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Die Dielektricittsconstante des Wasserstoffsuperoxyds.

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6 . D i e .Diele7ct.r.Icitdtsconetnnte d e s Wasserstoffsuperomjds; v o n H. l'. C u l v e r t .
Die Constitution des Wasserstoff superoxyds ist eine der
vielen Fragen , welche das Studium dieses Korpers aufwirft,
und die seit langer Zeit vie1 nmstritten worden ist. Auf die
verschiedenen Ansichten hierbei sol1 nicht naher eingegangen
werden, da ich beabsichtige, sie an nnderer Stelle ausfiihrlicher zu behandeln.
Seine Dielektricitatsconstante gewinnt ein erhtihtes lnteresse seit der Speculation yon Briihll), welche auf der
Vierwertigkeit des Sauerstoffs beruht. Da ich wiihrend der
Ausfuhrung meiner Arbeit mir moglichst reines Wasserstofisuperoxyd darstelle , so erschien eine Messung seiner Dielektricitatsconstante moglich.
I)as Wasserstoffsuperoxyd wurde im wesentlichen nach
der von B r e d i g und Muller von B e r n e c k z ) an zweiter
Stelle angogebenen Xethode aus dem rohen kauflichen dreiprocentigen Product erhalten. Dasselbe wurde bei einem
Drucke von 30-50 mm Quecksilber bis zur Trockenheit auf
dem Wasserbad abdestillirt; hierbei wird nur die zweite Hiilfte
des Destillats verwendet, weil sie allein eine in Betracht zu
ziehende Menge Wasserstoffsuperoxyd enthalt. Das Destillat
wird mit Barytwasser alkalisch gemacht und dann reine Kohlensiiure im Ueberschuss eingeleitet. Die nun erhaltene Losung
wurde bis auf ungefahr drei Viertel ihres Volumens durch
Abdestilliren bei vermindertem Druck eingeengt, und nach dem
Abfiltriren vom ausgeschiedenen Baryumcarbonat, wie bei dem
rohen Product, bis zur Trocknen abdestillirt.
So erhielt ich ein 4,5 procentiges Destillat (d. h. 4,5 g H,O, auf
100 ccm Losung) von der specifischen Leitfahigkeit R = 1,5.lO-7,
1) J. W. B r u h l, Ber. d. Deutach. ,&em. Qeaellsch. 28. p. 2847 u.
2866. 1895; 30. p. 162. 1897.
2) G. B r e dig u. R. M i i l l e r v o n B er n e c k, Zeitachr. f. phya.
Chem. 31. p. 271. 1899.
31 *
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11.T. Calvert.
bezogen auf Quecksilber. Dieselbe wurde nach der Methode
von K o h l r a u s c h bestimmt in einem Arrhenius’schen Gefass mit blanken Platinelektroden , um die Zersetzung herabzudriicken. Das Praparat anderte noch seine Leitfahigkeit,
wenn die Destillation wiederholt wurde, und erst nach zweimaliger Destillation bei gleichem Drucke yon 30-50 mm verblieb kein fester Ruckstand im Destillirkolben. Ich erhielt
dann als specifische Leitfahigkeit k = 2,89. lo-* bei einer
gleichen Concentration von 4,5 Proc. Diese Leitfahigkeit ist
grosstenteils dem Wasserstoffsuperoxyd zuzuschreiben, denn
wenn man eine Probe in einer Schale von Platin eindampft,
welches seine vollstandige Zersetzung hervorruft, so erhalt man
einen Wert , welcher dem der Leitfahigkeit des Wassers sehr
nahe liegt.
Zur Messung der Dielektricitatsconstante ist eine concentrirte Losung vorteilhaft, welche auf folgenden zwei Wegen
bereitet wurde:
. Probe I wurde in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad eingedampft bis die Concentration den Wert 29,58 Proc.
erreicht hatte , welchen man durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmte. Ihre specifische Leitfahigkeit war
schwer zu messen wegen der an den Platinelektroden stattfindenden Zersetzung. Unter Umriihren der Losung wurde
sie zu angenahert 2 , 6 . 1 0 - 6 bestimmt.
Probe I1 war durch Destillation bei 30-50 mm Quecksilber auf dem Wasserbad eingeengt; diese Methode erwies
sich besser wie die erste, denn die Leitfahigkeit dieser Probe
ergab sich zu 11 . 10 - 8 bei einer Concentration von 45,9 Proc.
(d. h. 45,9 g H,O, in 100 ccm Losung). I n diesem Falle diente
als Leitfahigkeitsgefass ein kleiner, dem D r u d e’schen Apparst l)
angehoriger Condensatorkolben mit Platindrahtelektroden, wobei
die Gasentwickelung eine ausserst minimale ist ; durch Klopfen
des Gefasses lassen sich die Sauerstoff blaschen vollstandig von
den Elektroden entfernen. Die Dichte dieser 45,gproc. Losung
war 1,141 Lei 1 8 O , bei welcher Temperatur samtliche Messungen ausgefiihrt wurden. Die eigentliche Messung der
Dielektricitatsconstante wurde von Hrn. Prof. D r u d e nach
1) P. D r u d e , Zeitschr. f. phys. Chem. 23. p. 267. 1897.
Dielektricitatsconstante des Wasserstoffsupero.ryds.
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seiner zweiten Mcthode l) ausgefuhrt , und fur seine Freundlichkeit sei es mir an dieser Stelle gestattet, meinen bcsten
Dank auszusprechen. Die erhaltenen Resultate sind folgende :
Bei Anwendung elektrischer Wellen der (in Luft gemessenen) Wellenlange l. = 75 cm zeigte sich nur eine Spur
elektrischer Absorption. Dieselbe war aber vollig normal,
d. h. entsprach vollig der Leitfahigkeit dcr Losung. Die
Dielektricitatsconstante dcrselben ergab sich (bei 18O C.) zu
84,7. Wegen langsam eintretender Oasentwickelung an den
blanken PlatindrHhten des Jlesskolbchens wurden die Qasblasen vor jeder Ablesung durch Klopfen entfernt. l h r Einfluss wiirde sich darin geaussert haben , dass die Dielektricitatsconstante sich zu klein ergeben wurde. I n dcr That verauderten sich die Einstellungen des Messkolbchens langsam,
aber continuirlich in diesem Sinne , wcnn man cine langere
Zeit (etwa 6 Minuten) am Kolbchen nicht klopfte. Es kann
daher sein, dass die Zahl 84,7 viclleicht noch etwas (aber
jedenfalls unter 1 Proc.) zu klein ist.
Um die Dielektricitatsconstante des reinen H,O, zu finden,
kann man mindestens sehr annahernd mit dcr Mischungsregel
nach Volumenprocenten rechnen, da sich auch die beobachtete
Dichte (1,144) nach dieser Regcl berechnet, wenn man nach
S p r i n g 2 ) die nichte des reinen H,O, zu 1,5 annimmt. Mit
Benutzung dieser Zahl folgt, dass in dcr untersuchten Lijsung
das Verhaltnis der Volumina von H,O, zu H,O gleich 27: 60
war. Daher ergiebt sich nun mit Hulfe der Mischungsregel
nach Volumenprocenten, da die Dielektricitatsconstante des H 2 0
(bei 18O) gleich 81 ist, die Bielektricitiitsconstantc des reinerr
H,O, zu 92,8.
Dieses Resultat , dass Waiserstoffsuperoxjd eine wesentlich
grossere Dielektricitatsconstante besitzt, a h Fusser, und dass es
Reine anomale elektrische Absorption zeigt, steht im Einklang
mit den Erwartungen Briihl’s, wclcher keine Hydroxylgruppen
im H,O, annimmt und welcher fiir KO, wegen disponibler
Valenz eine abnorm grosse Dielektricitatsconstante verrnutet hat.
1) 1’. D r u d e , 1. c.
2)
W. S p r i n g , Zeitschr. f. anorgan. Chem. 8. p. 427. 1895.
(Eingegangen 9. Februar 1900).
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