close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Diffusion nicht-kugelfrmiger Teilchen.

код для вставкиСкачать
935
4. D i e D6ffwsiorr mCcht-kugelf6rmdger Te4Zchm;
vom R i c h a r d Cans
Es diirfte von Interesse sein, die Diffusion nicht-kugelformiger Teilchen in einem Liisungsmittel zu studieren, da
das quantitative Studium des Vorgangs es gestatten w i d ,
GrijBe und Gestalt der diffundierenden Yartikeln zu bestimmen.
Damit bietet sich ein neues Mittel fur die Kolloidchemie, sich
iiber die Struktur ultramikroskopisch kleiner Teilchen Kenntnis
zu verschaffen. AuBerdem kommt auch die Diffusion von
Molekeln in Frage.
Denn, wie wir sehen werden, hangt der Diffusionsvorgang
weeentlich von der Qestalt der Partikeln ab, und zwar so, daB
das Ficksche Gesetz l), das a d die der Warmeleitungsgleichung
ganz analoge Diff usionsgleichung fuhrt, nur fiir kugelfdrmige
dihdierende Teilchen Gultigkeit beanspruchen kann.
Zur Behandlung des Problems konnen wir von dem der
B r o w n schen Bewegung nicht-kugelfijrmiger Teilchen ausgehen, denn die Diffusion ist j a in Wahrheit eine Folge dei.
Molekularbewegung.
Ich habe aber bereits friiher a) diese Aufgabe behandelt.
Die auf S. 648 der zitierten Abhandlung angegebene Funktion
gibt die Wahrscheinlichkeit an, da6 ein Teilchen, welches zur
Zeit t = 0 an einem bestimmten Punkte lag, zur Zeit t von
diesem Punkte den Abstand r hat, und zwar unbekiimmert
urn seine Orientierung. Dabei sind die Teilchen als Rotationskorper anngenommen, und w1 und w3 sind ihre Widerstandskoeffizienten fur Translationen senkrecht bzw. parallel zur
Figurenachse.
1) A. Fick, Pogg. Ann. 94. S 59. 1855.
2) R. Grtns, Ann. d. Phys. 86. S.628. 1928.
.
R. Guns
936
Fur das analoge Diffusionsproblem ist V = C zu tsetzen.
C ist die Konzentration, d. h. die Masse der diffnndierenden
Substanz in der Volumeinheit zur Zeit t an dem durch r gegebenen Orte in einem unendlich ausgedehnten Losungsmittel,
M ihre Gesamtmasse. Die Losung (1) gilt dam fur den Fall,
dab znr Zeit t = 0 die Gesamtmasse M sich innerhalb einer
sehr kleinen Kugelfliiche um den Punkt T = 0 als Zentrum
befunden und allmahlich ausgebreitet hat,
Praktisch wichtiger a l s dieser Fall allseitig gleichmiisiger
Diffusion von einem Zentrum aus ist das eindimensionale
Problem, welches vorliegt, wenn sich in einem Zylinder die
diffundierende Masse anfhnglich in einer diinnen Schicht am
Boden befindet und allmahlich in horizontaler Schichtung nach
oben vorriickt.
Zu der Liisung dieses Problems kommen wir, wenn wir
in (1)
- + (y - q)a+ za
ra = (3
&)2
setzen, P mit d d q multiplizieren und uber die unendliche
&,V-Ebene integrieren, d. h. physikalisch gesprochen, wenn wir
das ebene Diffusionsproblem aus lauter Diffusionen von Qnellpunkten zusammengesetzt ansehen, die mit gleicher Intensitat
gleichmZiSig iiber die Ebene z = 0 verteilt sind.
Diese Integration la& sich ausfiihren, h i e m man ebene
Polarkoordinaten p, rp um den Punkt z,y als Pol einfiihrt,
d. h. (t - z ) +
~ (q - y)a = e2, also
= pa + za setzt und anstatt d & d q das Fliichenelement gad@ drp einfuhrt. Dann wird
namlich, wenn wir noch zur Abkiirzung
-
w1
-4kTt
x.9
-p
setzen,
Jetzt sind zwei verschiedene FUle zu nnterscheiden, je
nachdem w 3 > w1 (abgeplattete Rotationskorper) oder wl > ws
(verkngerte Rotationskihper) ist.
Die Diffusion nicht-kugelf ormiger
Erster Pall: Es sei w3
> wl.
Teikhen
937
Man setze
und fuhre die Substitution
'WS-WI
sa = v 2
w1
ein; d a m erhalt man, wenn man den von p und t unabhangigen
multiplikativen Faktor mit K bezeichnet,
7 ist der Konzentration C proportional, so daB wir direkt
in (4) P durch C ewetzen k8nnen. Die Konstante K bestimmt
sich dann dadurch, da6
W
p q d i =M
0
(Jf Gesamtmasse der diffundierenden Substanz, q Querschnitt
des Zylinders) sein mu6. So erhalt man schlieBlich
gesetzt ist.
Yit Benutzung von (2) kann man in (5) noch
*
I
I2%
(7)
--&durch
ersetzen. Dadurch geht jene Gleichung in
".%
2
= p . @(p,y)
iiber.
Neben der Gleichung (5) wird die Beziehung (7), in der
die linke Seite nur mef3bare GroBen enthdt, fiir uns yon
Wichtigkeit sein.
938
22. Gans
Zweiter PaZl: Es sei
q > w3. Dann setze man
(3')
und fiihre die Substitution ein
w -3u4
1
2
= v2.
w1
So erhiilt man ganz analog wie oben
wo jetzt
= @(P,Y)
(63
gesetzt ist.
Die Gleichung (7) bleibt mit dieser neuen Bedeutung yon
@ auch in diesem zweiten Falle gultig.
Sind die Teilchen kugelfhrmig, d. h. ist wl = tog = w und
somit y = 0, so gehen die Gtleichungen (5) und (53 beide in
uber. Das ist aber bekanntlich eine L8sung der traditionellen
Diffusionsgleichung
ac
-=
at
B- a e c
axp
'
kT
in der B = den Diffusionskoeffizienten bedentet.
W
Durch die Gleichungen (5) bzw. (5') ist die gestellte Frage
im Prinzip bereits beantwortet. Urn aber die Formeln praktisch anwendbar zu machen, ist die Funktion @ ( p , y ) numerisch ausgewertet und in Tab. 1 und 2 fiir abgeplattete bzw.
verlangerte Teilchen niedergelegt worden. DaB wir dabei y
1
j
0,9988
0 8177
0,6702
0,5487
0,4496
0,3684
0,2240
0,1360
0,08262
0,05021
0,01850
0,00684
1,0000
0,8187
0,6703
0,5488
0,4493
0,3679
0,2231
0,1353
0,08208
0,04979
0,01832
0,00674
!
1
0,01443
0,00501
0,04174
1,036
0,8358
0,6736
0,5433
0,4382
0,5535
0,2067
0,1212
0,07104
0,5
0,08435
0,05153
0,01921
0,00717
0,9931
0,8149
0,6693
0,5494
0,4510
0,9842
0,s108
0,6680
0,5501
0,4533
0,3737
0,2302
0,1419
0,08744
0,05390
0,02051
0,00781
0,9701
0,8033
0,6653
0,5514
0,4561
0,3780
0 2361
0,1476
0,09230
0,05776
0,02266
0,00891
0,9513
0,7989
0,6595
0,5513
0,4607
0,3840
0,2445
0,1559
0,09961
0,06371
0,02619
0,01085
095
Die Funktion Qr f i r verlhgerte Teilcben
1 $!I%:
I
1024
0,8305
0,6727
0,5455
0,4420
0,3583
0,2122
0,1257
0,07447
0,04118
0,01555
0,00548
04
Tabelle 2
1,014
0,8258
0,6720
0,5471
0,4455
0,3625
0,2168
0,1296
0,07754
0,04643
0,01661
0,00595
1,001
0,8198
0.6705
0,5487
0,4489
0,3674
0,2224
0,1347
0,08155
0,04940
1,0000
0,8187
0,6703
0,5488
0,4493
0,3679
0,2231
0,1353
0,08208
0,04979
0,01832
0,00674
1,006
0,8218
0,6711
0,5480
0,4476
0,3655
0,2202
0,1327
0,07994
0,04821
0,s
010
-~
Tabelle 1
Die Funktion 0 fiir abgeplattete Teilchen
0,9241
0,7773
0,6543
0,5511
0,4681
0,3916
0,2563
0,1681
0,1108
0,07316
0,03226
0,01468
016
___
1,050
0,8412
0,6740
0,5404
0,4335
0,3478
0,2009
0,1163
0,06751
0,03929
0,01337
0,00458
016
0,8847
0,7525
0,6421
0,5474
0,4674
0,3998
0,2712
0,1852
0,1272
0,08790
0,04276
0,02148
($7
--
1,065
0,8470
0,6743
0,5373
0,4282
0,3418
0,1948
0,1116
0,06411
0,03698
0,01242
0,00421
0,7
0,8815
0,7509
0,6408
0,5471
0,4676
0,4005
0,2726
0.1866
0;1287
0,08929
0,04379
0,02219
0,7071
___
____
1,067
0,8478
0,6742
0,5370
0,4281
0,3413
0,1943
0,1113
0,06389
0,03683
0,01235
0,00423
0,7071
CD
3
?
g..
-3
5.
7..
dl
F
P
.uh
$
3
3
3
32.
b
t.
b
P\7
3;O
=
570
4,o
I
0,1
0,9988
0,9988
0,9997
1,000
1,001
1,001
1,004
1,005
1,007
1,008
1,009
1,016
010
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
___
--
0,9922
0,9884
0,9854
1,000
1,000
1,000
,
0,9988
0,9970
0,9954
1.000
1,000
1,000
0,9931
0,9954
0,9984
1,oo 1
1,004
1,007
1,014
1,021
1,028
1,035
1,048
1,064
092
____
0,9842
0,9903
0,9965
1,002
1,009
1,016
1,032
1,049
1,065
1,082
1,119
1,159
093
________
0,9701
0,9812
0,9924
1,005
1,015
1,028
1,058
1,091
1,125
1,160
1,237
1,823
094
0,9513
0,9685
0,9838
1,005
1,026
1,044
1,095
1,152
1,213
1,279
1,429
1,611
025
Die Funktion ep @ ( p , 7) fiir verliiogerte Teilchen
Tabelle 4
0,9241
0,9495
0,9761
1,005
1,042
1,064
1,149
1,243
1,350
1,470
1,761
2,178
0,6
1,050
1,028
1,006
0,9847
0,9649
0,9453
0,9005
0,8596
0,8226
0,7893
0,7297
0,6794
1,036
1,021
1,005
0,9899
0,9754
0,9609
0,9266
0,8958
0,8656
0,8383
0,7875
0,7428
1,024
1,015
1,003
0,9940
0,9838
0,9741
0,9510
0,9292
0,9074
0,8874
0,8486
0,8130
1,006
1,004
1,001
0,9Y86
0,9963
0,9936
0,9870
0,9808
0,9738
0,9683
0,9554
0,9437
1,014
1,009
1,002
0,9970
0,99 17
0,9854
0,9718
0,9579
0,9448
0,9326
0,9065
0,8835
016
___
095
Tabelle 8
eP @ ( p , y ) fur abgeplattete Teilchen
012
____
Die Funktion
I
0,8847
0,9191
0,9579
0,9975
1,040
1,086
1,215
1,369
1,550
1,766
2,333
3,187
0,7
1,065
1,035
1,006
0,9790
0,3530
0,9290
0,8732
0,8249
0,7812
0,7428
0,6778
0,6246
___
0,7
____
~
0,8815
0,9 170
0,9561
0,9970
1,042
1,088
1,222
1,379
1,568
1,794
2,390
3,293
0,7071
1,067
1,035
1,006
0,9786
0,9528
0,9279
0,8710
0,8224
0,7784
0,7398
0,6738
0,6275
0,7071
--
9
8
co
Die Diffusion niclit-kugelfiirmiger Teilchen
941
nur zwischen den Werten y = 0 und y = - = 0,7071 variiert
1/2
haben, hat folgenden Grund.
I n den meisten Fallen wird man praktisch annehmen
diirfen, daB die Teilchen die Form von Rotationsellipsoiden
haben. Fur diese berechnen sich die Widerstandsltoeffizienten 1)
aus der Lange der Figurenachse 2 c und der numerischen
Exzentrizitat E der Meridianellipse, und die Formeln ergeben,
daB y in der Tat nur von Null (Kugeln) bis 1/13(Scheiben und
Sttibchen) variiert.
Die erste, fur y = 0 giiltige Eolonne dieser beidenTabellen
enthalt die Funktion e--p, da @ fur y = 0 in der Tat in diesen
Wert iibergeht.
Um durch Interpolation Zwischenwerte von @ fur andere
p zu erhalten, sind obige Tabellen nicht sehr geeignet. Deshalb ist in Tab. 3 und 4 die Funktion e p @ ( p , 7) berechnet
worden. I n den so erhaltenen Tabellen nehme man die Interpolation vor und multipliziere, urn @ fur den neuen p-Wert
zu erhalten, nachtraglich mit e - p . Die Werte der Exponentialfunktion findet man etwa bei @runere*)
SchlieSlich ist noch zur Benutzung der Gleichung (7) die
Funktion p a @ ( p ,y ) in ihrer Abhangigkeit von loglop berechnet
worden (vgl. Tabb. 5 und 6).
Diese Funktion ist fiir Kugeln, Kreisscheiben und Stabchen
in der Fig. 1 graphisch dargestellt worden.
Zur Ermittlung von GrOSe und Gestalt der Teilchen verfahre man auf Qrund der Beziehung (7) folgendermaBen. Man
trage auf Millimeterpapier loglop als Abszisse, p a @ ftir alle
moglichen y als Ordinate auf. So erhalt man eine Kurvenschar, deren einzelne Kurven durch den Parameter y charakterisiert sind. Ferner zeichne man auf durchsichtiges Papier
%I
zur Abszisse,
die experimentell bestimmte Kurve, die log lom
fi -2
M
X.C.9
zur Ordinate hat.
Diese Kurve lege man anfangs
so auf die Kurvenschar, da6 die entsprechenden 'Koordinaten~~
1) Vgl. R. G a s , a. a. 0. S. 652, Formeln (72) bis (75').
2) P. Gruner, Jahrb. d. Radioaktivitiit u. Elektronik 3. 1906; auch
als Sonderdruck bei S. Hirael, Leipaig 1906.
Annalen der Phyaik. IV. Folge. 87.
61
I
-
-0,2218
- 0,0969
0,0000
0,1761
0,30 I0
0,3979
0,4771
0,602 I
0,6990
- O,fi990
- 0,3979
0,0000
0,1637
0,2681
0,3293
0,3594
0,3679
0,3346
0,2706
0,2052
0,1494
0,0733
0,0337
0,1637
0,2681
0,3293
0,3594
0,3679
0,3346
0,2706
0,2052
0,1494
0,0733
0,0337
-0,6990
-0,3979
-0,2218
-0,0969
0,0000
0,1761
0,3010
0,3979
0,4771
0,6021
0,6990
0,0000
0,1635
0,2681
0,3292
0,3597
0,3684
0,3360
0,2720
0,2065
0,1493
0,0740
0,0342
0,2677
0,3296
0,3608
0,3704
0,3393
0,2762
0,2109
0,1509
0,0768
0,0359
0,2672
0,3301
0,3626
0,3737
0,3453
0,2838
0,2186
0,1553
0,0820
0,0390
0,0000
0,1607
0,2661
0,3308
0,3649
0,3780
0,3541
0,2952
0,2307
0,1680
0,0906
0,0446
014
0,5
-~
0,0000
0,1586
0,2638
0.3308
0,3686
0,3840
0,3668
0,31 I8
0,2490
0,1872
0,1048
0,0542
0,0000
0,1555
0,2617
0,3307
0,3745
0,3916
0,3844
0,3362
0,2770
0,2164
0,1290
0,0734
016
0,0000
0,1682
0.2696
0,3242
0,3468
0,3478
0,3013
0,2326
0,1688
0,1179
090.535
0,0229
0,0000
0,1672
0,2694
0,3260
0,3506
0,3535
0,3100
0,2424
0,1776
0,1252
0,0577
0,0250
--
096
075
Die Funktion p @ @, y) fur verllngerte Teilchen
Tabelle 6
0,0000
0,1640
0,2682
0,3292
0,3591
0,3674
0,3336
0,2694
0,2039
0,1482
0,0724
0,0332
0,0000
-03
0,2688
0,3283
0,3564
0,3625
0,3252
0,2592
0,1938
0,1393
0,0664
0,0298
0,0000
0,1661
0,2691
0,3273
0,3536
0,3583
0,3183
0,2514
0,1862
0,1325
0,0622
0,0274
0,1
0,2684
0,3288
0,3581
0,3655
0,3303
0,2654
0,1998
0,1446
0,0700
0,0318
O,4
-
010
W0
PY\
Tsbelle 5
Die Funktion p . @ ( p , y ) f ~ abgeplattete
r
Teilchen
0,0000
0,1505
0,2568
0,3284
0,37 1 1
0,3998
0,4068
0,3704
0,3180
0,2614
0,1710
0,1074
~____
097
-__
0,0000
0,1694
0,2697
0,3224
0,3426
0,3418
0,2922
0,2232
0,1603
0,1109
0,0497
0,02 10
____
0,7
I
0,0000
0,1502
0,2563
0,3283
0.3741
0,4005
0,4089
0,3732
0,3220
0,2655
0,1752
0,1110
0,7071
____
0,0000
0,1696
0,2697
0,3222
0,3425
0,3413
0,2914
0,2226
0,1697
0,1105
0,0494
0,0211
0,7071
bj
c3
A
CD
Die Biffusion nicht-kugelfo~miger Teilchen
943
achsen zur Deckung kommen. D a m verschiebe man das durchsichtige Papier parallel der Abszissenachse, bis die experimentelle Kurve sich mit einer Kurve der Schar deckt. Der Parameter dieser Kurve der Schar gibt den Wert y an, und da
XP
nach (2) 1% 4kTt + log wl = log p ist, so gibt die Verschiebung den Wert w l . Da y nach (3) bzw. (3’) von dem
Verhaltnis w1/w8abhiingt, so hat man somit w1 undtw, bep.@
T
04
/
--48
-46
IKuge/n
-Q4
-.---
HSchei6en
-42
---
E9abchen
Fig. 1
stimmt. Bedingung fiir die Maglichkeit dieses Verfahrens ist
allerdings, daB die Eurven der Schar sich nicht durch Parallelverschiebung zur Deckung bringen lassen, doch zeigt ein Blick
auf die Figur, daS das nicht der Fall ist.
Begniigt man sich mit der Ermittlung von w1 und ws,
so ist die Aufgabe hiermit gelost. Will man aber daruber
hinaus noch GrbBe und Gestalt der Teilchen bestimmen,
so muB man jetzt die Annahme machen, daS die Partikeln Rotationsellipsoide sind, wShrend sie bisher nur die
Symmetrieverhiiltnisse eines Rotationsellipsoids zu haben
branchten.
61*
R. Guns
944
Da y , wie gesagt, nur von w 1 / w 3 , dieser Quotient aber
nach meiner friiheren Arbeit nur von der Exzentrizitit und
damit von dem Verhaltnis c / a der Halbachsen der Meridianellipse des Teilchens abhangt, so ergibt sich c / a als Funktion
von y .
Ferner ist nach Formel (72) bzw. (74) meiner zitierten
Abhandlung die halbe Lange der Figurenachse
wo p der Reibungskoeffizient des Losungsmittels, g (6) eine beknnnte Funktion der Exzentrizitit und damit von y ist. Hat
man also nach obigem Verfahren w 1 und y bestimmt, so ergibt sich c aus (8).
In den Tabb. 7 und 8 Bind c / a bzw. a / c und g als Funktionen von y dargestellt.
Tabelle 7
Das Achsenverhaltnis c/a und die GroBe g fur abgeplattete Teilchen
Y
___0,000
0,104
0,1502
0,2122
0,2625
0,3241
0,4113
0,4820
1,0000
0,9487
0,8944
0,8000
0,7141
0,6000
0,4359
0,3123
9
Y
0,05307
0,05147
0,04957
0,04616
0,04290
0,03810
0,03022
0,02332
0,5538
0,5943
0,6244
0,6534
0,6716
0,6897
0,6980
0,7071
Tabelle 8
9
i
0,1990
0,1410
0,1000
0,06325
0,0400
0,0200
0,0100
0,0000
0,01602
0,O 1182
0,008648
0,O05624
0,003629
0,001843
0,000930
0,000000
Das Achsenverhaltnis a/c und die GroSe g fur verlangerte Teilchen
~.
___
9
Y
9
-
0,0000
0,1024
0,1486
0,2048
0,2547
0,3092
0,3850
0,4422
1,0000
0,9487
0,8944
0,8000
0,7141
0,6000
0,4359
0,3123
0,05307
0,05474
0,05666
0,06038
0,06427
0,07036
0,08202
0,09464
0,1121
0,1256
0,1392
0,1574
0,1756
0,2031
0,2309
-
0
3
Die Diffusion nicht-kugelfiil.miger Teilchen
9 45
Man beachte iibrigens, da6 man zur Gestaltsbestimmung
@/a)den Reibungskoeffizienten der Fliissigkeit nicht zu kennen
braucht, wahrend er nach (8) in die QriiBenbestimmung (c)
eingeht.
Beziiglich der Genauigkeit des Verfahrena sei bemerkt,
dal3 es besonders darauf ankommen wird, die kleinen Konzentrationen , d. h. die Vorlilufer des Diffusionsvorgangs,
moglichst genau zu bestimmen, da nach Tabb. 1 und 2
die Konzentrationen besonders fur gro5e p stark von der
Gestalt der Teilchen abhangen.
Anhang
In meiner fruheren Abhandlungl) hatte ich als Funktion,
welche die molekularen Rotationsbewegungen einer Kugel be-
angegeben, wo die
die Jacobischen Polynome sind.
Da6 diese Funktion P der Bedingung
(53)
jqx,t)dx=1
0
fur jeden Wert von t geniigt, folgt ohne weiteres aus den
Orthogonalitiatsrelationen jener Polynome. Nicht aber sieht
man ihr direkt an, da5 sie auch die Bedingung
(52)
fur t = O und x + 1 : V = 0
erfiillt, wenn das auch auf Grund der Ableitung, durch die
ich 7 gefunden habe, zu erwarten ist, noch ist die Konvergenz
von (56) sichergestellt.
Diese beiden Mange1 lassen sich nach einer freundlichen
Mitteilung des Hrn. G. Sz ego folgenderma6en beheben.
1) R. Gans, Ann. d. Phys. 86. S. 628. 1928. Ich benutze in diesem
Anhang die Numerierung der Gleichungen meiner fruheren Arbeit.
R. Cans.
9 46
Wir behaupten zunachst, daB
#
sin(2nd-1)-
Y,(4
= (-
sin
= (-1)yl
@
-
+ 2 cos @ +
2 COB 2 CI,
+ ... 2 cos n @)
ist, wo
@
x = cos2- 2
ist. In der Tat steht hier rechts ein Polynom nten Grades von
#
= cos2- = x. Man kann ferner
COB @, also auch von
2
'
+
leicht zeigen , daB dieser trigonometrische Ausdruck die
Orthogonalitatsbedingungen (43) und (44) erfullt. Die Gleichung (45) zeigt schlieBlich, da8 die Vorzeichen richtig gewahlt worden sind.
Danach erhalt (56) fur t > 0 die Form
wenn man sich der Abkurzung
e
-~
kT L
=q
bedient.
Da diese unendliche Reihe die Ableitung nach @ einer
$-Funktion ist, ist die Konvergenz des fur 7 gefundenen Ausdrucks sichergestellt.
Um (52) zu beweisen, wende man die Transformationsformel der &Funktionen an; dann erhalt man fur t > 0
Die Biffusion nicht-kugelfirmiger Teilchen
947
1st nun 0 5 x < 1 , d. h. 0 < @ < a , so wird fiir t + O
20
wenn man zur Abkiirzung oc = kT setzt. Hieraus geht hervor, dafl die Bedingung (52) in der Tat erfiillt ist.
Kiinigsberg, 11. Physikal. Institut, 16. Oktober 1928.
(Eingegangen 23. Oktober 1928)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
475 Кб
Теги
die, teilchen, kugelfrmiger, diffusion, niche
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа