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Die Dispersion von Kaliumchlorid und Natriumchlorid.

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36
2. DBe Dhpersion vom Ealiumchlorid
urcd Natr4umchlorid;
von 21.3.E e r x f e l d und E. I;. W o l f .
I. Einleitung.
Die rein heteropolaren Kristalle binarer Salze, z. B. der
Alkalihalogenide, sind erfahrungsgemi3 aus Ionen aufgebaut.
Diese Ionen entstehen nach K o s s e l dadurch, daB die elektronegativen Elemente durch Aufnahme von Elektronen ihre
&Bere Schale zu ein er Achterschale, einer Edelgaskonfiguration,
ergiinzen, wlihrend die elektropositiven Elemente durch Abgabe
ihrer Valenzelektronen auf eben eine solche abbauen. So gibt
z. B. das Natriuln im NaCl sein locker gebundenes Valenzelektrcun an das Chlor ab. Was zuruckbleibt, ist ein verbiiltnismaBig sehr starrer Rest vom Bau des Neons. Das Elektron,
das lose gebunden war und die Absorption des Metalldampfee
im Sichtbaren bedingte, ist an das Anion ubergegangen. Die
Achterschale aber ist sehr fest, und fiir das Na+ ergibt sich
so eine Absorption, die vie1 weiter im Ultraviolett liegt.
Wir haben also in den einfachsten heteropolaren Kristallen,
den Alkalihalogeniden, zwei Edelgaskonfigurationen anzunehmen.
Dabei ist zu erwarten, da6 die Elektronenbindnng gegeniiber
den entsprechenden Edelgasbahnen eine Anderung erfahrt. Die
grb6ere Kernladungszahl des Kations bewirkt, bei gleicher
iiuBerer Schale, eine Verfestigung, die kleinere des Anions
eine Lokerung gegenuber dem benachbarten Edelgas.
Diese Uberlegungen weisen auf Zusammenhiinge zwischen
der Dispersion bzw. Molekularrefraktion der Edelgase und der
Alkalihalogenidionen bin. Hierbei ist bei den Salzen jede
dieser (3r6Ben in zwei Anteile zu zerlegen, von denen j e einer
einem der beiden Ionen zukommt. Dies ist mijglich, denn in den
unter Berucksichtigung der Lorenz-Lorentzschen Kraft ab3*
36
K. E: Herzfeld u. K. L. Wolf.
geleiteten Formeln setzt sich die Molekularrefraktion additiv
aus Anteilen der einzelnen Ionen zusammen. Die Aufteilung
dieser Summe auf die einzelnen Summanden ist F a j a n s und
J o o s l) durch ein Abschatzungsverfahren gelungen. Die genauere
Verfolgung der Dispersionskurve gibt, uns die Mtiglichkeit diese
Aufspaltung in strenger Weise vorzunehmen. Bei KC1 z. B.
haben wir demnach mit den Beitragen von I(+ und C1-, also
zweier Argonschalen, zu rechnen, von denen eine gegeniiber
dem Edelgas verfestigt, die anciere gelockert erscheint. Die
Untersuchung verschiedener Salze setzt uns weiterhin instand,
die von E’ajans und J o o s 2, untersuchte gegenseitige Beeinflussung der Ionen naher zu analysieren.
Man sollte erwarten, daB die Xnderung der Bindungsfestigkeit durch die veranderte Kernladungszahl die Eigenwellenlangen iindert. Die Dispervion ist aber nicht nur durch
die Eigenwellenliingen der Absorptionsstellen bestimmt, sondern
auch durch die in den Zahlern der Formel
auftretenden GroBen p , die nach der klassischen Theorie die
Zahl der Dispersionselektronen im Atom bedeuten, nach der
Quantentheorie aber als Ubergangswahrscheinlichkeiten3) anzusehen sind. Die klassische Auffassung fuhrt zu der Annahme,
daS diese Elektronenzahlen fur die Edelgnse und die ihnen
entsprechenden Ionen sich als gleich erweisen mussen, wahrend
nach der Quantentheorie diesbeziigliche Aussagen sich von
vornherein nicht machen lassen.
I m folgenden sol1 nun versucht werden, fur KCl und NaCl
theoretisch brauchbare Dispersionsformeln aufzustellen, sie mit
den friiher4) fiir die Edelgase erhaltenen zu vergleichen und
so die aufgeworfenen Fragen zu beantworten.
1) El. Fajans u. 6;. J O O BZtschr.
,
f. Phys. 23.
S. 1. 1924.
u. G . 5 0 0 9 , a. a. 0.
3) Chr. Fuchtbauer, Phys. Ztschr. 21. S. 322. 1920; R. Ladenburg, Ztschr. f. Phys. 4. S.451. 1921; R.Ladenburg u. F. R e i c h e ,
Naturwissenschaften.ll.S. 584.1923. W.T h o m a s , Naturw. 13. S. 627.1925.
4) K. F. Herzfeld u. K. L. W o l f , Ann. d.Phys. 76. S. 71. 1925.
2) I(. Fajsns
Uie Molekularrefraktion v. Kaliumcr’Llorid u. Natriumchlorid.
31
II. Breohungaindex und Refraktion.
Die elastischen und die alteren elektromagnetischen
( D r u d e , Vo i gt) Ableitungen der Dispersionsformel geben die
Abhangigkeit des Brechungsindex von der Wellenlange (Frequenz) in der Form:’)
C‘
nz - 1 = ___.
(2)
y‘4
-
Das wird so abgeleitet, daB sich der Proportionalitatsfaktor
zwischen der induzierten Polarisation eines Molekuls p und
der BuBeren elektrischen Kraft aus den Bewegungsgleichungen
zu
e9
1
p
(3)
m
bereohnet. Die Gesamtpolarisation in einem om3 findet man
als Summe aller Einzelpolarisationen zu
ee N
(4)
4wq3=,44p=44ppN=---&p-pyF,
1
und da definitionsgemaB das Verhaltnis von Polarisation zu
auBerer Feldstarke
4 m P = n2 - 1 (bzw. im statischen Fall
-(5)
(E
ist, so folgt hieraus die Formel (2) mit
E
- 1)
die durch sie dargestellte AbhSingigkeit des Brechungsindex
von der Wellenlange ist gut bestatigt.
Eine genauere Uberlegung zeigt aber, daB im obigen noch
ein Fehler steckt. Die ,,erregende Kraft“, welche auf die Einheitsladung des einzelnen Molekuls wirkt, ist nicht mit der
iiuBeren Feldstkke identiscb, sondern es kommt zur letzteren
noch ein Beitrag dam, der von den ubrigen Molekiilen herruhrt. Dieser Beitrag, die Lorentzsche Kraft, ist bei isotropen Medien und bei reguliiren Kristallen (wenigstens bei
Gittern von NaCl- und CsC1-Typus) gleich *!@.
Die Polari3
sation des Einzelteilehens ist demnach
1)
P. Drude, Optik. S. 362f. 2. Aufl. Leipzig 1906.
38
K. Bl Herzfeld
u.
K. L. Wolf.
die der Volumeneinheit
(4')
und d a die Definition (5) des Brechungsindex natiirlich unveriindert bleibt, ergibt sich fiir diesen die Formel
me - 1 --1 ea
1
== --. C
.
-3n m N p Yo= - u=
Yo% - YB
n=-!- 2
Die linke Seite nennt man die Refraktion, nach Multiplikation
mit dem Molekularvolumen die Molrefraktion, wobei rechts an
Stelle von N, der Molekulzahl im ems, NL, die L o s c h m i d t ache Zahl tritt. Man findet also jetzt eine Wellenlingenabbangigkeit von derselben Form, die wir friiher fur n2 - 1 gefunden hatten, fiir den Ausdruck
_
I
-
la= - 1
-.
11.8 I- 2
Das ist aber keio Widerspruch. Wie Livens') gezeigt hat,
kann man (2') auf die Form (2) bringen, am bequemsten so,
daB man
schreibt und jetzt nach n2
+2
auflijst.
Man findet dann
das hat wieder die Form (2), nur ist die Bedeutung der im
Nenner auftretenden Eigenwellenlange v' eine andere. Wahrend
v, die Eigenwellenlange des freien Molekuls ist, ist die EigenwellenYange Y' = dvoa - c im massiven Korper gegen Rot zu
dadurch verschoben, daB die Molekule durch ihre Polarisation
miteinander gekoppelt Bind; es ist sozusagen die Masse eines
Molekuls durch das Daranhangen der anderen, die es bei
seiner Schwingung mitnehmen muB, vermebrt.
Hiermit ist die Frage nach der Wellenlangenabhlingigkeit
geklart , wenn nur ein einziger Absorptionsstreifen vorliegt.
1) G. H. Livens, Phil. Mag.24. 268. 1912.
Die Molekularrefrahtion v. Kaliumdlorid u. Natiiiunachlorid.
39
Sind mehrere Absorptibnsstreifen (in der klassischen Theorie :
mehrere schwingungsfahige Gebilde) vorhanden, so setzt sich
die Polarisation der Volumeinheit additiv aus den Einzelpolarisationen der verschiedenen Teilchen zusammen. Es gilt
dann
oder
Demnach setzt sich die Molekularrefraktion additiv au8 den
Molekularrefraktionen der einzelnen Bestandteile zusammen.
Dieses Uesetz hat sich auch angenahert bei den Yolrefraktionen von Salzen und bei Mischungen bewahrt. Andererseits
zeigt es sich, daB man die Wellenlangenabhangigkeit des
Brechungsindex komplizierter gebauter Substanzen auch gut
durch eine Formel von der Gestalt
(73
darstellen kann, wie dies z. B. von Drude, Martens
P a s c h e n l ) geschehen ist. Anch die strenge Ableitung der
optischen Eigenschaften von Kristallen durch Born a) ergibt
eine Formel von dieser Gestalt. Wir zeigen nun im folgenden,
daS man einen Ausdruck der Form (7) stets in die Gestalt (7')
bringen kann, die dann auftretenden GroBen Ci, q' sind aber
nioht mehr einzeln bloB durch einen einzigen Bestandteil bestimmt, sondern hangen von den entsprechenden G)roBen Ci,
vi aller Bestandteile und ihrer Dichte ab.
Die Umrechnung erfolgt folgenderma6en: Man ersetzt
99- 1
wieder 12 + 2 durch 1 - ?La
+ 2 und lost nach n2 - 1 auf. Das
gibt
--
1) P. Drude, a. a. O., F. F. Martens, Ann. d. Phys. 6 5. 603.
1901. F. Paschen, Ann. d. Phys. 26. S. 120. 1908.
2) M.Born, Ann. d. Phys. 66. S. 177. 1918. An& P. P. Ewald,
Dise. Miinchen 1912.
40
K. F. Herzfeld u. K . 17;. Wolf:
Hierbei bedeutet nl, da6 das Produkt uber alle j + i zu
nehmen ist. Nun hat man einfach eine Partialbruchzerlegung
dieses Ausdrucks vorzunehmen, die stets zu (7') fuhrt. Gie
Orofien v [ 2 sind die Wurzeln des Nenners von (8). Im einfachsten Fall von bloB zwei Bestandteilen
faBt sich die Aufgabe allgemein durchfiihren und liefert
'2
Vl, 2 =
V1%
+ vae - Cl -c,
2
- c,y + 4 c x
sonst mu6 man numerisch rechnen. So gibt z. B. die im folgenden
fur das KC1 gefundene Formel (Ic) fur die Refraktion auf na - 1
umgerecbnet 529, 1090 und 1626 A.-E., d. h. die drei Ab1
f -&vz
2
- v12 + c,
sorptionslinien mit den Wellenlangen 514, 972, 1578, welche die
Ionen ohne die Belastung durch die gegenseitige Koppelung
zeigen wurden, sind durch die letztere im Kristall nach rot
verschoben, wahrend die C' -Werte C,' = 3 1,682 IQ3O,
C;= 3 - 1,982 * 1030, C; = 3.0,267 l O 3 O betragen.
-
-
I
III. Beobaahtungsmaterial.
Neben den durch die Elektronenbewegurig hervorgerufenen
ultravioletten treten in den Kristallen ultrarote Eigenfrequenzen
auf, die, wie zuerst D r u d e zeigen konnte, auf Schwingungen
der Atome bzw. Ionen gegeneinander zuriickzufuhren sind.
F u r die in der Eialeitung skizzierten Fragen kommen aber nur
die ersteren in Betracht. Um die ultraroten brauchen wir uns
nicht zu kummern, wenn wir nur die Beobachtungen im Sichtbaren und Ultravioletten verwerten, da dort die Ionenschwin-
Die ~~olekulan.efTaktiotlv. Kaliumchlorid
U.
Natriumchlorid.
41
gungen praktisch ohne EinBuB 8ind.l) Die Beobachtungen im
Bereich langerer Wellen andererseits, zu deren Auswertung
die ultraroten Schwingungen mit einbezogen werden mugten,
wurden die Genauigkeit der Bestimmung der ultravioletten
kaum mehr verbessern, da im Ultrrtrot die durch die Elektronen
bewirkte Dispersion bereits sehr schwach ist.
Die nnter diesen Gesichtspunkten abgeleiteten Formeln
sollen also die Dispersion im ultravioletten und sichtbaren
Gebiet darstellen. Beobachtungen, die sich uber diesen Bereich erstrecken, hat M a r tensz) fur KC1 und NaCl angestellt.
Eine Nachprufung 3) seiner ersten MeSreihe bestMigte diese far
KCl hinreichend genau, SO da6 hier die von ihm gefundenen
Werte benutzt werden konnen. Wo zwei nahe gleiche Zahlen
vorliegen, ist ein Mittelwert g e n ~ m m e n . ~ )Von D u f e t 5)J
Paschen6), P u l f r i c h 3 und S t e f a n s, gefundene Brechungsexponenten 9 stimmen, soweit sie fur dieselben Wellenlangen
angegeben werden, mit den M a r t e n sschen weitgehend uberein
und sind insofern berucksichtigt, als in die Tabellen die Mittelwerte aufgenommen sind.
Bei NaCl erwiesen sich die ersten Meesungen von M a r t e n s
dagegen a19 mit grofieren Fehlern (etwa 20 Einheiten der
5. Dezimale) behaftet, hervorgerufen durch KonvexiYat der
Prismenflachen. F u r das sichtbare Gebiet berichtigt M a r t e n s lo)
dieselben. Die Werte zwischen 2310 und 4000 A,-E. hat er
nicht neu bestimmt und begniigt sich mit der Angabe, da6 sie
1) So ist in der Goldhammerschen KC1-Formel, die ja die Dispersion gut darstellt, der EinfluB des ultraroten Gliedes auf die Dispersion
bis 8450 %.-E.unmerklich (vgl. G o 1dhammer, Dispersion u. Absorption
des Lichts. S. 65. Leipzig 1913).
2) F. F.Martens, Ann. d. Phys. 6. S. 603. 1901. In den Tabellen
mit lu, beaeichnet.
3) F. F. Martens, Ann. d. Phys. 8. S. 459. 1902. In denTabellen
mit Mp bezeichnet.
4) In den Tabellen mit Mi (111, und 2) bezeichnet.
5) D u f e t , Bull. SOC.min. 14. S. 130. 1891.
6) F . P a s c h e n , Ann. d. Phys. 26. S. 120. 1908.
7) 0.C . P u l f r i c h , Wied. Ann. 45. S. 639. 1892.
8) J. Stefan, Wien. Ber. 63. [2] S. 239. 1871.
9) Die auf 18O reduzierten Werte sind den Tabellen von L a n d o l t B a r n s t e i n , 1923, S. 914 entnommen.
10) F.F. Martens, a. a. 0.
42
K. .E Herzfeld
u.
K. A. Wolc
ahnliche Fehler aufweisen diirften. Die Exponenten fiir noch
kiirzere Wellen sind nach Ansicht von Martens ale genauer
anzusehen, ,,weil hier wegen der Absorption wesentlich die an
der Prismenkante (wo der Prismenwinkel etwas griiBer ist als
an der Basis) hindurchgegangenen Strahlen zur Wirkung gelangen", so da8 hier der Prismenfehler nicht stiirt. I n die
vorliegende Arbeit sind demgemiiB fur den Bereich von 1854
bis 2312 &-E.die Messungen der ersten Arbeit von Martens
aufgenommen. Zwischen 2312 und 4000 A.-E. sind wegen der
oben erklarten Unsicherheit der M a r t e n s schen Zahlen die von
Borel l) angegebenen Exponenten benutzt, die an der kurzwelligen Grenze dieses Bereiches, wo die Messuugen von
Martens I noch sicher sind, sehr nahe mit diesen zusammenfallen, ebenso am langwelligen Ende (5893 -k.-E.)mit denen von
Martens 11, sonst aber durchweg etwas hoher liegen.2)
Zwischen 4000 und 6563 8.-E. endlich sind die von Martens3)
neu bestimmten Werte verwandt. Beobachtungen von Dufet ,
Langley4) und Paschen 5, zeigen mit denselben hinreichendc
Ubereinstimmung. Wo mehrere Zahlen nebeneinander vorliegen, sind Mittelwerte eingesetzt. Hierbei ist der ultrarote
(konstante) Anteil der Refraktion abgezogen.
Die Brechungsexponenten wurden aus den in der vorigen
na - 1
Nummer genannten Griinden auf ___ umgerechnet. Die
nn2
-k 2
Messungen selbst zeigen Fehler bis zu 5 Einheiten der
na - 1
5. Dezimale. Diesen entspricht eine Ungenauigkeit der laB+Z
von 3 Einheiten derselben Stelle.
1) G . A. Borel, Compt. rend. 120. S. 1406. 1895. Arch. sc. phys.
de Gen. (3) 34. S. 134. 1895.
2) Wie Martens in den Tabellen vonLandolt-BSrnstein, 1923
S. 913, angibt, durften die von Borel angegebenen Zahlen bis auf einige
Einheiten der 5. Dezimale sicher sein. Die in Tab. 2 eingegangenen
nach Landolt-Barnstein auf 18* redusierten Werte Bind mit Bo bezeichnet.
3) Mit M, beseichnet.
4) Die benutsten Werte sind den Tabellen von Landolt-Biirnst e i n entnommen.
5) F. Paschen, Ann. d. Phye. 26. S. 120. 1908. In den Tabellen
unter P.
Die Molekularrefraktion v. h'aliumchlorid u. Nafriumchlorid. 43
IV. Formeldaratellung.
a) A l t e r e Formeln.
FormelmaBig dargestellt wurde die Dispersion von KCl
und NaCl bereits von Martens auf Grund seiner ersten mit
den schon erwiihnten Fehlern behafteten Beobachtungen.
Ebenso gibt P a s c h e n Formeln an, wobei er sich auf seine
Messungen im Sichtbaren und Ultraroten stutzt und nur einige
der Werte von Martens I im Ultraviolett benutzt, die er
bei NaCl um etwa 16 Einheiten cler letzten Stelle erhoht,
um den ihnen anhaftenden Fehler zu eliminieren. Beide
Formeln stimmen mit den Beobachtungen sehr gut uberein.
Sie sind abgeleitet fur die Form na 1. Aber wie in Nummer 2
auseinandergesetzt wurde, lieBen sie sich ohne weiteres auf
___
- umrechnen.
-
121
+2
123
-1
Eine Formel fur lt"+2
Sie lautet:
-- OJ5 14'
__928- 1
119
3.2
hat Goldhammerl) gegeben.
644 f 'A
0,00192381
- 0,1066738
605,5582
.
+ 0,0006978601
- 0,157500'
+ as - 51,009*3
mit
p , = 2,95; p z = 0,225.
Das konstante Glied, das bei ihm ebenso wie bei Martens
und P a s c h e n auftritt, riihrt nach seiner Ansicht von soweit
im Ultravioletten liegenden Eigenschwingungen her, da8 sie
fur die Dispersion keinen EinfluB mehr haben, d. h. da6 in
dem Summanden Co/voz- v2 w2 neben voz vernachlassigt werden
kann. Bei der Genauigkeit, mit der die Rechnung gefiihrt
wird, mii6te aber, wenn diese Vernachliissigung erlaubt sein 5011,
vla mindestens gleich 1.
sein, d. h. das zugehorige C=3.1OS8,
wa0 zu unertraglich hohen Elektronenzahlen (etwa 2000 pro
Molekiil) fuhren warde. Wir miissen daher versuchen, Formeln
ohne konstante Glieder zu geben.
1) D. A. Goldhammer, Dispersion nnd Absorption des Lichtes.
Leipzig. 1913. s. 65.
44
K. E: Ilerzfeld
u.
K. I;. Wolf.
b) N e u e Formeln.
KCl.
Die Dispersion von KCl zwischen 1854 und 6503 A.-E.
wird wiedergegeben durch die Gleichung
as + 2
4,7660 los0
_86070 loa7 v S
-
1,8285
0,11043 * loao
3624,3 loa7- wa
Mol gerechnet
C2 = 6,86 1031,
A,
= 980,6
Pi? = 4,219
los0
a
-k
d. h. die Zahler aufs
C, = 17,88 lo3,,
Dabei ist
A, = 323,4 L-E.,
p , = 10,96,
*
+ 9360,5 loa7- Y*
A.-E.,
'
C3 = 0,414 los1.
h, = 1575,s L E ,
p , = 0,25.
Die Formel zcigt, wie aus Tab. 1 zu ersehen ist, einen deutlichen Gang gegen die Beobachtungen, wie er ahnlich und
mit derselben prozentischen Maximalabweichung sich bei
Argon l) findet. Das erste Glied von (Ia) tragt zur Refraktion
nur wenig (etwa 10-20 Proz.), zur Dispersion fast nichts bei
(Differenz der Werte bei 1854 und 6503 A.-E. = 0,00060).
Das bedentet, daB das v2 im Nenner nicht sehr vie1 ausmaeht.
Daher ist das erste Glied gegen gleichzeitige entsprechende
Anderungen von Zahler und Nenner sehr unempfindlich.
DemgemBB sind die aus ihm erhaltenen Werte von p ,
und h, in weiten Grenzen dehnbar, wahrend A, und k, nur
kleine Xnderungen (etwa innerhalb eines Bereiches von 10 AX.)
zulassen. Ebenso sind p , und p 3 auf wenige Prozente genau
bestimmt.
Dem C1- kommen, wie weiter unten naher ausgefuhrt
und L3 zu; da
werden soll, die beiden Eigenschwingungen ila
sich das dritte Glied nicht vernachlassigen lafit, so heiBt das,
daI3 die Dispersion von C1- nur durch eine Gleichung vom
Bau der zweigliedrigen Argonformela) (3 b) dargestellt werden
kann. Versucht man den Beitrag des Anions durch eine
eingliedrige Formel wiederzugeben, so laBt sich das mit
einiger Genauigkeit nur dann erreichen, wenn man das unter1) K. F. Herzfeld u. K. L. W o l f , a. a. 0.
2) K. F. Herzfeld u. K. L. Wolf, a. a. 0.
Diff.
ber.
beob.
.lo5
0,28784
0,28759
- 18
0,28777
0,28752
-5
0,28790
0,28764
0,28795
0,28771
6438
6563
0,29060
0,28920
- 13
13
0,29054
0,28917
-2
-3
0,29065
0,28927
5461
6893
-
1
r
f 14
+
+ 20
+
- 19
-
-1
+5
f 18
I- 24
+f 2611
+ 27
+ 27
+4
-8
- 10
- 17
- 23
- 22
+-6
0,29067
0,28930
0,43800
0,43469
0,39962
0,39439
0,38570
0,37475
0,36997
0,36358
0,35144
0,33336
0,32516
0,32254
0,31438
0,30753
0,30014
0,29601
0,29329
- 6.
0,43800
0,43468
0,39935
0,39416
0,38552
0,37466
0,36991
0,36363
0,35158
0,33354
0,32546
0,32285
0,31466
0,30772
0,30024
0,29606
0,29338
- ber.
+2
+ 7
+6
-1
+ 13
-
ne
ng
0,43813
0,43475
0,39939
0,39417
0,38553
0,37468
0,36989
0,36362
0,35155
0,33362
0,32543
0,32281
0,31462
0,30769
0,30019
0,29600
0,29323
-
.lo5
__
Diff.
ber.
beob.
+ 6
0
- 21
- 20
- 18
- 11
- 10
-1
$6
19
f 21
‘12
- 1beob.
-
Tabelle 1.
F=!z=
0,43806
0,43469
0,3 9941
0,39419
0,38552
0,37464
0,36987
0,36357
0,35150
0,33355
0,32537
0,32276
0,31458
0,30767
0,3002 1
0,29607
0,29328
‘12%
1854
1862
1977
2000
2044
2110
2144
2194
2312
2573
2748
2816
3082
3403
3944
4415
4861
-
2 1.-E
I
_
___
1
-
Mi MY und
MI oder Mi M,-PulfrichStefan
MI
Mi Dufel-M,-PulfrichStefan
Mi MI und a
11
- 12 M, oder Mi M,-PulfrichStefan
- 23
- 18
-9
-6
+5
f 14
+ 18
+ 30
f 31
+ 28
+ 19
+ 10
f 5
+2
-7
-9
+0
-1
- 27
Diff.
ber.
K. El Herzfeld u. K. I;. Wolf.
46
suchte Gebiet in verschiedene Abschnitte zerlegt und deren
jedem ein besonderes A, und p , zuordnet. Ein Beispiel einer
solchen Darstellung soll beim NaCl gegeben werden.
Es fragt sich nun noch, wie man A, undp, in (Ia) innerhalb der ziemlich weiten Grenzen wahlen soll. Wie spiiter
niiher ausgefuhrt wird, erscheint es zweckmaBig,p , in Anlehnung
an p2 und an die ArgoIiformell) (3 b) gleich 4,6 zu setzen.
Von den auf diesem Wege ableitbaren Formeln sind hier 2
angegeben, die sich den Beobachtungen mSglichst eng anschlieBen, und erkennen lassen, daB auch 1, und 1, sowie
p z und p, sich etwas, aber eben nur wenig, variieren lassen.
qa2
-
2,0047 los0
lop7- v y
+ 2 - 33990
1,8213
. los0
+ 9467,5 - loz7-
-
ya
0,10678 10’’
__
+ 3603,8 * loe7- vz
d. h. aufs Mol gerechnet
c2= 0,83 1 0 3 1
cl = 7,53. 1031
1, = 975,O L E .
ill = 514,6 A.-E.
p1 = 4,Gl
pz = 4,19
[
(I c)
me- 1
1,9968
- los0
c, = o,40
?v3
I,, = 515,O A.-E.
p1 = 4,60
= 1580,3 A,-E.
-
los0
lo2’ v 4
0,10886 lo3’
1,8297
+
+ 3613,7. lov7- v2
mit
cl = 7,50 . 1031
.
p , = 0,525.
- v e + 9525,8
= 33999. loz7
1031
C, = 6,86. 1031
A, = 972,O $.-E.
p , = 4,21
*
c, = 0,4i . 1 0 3 1
I,
=
1578,l A.-E,
11, = 0,25.
Beide stellen die Beobachtungen, wie Tab. 1 zeigt, in derselben
Art dar wie (Ia).
NaC1.
Die Brechungsexponenten von NaCl gibt Formel 118 wieder :
- 10’’
2,6554 * 10’’
- 0,11530- los0
(IIa) W e - 1 - 1 83,4317
5 9 6 7 . 1 O g 7 - ~+ 10295~1027-vz-k 379171.1027--y2
.n%-i- 2
Aufs Mol gerechnet:
C3 = 0731 1031,
C, = 92,7 1031, C, = 7,18 * lo3’,
ill = 220,O A.-E., h, = 935,O L E . , I , = 1540,s A.-E.,
= 5369,
Pz = 4,407
p , = 0,19.
~
1) K. F.H e r z f e l d u. K. L. W o l f , a. a. 0.
-.
Die Molekulurrefraktion v. Kaliumchlorid
U.
Natriumchlorid.
47
Wie bei KC1 zeigt sich auch hier ein Gang gegen die
Beobachtungen. Der Anteil des ersten Gliedes an der Refraktion (etwa 4-6 Proz.) und Dispersion ist noch kleiner als
dort, so da6 A1 und p1 sehr weitgehend variiert werden konnen,
wiihrend die miiglichen h d e r u n g c n von I , und 1, wieder auf
einen Bereich von etwa 10 A.-E. beschriinkt bleiben. In Anlehnung an die fruher I) gefundene Neonformel setzen wir
p , = 2,4 und erhalten so:
n4- 1
1,4150*1030
2,6575.1030
-+ .I0 11230.1050
(IIb) 7
= 76950.1027-ys + 10275.1021-vp 3778,3.1027-~yy
n +2
C, = 0,300lo3',
C, = 7,19 lo3',
Cl = 3,83 1031,
Al = 341,9 8.-E., h, = 936,9 k-E., A, = 1543,4 A.-E.,
p , = 2,35,
p, = 4,419
p , = 0,19.
Die mit beiden Formeln berechneten Werte und ihre Differenzen gegen die gemessenen sind in Tab. 2 zusammengestellt.
T a b e l l e 2.
- ____
T9- 1
2 i.-E,
___
-
nB+Z
beob.
98%-
-
__
__
1
2 her.
L.Fcrmel I1a
P
1854
1862
1935
1977
2000
2110
2144
2194
2312
2573
2748
3403
3944
4415
4861
5461
5893
0,46281
0,45999
0,43840
0,42850
0,42360
0,40476
0,40006
0,39375
0,38151
0,36305
0,35443
0,33569
0,32764
0,32317
0,32020
0,31734
0,31582
0,46289
0,45998
0,43821
0,42824
0,42338
0,40465
0,39998
0,39375
0,38160
0,36315
0,35458
0,33576
0,32769
0,32317
0,32014
0,31723
0,31570
6438
6563
0,31436
0,31408
0,3142r
0,31393
N d
a
510
a
$9
;j
__
-
__
122122+
1
2 her.
I. Formel I1 b
a+
w w
gf!
.- F:
Beobachter
ag
-
+ 8
- 1
19
- 26
22
-11
- 8
0
f 9
+10
15
+ 7
+ 5
0
- 6
-11
- 12
0,46288
0,45997
0,43820
0,42827
0,42338
0,40467
0,40009
0,39380
0,38164
0,36320
0,95462
0,33580
0,32770
0,32317
0,32014
0,31722
0,31569
+ 7
- 2
-20
- 23
22
- 9
+ 3
4-5
4-13
+15
19
+ll
t
Mile, 'La-B6
+ 6
0
M,
- 6 ?(od.Mi,L,M,u.P)
12
M,
- 13 Bo (od.Mi, Bo,Dufet,
- 15
0,31419
0,31391
- 17
-
+
- 15
-
+
-
- 17
L, M, u. P)
M*
wz,p
Wie bei KC1 ist auch bei NaCl die Dispersion von C1nur durch zwei Glieder darstellbar. Fur die oben erwiihnte
1) K. F. Herzfeld u. K. L. Wolf, a. a. 0.
K. I? fferzfeld
48
u.
K. A. Wolf.
abschnittweise Darstellung durch eingliedrige Formeln seien
hier einige Beispiele angefiihrt:
Bemerkungen
.___________
1854-1862 A.-E.
1854-1935 ,,
1935-2000 ,,
2000-2748 ~,
2748-4415
~,
4415-6438
,,
I
1219
1193
1147
1084
1039
1017
1
2,6 Abweichung bei 1862 A.-E. = + 0,00019
2,s
??
,, 1977 ,,
0,00008
3,3
3)
,, 2194 ,,
0,00209
3,9
$9
,, 3403 ,, = + 0,00025
4,l
9,
,, 3944 ,,
0,00014
O h m merkliche hbweichungen.
4,3
=+
=+
=+
Formeln, die fur das game Gebiet Gultigkeit haben sollen,
verlangen notwendig zwei Glieder fiir Cl-.
V. Diskussion.
Wir miissen nun antersuchen, wie wir die bei jedem der
beiden Salze vorhandenen drei Summanden auf die beiden
Ionen dieses Salzes zu verteilen haben. Wir beginnen mit
dem mittleren Summanden, dem beim KCl die Elektronenzahl
4,19 (Ib) und die Wellenlange 975,O A.-E., beim NaCl die
Elektronenzahl 4,40 und die Wellenliinge 935,9 entspricht.
Die beiden stimmen so weitgehend iiberein, daB man sie dem
beiden Salzen gemeinsamen Ion, d. h. dem Chlorion zuschreiben
muB. Dafiir spricht weiter , daB die genannten E!lektronenzahlen sehr nahe gleich der Elektronenzahl 4,58 sind, die mir
seinerzeit bei der Molelrularrefraktion des Argons fanden; das
Chlorion hat denselben Rau wie das Argon, so dnB wir aus
den in der Einleitung genannten Grunden Ubereinstimmung
der Elektronenzahlen erschlie3en kijnnen.. Die W ellenllinge ist
etwas gr6Ber als die entsprechende des Argons (?03), wie wir
es erwarten miissen. Den ersten Summanden werden wir dagegen dem Kation zuzuschreiben haben. Das schlieSen wir
daraus, daB er beim NaCl wesentlich kleiner ist als beim KC1.
Wir haben namlich dieses Verhaltnis bei Natrium und Kalium
zu erwarten, da erstens das Natriumion, welches den Bau des
Neons hat, eine kleinere Elektronenzahl, namlich etwa 2,4,
besitzt und zweitens auch eine ktirzere Wellenlinge als das
Kaliumion, das den Bau des Argons hat. Wie vorhin erwahnt, ist der EinfluB des ersten Gliedes auf die Dispersion
80 klein, daB man nicht mit voller Sicherheit die Werte vom
Die Molehiilarrefruhtion v. Kulizmcltlorid
7 ~ . Nutriumchlorid.
49
Zahler und Nenner festlegen kann. Aus dem Verhalten des
Chlorions schlie5en wir, daS man dem Kation annahernd dieselbe Elektronenzahl zuschreiben darf wie dem gleichgebauten
Edelgas. Aus diesem Grund ist in I V dem ersten Summanden
im Natriumchlorid die Elektronenzahl 2,40, dem im Kaliumchlorid die Elektronenzahl 4,6 1 zugeschrieben worden. Die
sich ergebenden Wellenlangen waren 342 und 515 k-E. Diese
liegen a i e erwartet wesentlich ultravioletter als die entsprechenden Wellcnlangen von Neon und Argon (481 und
703 A.-E.). Dafur, daB diese Wahl vernunftig ist, spricht
noch, da6 die Argonwellenlange (703) ziemlich in die Mitte
zwischen denen von I(- und C1- zu liegen kommt. Endlich
spricht dafur, da8 der erste Summand tatsachlich vom Kation
herruhrt, daB sein Beitrag zur Molrefraktion (0,497 und 2,18)
sehr nahe gleich demjenigen ist, welchen F a j a n s und J o o s l )
der Molrefraktion von Na* (0,SO) und K* (2,20) zuschreiben.
Jetzt bleibt noch die Zuordnung des letzten Gliedes.
Dieses laBt sich unmiiglich dem Kation zuordnen, denn seine
Wellenliinge (1543 und 1580) ist wesentlich riiter als irgendeine beim Argon auftretende Absorptionswellenlige. Es kann
daher nur yon einem im Vergleich zum Argon weniger festen
Gebilde, also dem Chlorion, herriihren. Zudem ist die Wellenlange in den beiden Salzen wenig verschieden. Wir werden
darum diesen Summanden dem Chlor zuordnen. Urn ihn zu
deuten, kiinnen wir erstens annehmen, daB er der Resonanzlinie (beim Argon 1029) entspricht, waihrend der mittlere
Summand dem kontinuierlichen Spektrum, welches an die von
der vollstlndigen Ionisation herruhrende Grenze anschlieBt,
zugeordnet werden mu6. Diese Deutuni entspricht nun den
zweigliedrigen Formeln, die wir seiner zeit z, fur die Dispersion
der Edelgase aufgestellt haben. Da5 wir nicht auch einen
entsprechenden vierten Summanden, welcher von der Resonanzlinie des Kations herruhrt , mit zu berucksichtigen brauchen,
Iiegt daran, da6 die Resonnnzlinie an und fur sich von geringem EinfluB ist und bei so kurzen Wellenlangen, wie sie
dem Kation zukommen , innerhalb des gemessenen Gebietes
1) K. Fajans u. G. Joos, a. a. 0.
1) K. F . H e r z f e l d u. K . L . W o l f , a. a,
Annalen der Phyaik. IV. Folge. 78.
0.
4
50
K. F. Herzfeld u. K. L. TYolf.
mit geniigender Genauigkeit in ein Glied mit dem kontinuierlichen Spektrum zusammengefaBt werden knnn.
Die Elektronenzahl, welche dem letzten Qlied zukommt,
ist allerdings in den beiden Salzen nicht vollkommen gleich,
namlich beim KC1 0,25, beim NaCl 0,20, und beide Werte
sind wesentlich hoher als der p-Wert des Argons 0,025. Vom
Standpunkt der reinen klassischen Theorie ware dies unverstandlich, aber von diesem Standpunkt ware j a auch
das Auftreten so kleiner Zahlen iiberhaupt unerklarbar. Die
Quantentheorie m u 8 dagegen die ,,Elektronenzahlen" als Ma6
fur die Wahrscheinlichkeit gewisser nbergange a.nsehen.l) Dann
bedeutet also das Resultat, da8 der Ubergang, welcher der
Resonanzlinie entspricht, beim Chlorion im Salz hhufiger ist
als beim freien Argonatom, ferner im Kaliumsalz etwas
haufiger als im Natriumsalz. Dabei ist bemerkenswert , da6
die Elektronenzahlen des Hauptgliedes (des zweiten) im Salz
etwas kleiner sind als die entsprechenden Zahlen des Argons.
Nur macht der Unterschied verhaZtnismaj%g wenig aus. Die
Summe der Elektronenzahlen der beiden Glieder ist dagegen
recht genau gleich der Summe beim Argon, namlich:
KC1 4,19 + 0,25 = 4,44,
NaCl 4,41 + 0,19 = 4,60,
Argon 4,58 + 0,03 = 4,Gl.
Das bedeutet alao, da8 die Gesamtubergangswahrscheinlichkeit
nur vom Bau des Gebildes selbst abhangt; beim Einbau in ein
Salz nimmt die Ubergangswahrscheinlichkeit zur niichsten Bahn
auf Kosten der Wahrscheinlichkeit vollstandiger Abtrennung zu.
Eine andere Deutung, welche wir den beiden letzten
Gliedern der Dispersionsformel geben kBnnen, ist folgende:
Wenn wir die Theorie von W e n t z e l anqehmen, nach
welcher fiir die Dispersion nur die Resonanzlinie maBgebend
ist, die Dispersionsformel also nur eir! Glied (pro Ion) zu enthalten hat, wobei aber die Eigenfrequenz vo in gewissem Ma5
veranderlich ist, so muB die zweigliedrige Darstellung als bloBe
Interpolation gelten, und man stellt die Dispersion besser
abschnittsweise durch eingliedrige Formeln dar, wie es beim
NaCl auf S. 48 geschehen ist. Da man beim Argon mit
1) R.Ladenburg, a. a. 0.
Die Molekularrefraktion v. Kaliumchlorid u. Natriumchlorid.
51
einer eingliedrigen Formel fur den ganzen gemessenen Bereich
auskommt, was nur sehr weit von der Eigenfrequenz mSglich
ist, so hat man die Argonformel d a m mit der im roten Gebiet
geltenden Dispersionsformel fur das NaCl zu vergleichen,
wobei die Pfbereinstimmung der p mii8ig ist. J e weiter man
ins Violette geht, zu desto groBeren Wellenlangen ruckt die
scheinbare Eigenfrequenz, d. h. desto mehr nahert sie sich
dem wahren Wert.
Auch hier wie bei den Gasen kann zwischen diesen beiden
Maglichkeiten erst entschieden werden, wenn die Messungen
noch wesentlich naher bis an die Eigenfrequenz herankommen.
Auch die dreigliedrigen Formeln vermogen die Messungen
nicht ganz genau darzustellen. E s bleibt ein Gang von derselben GroBe wie bei den Gasen, den man entweder wie dort
nach der Wentzelschen Theorie oder durch das Mitwirken
der tieferen Niveaus l) erklaren kann.
VI. Die Deutung der auftretenden Wellenliingen.
Bei der eben besprochenen Zuordnung der Wellenliingen
975 (bzw. 936) und 1680 (bzw. 1543) zum Chlorion als Ionisierungs- und Resonanzwellenlange ist aber noch folgendes zu
beachten. Wenn die kurzere der beiden erwahnten Wellen
tatsachlich derjenigen Absorption entspricht, welche bei der
vollstandigen Loslosung eines Elektrons aus dem Chlorion zustande kommt, so wHre zu erwarten, da6 die langwellige
Grenze des kontinuierlichen Spektrums dieser Absorption
etwa urn 90 ,&.-E.weiter nach rot liegt, als diese Wellenlange
angibt, also etwa bei 1065 bzm. 1025. Ihre Schwingungszahl miifhe mit der Abltisearbeit dcs Elektrons, d. h. der sogenannten Elektronenaffinitat Q E des Chlors, durch die Beziehung zusamaenhangen:
(9)
. i V , h ~= Q E .
Pa QE etwa = 88 Kcal ist , so entspricht das einer Wellenlinge von 3280 A.-E., mit anderen Worten: Es miiBte diese
Absorption einfach dem von F r a n c k vorausgesagten kon1) In unserer friiheren Arbeit a. a. 0. S. 90 haben mir leider ubersehen, daS die Mitwirkung tieferer Niveaus bei der Refraktion der Edelgase schon sehr ausfiihrlich von R. Laden burg und F. R e i c h e , ,,Die
Naturwissenschaften" ld. S. 596. 1923, erijrtert wordon ist.
4"
52
K. l! Berzfeld u. K. 1;. Wolf.
tinuierlichen Spektrum des Chlors entsprechen. In Wirklichkeit sind aber die Chloride in der Gegend von 3000 A,-E.
vollkommen durchsichtig und unsere Absorption liegt sehr
viel weiter im Ultraviolett, d. h. ihre Schwingungszahl ist sehr
viel groScr ; demnach mu% zur Elektronenaffinitat der Oleichung (9) noch ein wesentlich haherer Arbeitsbetrag hinzukommen. Wenn man sich uberlegt, welche Arbeit zur Entfernung eines Elektrons aus dem im Gitter eiiigebauten Chlorion
nStig ist, dann sieht man sofort ein, daS hierzu nicht nur die
Arbeit gegen die Anziehung von Seite dieses Ions selbst geleistet werden muB, welche der Elektronenaffinitat entspricht,
sondern auch Arbeit gegen die umgebenden Ladungen des
ubrigen Gitters. Die Arbeit, die ntitig ist, um aus einem
Gitterpunkt die Elementarladung entgegen den Anziehungen,
die von den in den anderen Gitterpunkten sitzenden fjberschuBladungen herruhren, zu entfernen, betriigt beim KaC1-Typus :
1 742e2
QG = NL+-
576
= -Kcal
t.
(r in &-E. der Gitterabstand zweier Ionen).
Das ist das C o u l o m b sche Anziehungsglied der Gitterenergie.
F u r KCl (T = 3,140 A.-E.) ergibt sich diese GroBe zu 183 Kcal,
hierzu die Elektronenaffinitlt von 88 ergibt eine Gesamtarbeit
von 271 Kcal. Dieser entspricht eine WellenlSinge von
1065 &-E. Das liegt um 90 A.-E. von der gefundenen Wellenlange weiter nach rechts alu die Eigenwellenlange, wie wir es
erwartet haben. Bei NaCl (r = 2,816 A.-E.) finden wir die vom
Gitter herruhrende Anziehung zu 204, die Gesamtarbeit zu 292,
demnach die Wellenlange zu 990, also einen Abstand von
55 A.-E. von der gefundenen.
Wir baben als Abtrennungsarbeit gegeniiber den Anziehungskraften des ubrigen Gitters nur diejenige gerechnet,
die gegen die UberschuBlndungen zu leisten ist (Coulombsche
Anziehung). AuBer dieser kommt noch eine Anziehung hinzu,
welche gegen die induzierten Ladungen zu leisten ist, die
durch das Vorhandensein des nachher zu entfernenden Elektrons an seinem Gitterpunkt erzeugt werden. (Diese entsprechen etwa der B o r n schen Deutuilg l) der Hpdratations1) M. Born, Ztscbr. f. Phys. 1. S.45. 1920,
Die Molekularrefraktion v. Kaliumchlorid
u.
Nutniimchlorid,
53
warme.) Aber dieser Effekt braucht nicht noch einmal
beriicksichtigt zu werden, denn er ist es gerade, welcher den
Unterschied zwischen der erregenden Kraft und der auBeren
Feldstarke bedingte (11.). Er ist durch die Verwendung
-1
der Formel fur .--a, + 2 statt der fur n2 - 1 ausgeschaltet.
Ferner waren noch die Krafte zu berucksichtigen, die von den
Elektronenhullen (Neutralkubus) der Nachbarionen auf das
Elektron ausgeubt werden. Doch wissen wir iiber diese nichts
und lassen sie daher in erster Naherung weg.
Bei der Deutung der folgenden Wellenlangen (1575, 1580)
als Resonanzlinie haben wir eine ahnliche Uberlegung zu
machen. 1st das Chlorion vollkommen frei, so kann die
die Arbeit, die notig ist, um das Elektron &us seiner Grundbahn in die niichste erlaubte zu heben, nicht grijber sein als
die, die notig ist, um es ganz zu entfernen. F u r das freie
Chlorion miiDte daher die Resonanzlinie, wenn es eine solche
uberhaupt gibt, eine Wellenlange gr6ber als 3300 haben. Die
Wellenlange der Resonanzlinie fur das ins Gitter eingebaute
Chlorion dagegen muB wieder kleiner sein, weil beim Herausheben nuch Arbeit gegen die Ladungen, die in anderen Gitterpunkten sitzen, zu leisten ist. Allerdings kann man hier gar
nicht angeben, wie groB diese Arbeit ist, wenn man die Grobe
und Form dieser nachsten Bahn des Elektrons nicht kennt.
Sie wird irgendein Bruchteil der Gro8e QG sein. Der Wellenlange 1580 entspricht eine Arbeit von etwa 183 Kcal. Wir
wissen aber nicht, wie wir dieses auf Arbeit gegen das eigene
Ion (Resonanzlinie des freien Chlorions) und auf Arbeit gegen
das Gitter aufzuteilen haben.
Nimmt man statt der bisher festgehaltenen Deutung die
Wentzelsche Auffassung an, nach welcher die in der Dispersionsformel auftretende Eigenfrequenz nur eine scheinbare
ist, die je nach dem betrachteten Gebiet ihren Wert wechselt
und nur in unmittelbarer Nahe der Resonanzlinie in den Wert
ubergeht, welcher der Frequenz der Resonanzlinie entspricht,
so mu8 man doch jedenfalls sohlieben, dab diese Resonanzlinie im Gitter wirklich kurzwelliger ist als 1800 -k.-E., da
eich bei der Durchmessung bis zu dieser Wellenlange keinerlei
Absorption zeigt. Es mu8 also auch nach dieser Auffassung
w4
54
K. l? Herzfeld u. K. L. Kolf.
die wahre Frequenz der Resonanzlinie des freien Chlorions
wesentlich hoher sein, als man es nach der Elektronenaffinitat
des freien Chlorions erwarten wurde, d. h. es mug eben noch
ein wesentlicher Anteil der Gitterenergie hinzukommen; wieviel,
laBt sich allerdings nicht angeben, d a weder die wahre Frequenz aus den bisherigen Messungen sich erschliegen last,
noch, wie vorhin auseinandergesetzt , derjenige Bruchteil der
Gitterenergie von vornherein berechnet werden kann, welcher
beim Herausheben des Elektrons in die nachste Bahn geleistet
werden muB.
Qualitativ ergibt sich jedenfalls aus unseren Anschauungen
sehr schon der von F a j a n s und J o o s a. a. 0. aus den Messungen abgeleitete EinfluB des Kations auf die Molekularrefraktion des Anions, der darin besteht, da8 ein Kation mit
starkerer Feldwirkung die molekulare Refraktion des Anions
s t k k e r herabsetzt. (Deformation.) Denn je sttirker die Feldwirkung, desto hoher ist die Qitterenergie, desto mehr Arbeit
muB also bei der Entfernung des Elektrons aus dem Gitter
geleistet werden, auch dam, wenn die Bahn des Elektrons in
dem Chlorion, zu welchem es ursprunglich gehort, bei allen
Salzen dieselbe ist. Der einzige wesentliche Unterschied gegen
die Zahlen von F a j a n s und J o o s besteht darin, daO wir
diesen Verfestigungseffekt gegenuber dem vollkommen freien
Ion als sehr vie1 grS6er ansehen, als dies F a j a n s und J o o s
tun. F u r das vollkommen freie Ion wiirden wir eine Absorptionswellenlange bei 3200 A.-E. mit einer Molekularrefraktion von etwa 140 fur die B-Linie erwarten. Der Einbau
in das Salz bewirkt demnach eine sehr groge Verminderung
der Molekularrefraktion, die bei allen Alkalihdogeniden von
etws derselben GroBenordnung ist, weil die Gitterenergien alle
Ton derselben GrOBenordnung sind.
Wenn wir nun zur Diskussion der Eigenwellenlange des
Kations iibergehen, so werden wir, wie schon erwiihnt, dieser
eine ahnliche Deutung als Schwerpunkt des kontinuierlichen
Spektrums geben, das der LosreiBung eines Elektrons aus dem
Kation entspricht. Die dem Kaliumion zugeschriebene Wellenlange von 515 A.-E. la6t die Grenze der Absorption bei etwa
590 A.-E. erwarten, was einer Energie von 490 Kcal entspricht.
Bei dieser LosreiBungsarbeit ist aber folgendes zu beachten:
Die Molekularrefraktion
V.
Kaliumchlorid u. Natriumchlod.
55
Wahrend fur das negative Ion die Arbeit gegen die Anziehungskrafte des Gitters zur Elektronenaffinitiit des freien
Ions hinzukam, ist hier die entsprechende Arbeit von der
Ionisierungsspannung des freien Ions abzuziehen, denn wir
haben ein negatives Elektron von einem solchen Gitterpunkte
zu entfernen, der mit einer positiven Ladung besetzt ist. Die
umgebenden Gitterpunkte uben auf die positive Ladung dieses
Punktes Anziehungskrafte ags, demnach auf das dort sitzende
Elektron AbstoBungskriifte, und es gilt daher:
(10)
QI
- QG
=
Q,
d. h. man erhalt die Arbeit zur LosreiBung eines Elektrons Q
576
durch Subtraktion der GriiBe Qo = von der Ionisierungsr
arbeit des freien Ions & I . Da Q 490 ist, Q G 183, ergibt sich
die Ionisierungsarbeit des freien Kaliumions Q1 zu 673 Kcal.
Die entsprechende Rechnung fur das Natrium liefert als Grenze
410 A.-E., daher Q = 705 und mit Q G 204 also QI 909, wag
zu dem seinerzeit l) geschatzten Wert gut paBt.
Auch hier bewiihren sich wieder die Uberlegungen von
F a j a n s und J o o s , nach welcher das Kation durch die
Wirkung des Anions gelockert wird, desto mehr, j e starket
dessen Feldmirkung ist; im allgemeinen ist aber die Wirkung
des Anions auf das Kation viel schwiicher als umgekehrt. Rei
uns kommt das so heraus, dab3 durch die Subtraktion der Gitterenergie die Wellenlange nach Rot verschoben wird (Lockerung),
desto mehr, je starker die Feldwirkung, d. h. je grSBer die
Gitterenergie ist. Bei den sehr hohen Werten der Ionisierungsarbeit der freien Kationen aber machen die Unterschiede der
Gitterenergieen verhaltnismHBig sehr viel weniger aus als bei
den Anionen (fur das Kaliumion bedeutet ein Unterschied von
20 Kalorien in den Gitterenergien einen Unterschied von
4 Proz. in der WellenlBnge, fur das Chlorion einen Unterschied
von 7,5 Proz.). Ebenso entspricht die von F a j a n s und J o o s
hervorgehobene Tatsache, da6 die Auflockerung desto starker
ist, j e griSBer die Molekularrefraktion des Kations an sich
schon ist, dem Umstand, da6 die Gitterenergieen verhaltnisma& desto mehr ausmachen, je kleiner an und fur sich die
Ionisierungsarbeit des freien Ions ist.
1) H. G. Grirnm u. K.F. Herrfeld, Ztschr. f. Phys. 19 S. 141. 1923.
56
K . F.Herzfeld u. R. A. Wolf. Die Molekularrefrahtion usto.
Zueamrnenfaeaung.
I n der vorliegenden Arbeit wird auf den zu erwartenden
Zusammenhang zwischen der Dispersion der Alkalihalogenide
und der Edelgitse hingewiesen, der sich sowohl auf die
,,Elektronenzahlen" als auch auf die Wellenlingen der Absorptionslinien bezieht. Nach einer Zwischenuberlegung, welche
722
-1
den Zusammenhang zwischen der x2,-Formel
und der
n2 - 1-Formel fur Substanzen mit mehreren Eigenfrequenzen
klarlcgt, werden Dispersionsformeln fur N aC1 und KC1 aufgestellt. Diese enthalten drei Glieder. Eines davon wird dem
Kation, die beiden anderen dem Anion zugeordnet. Die
Elektronenzahlen fur das Chlorion ergeben sich dabei sehr
nahe gleich den Elektronenzahlen des entsprechend gebauten
Argonatoms. Die beiden Absorptionen, die dern Chlorion zugeordnet werden, lassen sich als Schwerpunkt der kontinuierlichen Absorption und als Resonanzlinie deuten. Die kontinuierliche Absorption wird wie bei den Edelgasen als hervorgerufen
durch die vollkommene Loslosung eines Elektrons angesehen.
Die Diskussion dieser Wellenlangen ergibt, dab zur Loslosung
aes Elektrons -nicht nur die Arbeit gegen die Anzieliung des
eigenen Chlorions (Elektronenaffinitat) zu leisten ist , sondern
auch gegen die Anziehung, die von den UberschuSladungen
der anderen Gitterpunkte herruhrt (Coulomb scher Biiteil der
Gitterenergie). Hieraus lassen sich die Wellenlangen mi t
guter Annaherung berechnen. Umgekehrt kann man d a m aus
den Wellenlangen des Kations die zugehorigen Ionisierungsspaniiungen von Kf und Na" berechnen.
(Eingegangen 12. August 1925.)
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