fur O o :
P (el) + (42'
3,2471
2
Ulld f u r 1 0 6 :
P
(PA + P (4s) = 3,4639.
2
Zueammenfassend fend ich ' ) :
Temperat ur
oo
ri(el) + P b) = 3,2471
2
100
9,
209
71
30 O
91
= 3,4639
= 3,8855
= 4,1700
p
rp)
= 3,2516
,)
,,
,,
Differenz 0,0045
= 3,5511
= 3,8813
= 4,1678
Mein Satz wird deshalb geniigend bestiitigt.
,,
,,
,,
0,0873
-0,0042
0,0064
Fur die
ebene Kspillarschicht bedeutet der Satz, daB die Ordinate
des Punktes F , wo des thermodynamische Potential denselbzn Wert hat, wie in H und K (Fig.5), also RF den Druck pT
in der Langsrichtung der Kapillarschicht angibt. 1st die Zustandsgleichung allgemein vorgestellt durch: p = (e) (fur
eine bestimmte Temperatur) so konnen wir deshalb setzeii :
Nun hat weiter, wie wir schon oben benierkten, das
therniodynamische Potential sowohl in den homogenen Phasen
wie in der Kapillarschicht dezwischen deiiselben Wert 2) ;
- Tq1 + pi 01 = ~8 - Tqg + p ,
=E
- T 17
+p r v =p
~2 = ~3 - Tq,'+
p3-~3
= therniodynamisches Potential
der Kapillarschicht .
Kraft (%a) finden wir:
a p = -rat+vap,.
-
1) Fur die Besonderheiten dieser Berechnungen vergleiche inan
Zeitschr. f. physik. Chenie 94. p. 651-655. 1916. L. c. habe ich auch
mtine Theorie gepriift an Fliissigkeitstropfchen und DampfblBschen.
2) G. Bakker, Ann. d. Phys. 48. p. 780. 1915.
Dicke nind Strulciur der Ka~illarschithte i n e r F l i i s s i g k d
MU'.
239
wahrend selbstvei&tandlich:
d p3 = - r3d t
v3 dp3 (hcmogene Phase).
+
-
p , , so erhalten wir: rj = q3,
1st ako v = Va und 'p,
aber dann auch: E = 88. Betrachten wir deshalb uber ein
gewisses Temperaturbereich die Dicke der Kapillarschicht als
eine Konstante, was jedenfalls gestattet ist, EO konnen wir
fur diesen Temperaturbereich die Energie der Kapillarschicht
demselben Werte zuschreiben wie die der homogenen Phase
in F . Wenn die Energie der hoIrogenen Phase fiir eine bestimmte Temperatur allgemein dargestellt wird duych: E = x(e),
EO erhalten wir deshalb fiir die Energie der Kapillarschicht:
War die Zuetandsgleichung von der Form:
wo F (v) lurid f (t) ucbtkannte Funktionen von v bzw. t darstellen, so ware bekanntlich die Energie E gegtbcn durch den
Ausdruck :
wo A eine Temperaturfunktion bedeutet.
'Elnter dieser Annahme wird also :
A & = 8-1 + 8~~a
t=-A(PL;eL,)
2
=(I.
Indessen hattc Happe12) gezeigt, dab die Zustandsgleichung nicht so einfach sein kann.
In der Laplaceschen Theorie wird der Radius der Wirkungssphare der Attraktionskriifte als groB gegen einen niittleren Abstand der Molekeln angenommen. Deshalb ist in
dieser Theorie die Kohasion dem Quadrate der Dichte proportional. 1st aber der Radius der Wirkungssphare, wie wir
in friiheren Arbeiten fanden, von der Ordnung \-on ein oder
zwei Molekularabstanden der Fliissigkeit, so wird die Kohasion allein verursacht durch die Attraktion tier Molekelschichten, welche nahe aneinander liegen, und in erster An1) Vgl. Zeitschr. f. physik. Chemie 12. p. 283. 1893.
2) H. H a p p e l . Drudes Ann. 13. p. 340. 1904. Vg1. Zeitschr. f.
physik. Chemie 91. p. 574. 1916.
G. Bakker.
290
naherung wird die Kohasion nicht proportional dein Quadrate
der Anzahl der Molekeln auf eine Einheitsflsche aber proportional dem Quadrate des Ausdruckes 6 1 8 ; die $'orme1 fiir
die Kohasion wiirde deshalb gegeben sein durch: Ii = A ( ' 8 ,
wo A eine Temperaturfunktion oder Konstante bedeutet. GrwjB liegt die Wahrheit zwischen den Ausdrucken A e2 und
A 611.Im letzteren Falle erhelten wir z. B. fur die innere
Verdampfungswgrme
:
(29 a)
da nun allgemein:
y-c
3
(29)
&
=f(t) - A
Mit Hilfe der von mir berechneten Werte fui. die innew
Verdampfungswiirme von Benzol finde ich 8 . B.:
t=
50 O
200
r,
~- = 46,3.10s
ik-k
800
46,26.108 46,l
lo8
275
45,93
- lo8
(Erg x ern)
Die Relation (29a) mit A als Konstante ist schon durcli
Millsl) fur die meisten nicht assoxiierten Korper als giiltig
befunden. Nech (29) finden wir fur den Ausdruck A E / r r in
drr Relation (24) :
Das gibt fiir Benxol:
80° 100' 150' 200' 250° 27.5'
= 0,3 0,277 0,269 0,259 0,250 0,224 0,191 0,140 0,092
t = 5,4'
!.!
20'
50'
4.a
Setzen wir :
(H
-
t )= 5'
"d "
%(el- en)
( H = Oberflachenspannung),
wo die Strecke c' also die Dicke der Kapillarschicht angebeii
wiir.de, wenn AE/ri = Null ware2), und setzen wir writer:
1 ) J. E. Mills, Molekulsr Attraktioa
p. 383415. 1904.
2) Vgl. oben Relation (24).
Journ. physik. Chernie 8.
Dicke und Struktur der Kapillarschicht eilzer Fliissigkeit usw, 291
so erhalten wir fur die Dicke der Kapillarschicht:
l=p['.I)
Fur Brnzol finden wir:
t = 5,4'
p = 2,4
20"
2,24
50°
80°
2,09
2,18
Mit
100° 160" 200" 260" 275O
2,02 1,87 1,74 1,61 1,53
dH
H - T-=
at
und ri
= 346,6.
lo7 erg1) erhalten wir bei 5,40:
t = 2500:
t = 2750:
1) Da
66,4
''
'
' 45'97
.
= 177,8 0,4753 '
4 . 38,96
I;'== ___-
116,02.0,3258
10-7 = 2,18 p p ;
.lo-7 =
4,i2 ,UP.
G. Bakker.
292
Das gibt mit Hilfe der p -W*erte:
t = 5,49 200
= 1,9
1,8
50"
1,88
80' 100" 150' 200' 250' 276'
1,88 1,83 2,0
2,3
2,5
6,3 pp.
Vom Schmelzpunkte bis cs. 200° fsnden wir, cia8 (' in
(1c.r Nahe von 1 ,up liegt und der hier berechnete Wtrt bis
2000 in der Nahe von 2 ,up bleibt. Fur die Dicke der Kapillai-
acliicht von Benzol zwischen dcm Schmelzpunkte und 200°
konnen wir also nach unseren Bexchnungm eine Strtclie
\-on ca. 1,5 Millimikron nehmen. Bei hoheren Temperaturen
wircl aber die Dicke der Kapil1ai:chicht gioBer. So ist z. B.
nnch Obigem bei 275O, also 13,5O unterhalb der kritischrn
'Cernperatur, der Welt von 5 zwiFchen 4 und 6 Millimikion
gclegen.
Die Starke der Kapillarschicht kann auch angegt bt n
werden durch die Zahl ihrer Molekularschichten %. Mit Hilfe
von (24a) und den A - und B-Werten (vgl. oben) und (27)
h b e ich fur Benzol erhaltrn l):
t = 5,4O 20'
n = 1,s
1,7
W = 2,8 2,5
500
1,8
2,6
80" 100' 150'
1,98 2,04 2,4
2,7
3
2,7
200' 250' 27B0
3,15 4,15 8,6
3,7
4,6 8 3
Wahrend also beim Schmelzpunkt die Kapillarschicht von
Henzol nicht stiirker ist als 2 - 3 Molekelschichten, so wird
ihre Stiirke bei 2750 8-9
Molekelschichten. Auf ahnliche
Weise fand ich fur Ather (1. c.):
t =0
'
20'
n = 1,64 1,93
W = 2,3 2,7
60°
1,93
2,6
80'
2,08
2,6
120'
2,51
2,9
150'
3,40
3,8
170'
190'
5,02
$4
11,s
11,7
193'
24,4
24,61
Wahrend also bei einer reduziti ten Temperatur von 0,575
( O o C) die Kapillarschicht von Ather nur 2 Molekeln stark
ist, wird ihre Starke 0,8O unterhalb der kritischen Temptratur 24.
Ein Korper, dessen Krtpillarschichtdicke wir sehr nahe an
der kritischen Temperatur bewchnrn konnen, ist Kohlensiiure.
I,. c . fand ich2):
t = -25'
__= 0,815
-10'
0,864
0
'
0,897
10'
0,920
20'
0,963
3,4
3,9
3,6
4
4,9
53
7,07
7,4
28'
0,989
30'
31,12O
0,995 0,999
Tk
n = 3,2
= 3,8
!R
13,5
13,77
27
27,2
348
348
1) G. Bakker, Zeitschr. f . physik Chemie 91. p. 58lff. 1916.
2) Fur die Besonderheiten dieser Berechnung vgl. 1. c. p. 684 u. 585.
Dicke ulzd Struktur der Kapillarschicht e+nerFlussigkeit usw. 293
nnd weiter :
c = 1,07
C = 1,97
1,107
1,91
1,23
2,03
1,63
2,64
2,39
3,83
4,6
7,13
10,8
16,52
176 p p
211
= 0,9 T,
Wir sehen also auch bei Kohlensaure, da13 bis ca. T
die Kapillarschicht nicht starker wird als ca. 4 Molekularschichten, um sich zwischen T = 0,9 T, und T = 0,999 T ,
von 3-4 bis ca. 350 Molekelschichten zu verbreitern, wahrend die Dicke der Kapillarschicht sich Bndert von cat. 1,5 ,up
bis 200 pp. Es wiirde aber voreilig sein, hieraus auf eine
VergroBerung der Wirkungssphiire mit der Temperatur zu
schlieBen; denn die bekannten Untersuchungen von Smo lu c h o w s k i lehren, daB noch andere Ursachen fur die gefundene
Verbreiterung der Kapillarschicht, in der Nahe der kritischen
Temperatur in Frage kommen. Die Dicke
der Kapillarschicht kann fiir Kohlensaure noch auf andere Weise wir
oben bestimmt werden. Hierzu gehen wir von der Formel aus:
wo H die Oberflachenspannung, pN den Dampfdruck und pT
den Druck in der Langsrichtung der Kapillarschicht darstellt.
Wenn die Zustandsgleichung fiir die homogene Phase gegeben
ist als :
p = f ( v , t ) oder p = sp ( p , t ) { p = Dichtej,
so wird p , gegeben durch:
?I
+ Pa
y(
J ~ ) ' ?
Als Zustandsgleichung nehmen wir wieder die Gleichung
von K a m e r l i n g h On n es 2, fur CO,. Auf diese Weise fand ich3):
PTs
10
20
25O 4,
44,2 Atm. 56,3 Atm. 63,3 Atm.
(Amagat)
p T = 7,46 ,,
25,617
51,79
62,5 ,,
p ~ - p ~26,84.1,0133*106
=
18,84.106 4,57.106 0,8106. los (dyne, qcm)
2,713
H(Verschaffe1t) = 4,41
1,144
0,572
4 41
= 1,6 ,up
1,5 pp
2,5 pp
7,06 pp
t=O
p~ = 3 4 3 Atm.
,,
,,
<=&?i
1) Vgl. oben; el = Dichte der Flussigkeit, es = Dichte des Dampfes.
2) Verslagen der K. Akad. van Wetensohappen te Amsterdam.
29. Juni 1901. p. 136-158.
3) G. Bakker, Zeitschr. f. physik. Chemie 91. p. 588ff. 1916.
4) Da Kemerlingh Onnes die Gleichung fur 25O nicht uniuittelbar
gibt und die Berechnung der Virialkoefficienten sehr muhsam ist, habe
ich fur die Berechnung von 5 bei 25O die Gleichung von Sarau benutzt.
Annalen dea Phynik. IV. Folge. 64.
20
G. Bakker.
294
Bei unserer vorletzten Methode zur Bestimmung der
Dicke der Kapillarschicht haben wir von zwei Formeln fiir
die potentielle Energie Gebrauch gemacht ; niimlich von den
Formeln :
i
E = d o una & = A
(bis auf eine Temperaturkonstante).
Die Formeln sind Extreme. Die eugehorigen Werte der
Dicke der Kapillarsohicht waren bis zu der reduzierten Ternperatur 0,9 : 1 bzw. 2 Millimikron. Wo wir nun mit Hilfe
der Gleichung :
5=---PN 3
- PT
fur CO, bei 6 = 0,897 den Wert 1,6 MilIimikron erhalten,
sehen wir, daB die verschiedenen Werte sich sehr gut ananschliefien.
Wenn wir obige Berechnungen zusammenfassen, erhalten
wir folgende Tebelle, wo 6 die reduzierte Temperatur darstellt :
CeHa
Sch,,,e,zp.)
C.H.
t = 5,40
4 = 0,493
;= 1,9pp
n = 1,s
91 = 2,8
coz
Ather Ather
0,575
1,s
1,8
2,6
GO,
C&
0,584 0,627 0,629
1,74 1,87 1,88
1,64 1,93 1,98
2,3 2,7 2,7
Ather
COe
C.H.
Ather CeH,
Ather,
CO,
Ather C,H,
0,664 0,691 0,753 0,755 0,815 0,841 0,842
1,82 2,04 2
1,83 1,97 2,08 2,3
2,04 1,94 2,4 2,08 3,2 2,51 3,15
2,7 2,6 3
2,6 3,8 2,9 3,7
Celle Ather
Cot
C&
CO,
Ather
CO,
Ather
GOz
Y = 0,864 0,897 0,905 0,929 0,931 0,948 0,963 0,976 0,989 0,990 0,995 0,997 0,999
;=1,9lpp 2,03 2,72 2,64 3,5 3,93 3,83 6,3 7,13 8,66 16,52 18,89 211
? b = 3,4
91 = 3,9
3,6
4
3,40 4,9
3,8 5,3
4,15 5,02 7,07 8,5 13,5 11,5 27 24,4
4,5 5,4 7,4 8,s 13,77 11,7 27,2 24,6
348
348
Fiir 5' finden wir in derselben Ordnung:
5'
0,8 0,8 0,89 0,9 0,9 1,02 1,09 0,97 1,09 1,2 1,35
1,107 1,23 1,65 1,63 2,18 2,47 2,39 4,12 4,6 5,7 10,8 176pp
=0,8
Wiihrend also in der Niihe des Schmelepunktes und im
allgemeinen bei Temperaturen unterhalb der reduxierten Temperatur 0,9 die Dicke der Kapillarschicht von der Ordnung
1,5 ,up ist, wird sie in der unmittelbaren Nahe der kritischen
Temperatur von der Ordnung der halben Wellenliinge des
violetten Lichtes, so daB die Zahl der Molekelschichten beim
Dicke und Struktur der Kapillarschicht eimr Flussigkeit usw. 295
Schmelzpunkt 2-43 ist, um in der unmittelbaren Nahe der
kritischen Temperatur von der Ordnung 300 zu werden (nanilich fiir GO, bei 6 = 0,999.)
Zusammenfassung.
1. Teilweise mit Hilfe des klassischen Agens, teilweise
mit Hilfe der Thermodynamik ist vom Schmelzpuiikte bis
zu der kritischen Temperatur die Zahl der Molekelschichten
in der Kapillarschicht bestimmt. Es wurde gefunden, da13
diese Zahl beim Schmehpunkt von der Ordnung 3 ist, wahrend i n der nachsten Niihe der kritischen Temperatur dirse
Zahl betdchtlich wird. Fur die reduzierte Temperatur 0,999
wurde z. B. fur GO, gefunden: 300-1800.
2. Thermodynamisch wird die Dicke der Kapillarschicht
und die Zahl ihrer Molekelschichten berechnet und auf aweierlei Weise gefunden, daB die Dicke der Kapillarschicht fiir Temperaturen unterhalb 6 = 0,9 (reduaierte Temperatur) von der
Ordnung 1,5 ,up ist. I n der nachsten Nahe der kritischen
Temperatur wurde fur GO, bei 6 = 0,999 als Dioke der Kapillarschicht eine Strecke von der Ordnung der halbrn Wellenliinge des violetten Lichtes gefunden. Als Zahl der Molekelschichten der Kapillarschicht wurde beim Schmelzpunkte
2-3 berechnet, und i n der unmittelbaren N&e der kritischen
Temperatur (GO, bei 6 = 0,999) wurde gefunden 300 (ca.).
3. Aus der Tatsache, daS die Kapillarschicht btli tiefen
Temperaturen nur ca. 2-3 und im allgemeinen, ausgesondert
in der Nahe der kritischen Temperatur, nur einzelne Molekelschichten stark ist, schliel3en wir, da13 die Wirkungssphare
der Attraktionskrafte zwisehen den Molekeln sich nicht viel
weiter erstrecken kann als bis an die nachstliegenden Molekeln.
4. Das klassisohe Agens der alten Kapillartheorie kann
nicht mehr seine urspriinglichs Bedeutung beibehalten ; denn
es setzt eine Wirkungssphare voraus, welche sehr viel Molekeln
urnfafit. Vielmehr miissen wir das klassische Agens auffassen
als ein Medium zwischen den Molekeln (und zwischen den
Atomen in dem Molekel), welches mathematisch dieselbe
Rolle spielt wie das Medium der Faraday-Maxwellschen
Theorie der Elektrizitat und des Magnetismus.
(Eingegangen 5. November 1917.)
20 *
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