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Die Dissociation wasserhaltiger Salze und daraus abgeleitete Folgerungen ber die Constitution der Salzbestandtheile.

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W.Miiller-EPtbach.
409
Nach der von mir im 23. Bd. dieser Ann., p. 607
beschriebenen Methode habe ich fiir eine grossere Zahl
von wasserhaltigen Salzen die Dampfspannung bestimmt.
Werden bei diesen Bestimmungen die von mir empfohlenen
Vorsichtsmaassregeln heachtet, so konnen sie die Genauigkeit
barometrischer Messungen erreichen. Die so tiber die Dissociationsspannung fester Korper gewonnenen Resultate stimmen untereinander meist so vollstandig tiberein wie die
Sprrnnungsbeo bachtungen bei verdunstenden Fltissigkeiten, und
deshalb ist die neue Methode ein geeignetes Hiilfsmittel
geworden, um aus der Dissociation wasserhaltiger Balze fiber
die Constitution des gebundenen Wassers Aufschliisse zu
erhalten, die theilweise friiheren Versuchsergebnissen entsprechen, theilweise aber auch bisher unbekannt waren. Da
die Beobachtung der Salze in der Barorneterrohre wiederholt
und namentlich nach den eingehenden Versuchen von N a u manna) als unzuverliissig ftir die Ermittelung des Dampfdruckes erkannt ist, so konnte die absolute Qrosse der
Dissociationsspannung bis jetzt nur nach der hier angewandten relativen Verdampfungsgeschwindigkeit der Salze
gegen reines Wasser bestimmt werden. Selbst die Thatsache,
dass bei gleichbleibender Temperatur die llampfspannung
der Salze eine unveranderliche ist , war vorher nicht festgestellt worden, ja auf Grund der sorgfaltigen und zahlreichen
barometrischen Messungen wurde sogar die Moglichkeit einer
solchen Feststellung stark bestritten.
Unter der ziemlich grossen Zahl der bis jetzt untersuchten Salze zeigte sich nur in einem Falle bei einer A r t
1) Im Auezug Ber. d. Bed. Acad. 1885. p. 371.
2) W. Muller-Erzbach, Wied. Ann. 26. p. 358. 1888.
3) A. N a u m a n n , Chem. Ber. 7. p. 1573. 1874.
410
W.Mii2ler- Erzbach.
von Boraxkrystallen, die aus whseriger Losung ausgeschieden
waren, eine bemerkenswerthe Ausnahme von der Gleichmlssigkeit der Spannung. Der unter der Einwirkung von
Wasserdampf gebildete Borax migte sie iiberhaupt nicht,
und seine Spannung blieb ebenfalls andauernd constant.
WiLhrend der fortschreitenden Zerlegung der Salze hielt sich
die Spannung nun entweder unverilndert, bis alles Wasser
verdunstet war, oder sie wurde von bestimmten Zusammensetzungen an sprungweise eine schwlchere, die dann wieder
gleichm&ssig blieb. Die Versuche ftihrten deshalb unmittelbar und meist recht auffallend an diejenige Grenzen, an
welchen der Uebergang von den zuriickgebliebenen einfacheren zu den urspriinglichen weniger einfachen Moleciilen stattfindet. Bei friiheren Zerlegungsversuchen , die namentlich
Graham') in grosser Zahl und rnit vieler Sorgfslt ausgefiihrt
hat, ist hlufig erhohte Temperatur und meist unter Abkiirzung der Versuchsdauer das Vacuum zur Zersetzung mitbenutzt , die schwllcheren Spannungen der zuriickbleibenden
Salze sind nicht weiter beachtet und wahrscheinlich als verschwindend klein angesehen.
Nach den bereits publicirten Resultaten 8, betrug fur
eine Temperatur von 15O mit Abrechnung des Gegendruckes
beim phosphorsauren Natron Na,HPO, + 12H,O ftir die
fiinf letzten Wassermoleciile die Spannung 8,s mm, fiir die
folgenden fiinf Moleciile blieb sie andauernd 5,8 mm und fie1
dann beim Entweichen des letzten Wassers auf den abermals
constanten Werth von 1,6 mm. Die direct gefundenen Zahlen
fur das Verhaltniss der Spannung des im Salze gebundenen
Wassers zu der des freien Wassers gaben ohne Correctur
die Werthe 0,67-0,41 und 0,05, und diese Werthe der relativen Spannung sind schon vollsttlndig ausreichend, um den
grossen Unterschied im Verhalten der drei Salze mit 12, 7
und 2 Mol. Wasser deutlich zu machen. T)a die relative
Spannung ausserdem auf den Grad der Anziehung des gebundenen Wassers hinweist, so sollen die nachstehenden An1) Graham, Pogg. Ann. 18. p. 132. 1836.
21 W. Miiller-Erzbach, Wied. Ann. 28. p. 616. 1884.
\
gaben nur die unmittelbar gefundenen relativen Spannungen
enthalten , und weil diese mit zunehmender Temperatur
wachsen, so ist zugleich ffir mbglichst viele Flllle eine Temperatur von 1 6 O festgehalten worden. Die nahere Untereachung fiber die Aenderung der Spannung mit wachsender
Temperatur behalte ich mir noch vor. Ffir die Beurtheilung
der Resultate ist ausserdem zu beachten, dass meine Versuche fast regelmllssig,, besonders aber bei entstehendem
Zweifel wegen der Zuverltssigkeit des Ergebnisses noch einmal mit ,solchen Salzen wiederholt wurden, die aus wasserfreien oder wasserlirmeren Verbindungen und dem Wasserdampf feucht gehaltener Luft zuriickgebildet waren. Zunllchst
wurden an die erwhhnten friiheren Versuche die tiber schwefelsaure Salze mit 7 und rnit 5 Mol. Wasser angeschlossen,
und diese Reihenfolge ist auch in der nachstehenden Mittheilung festgehalten.
Magneniumenlfat. MgSO,
+ ?GO.
In einer der rnit dem gewbhnlichen rhombischen Bittersalz ausgeftihrten Versuchsreihe habe ich die nachstehenden
Resultate erhalten.
Anfangs ist, wie spllter nllher erortert wird, die Spannung etwas geringer, sie steigt dann bei 18O auf 0,34O und
nimmt schliesslich wegen der zunehmenden Entfernung der
412
W.Mulier-Erzbach.
zersetzten Balztheile von der Oeffnung der Riihre etwas ab,
um dann an der Grenze des sechsten Wassermolecttls eine
mehr ale fiinfzehnfache Verminderung zu erfahren.
Auf dasselbe Magnesiumsulfat MgSO, + 6Ha0 war
E. Wiedemann') &us der Volumveranderung des Salzes
bei 93O geftihrt worden und auch M i t s c h e r l i c h und Haid i n g e r hatten es dargestellt. Nach M u l d e r verliert das
Bittersalz an trockener Luft bis 'Is, seines Wassers, er hatte
es also auch bei schwlcherer Ypannung noch etwas weiter
zersetzt. Da nun nach G r a h a m ' s Beobachtung das erste
Moleciil Wasser wesentlich fester gebunden ist als die Ubrigen und erst bei l l O o verdampft, so kann das Verhalten des
Salzes durch folgende Zusammensetzungsformel ausgedrttckt
werden:
Doch sind wahrscheinlich die 5 Mol. Wasser der zweiten
Verbindungsstufe ebenfalls noch nicht gleichwerthig , sie erleiden eine langsame Dissociation, deren Endresultat bis jetzt
nicht festgestellt werden konnte. Nach den bisherigen Beobachtungen scheint die Dampfspannung an der Qrenze der
Verbindung MgSO, 4H,O von neuem stark abzunehmen
und eine minimale zu werden. Nimmt man den Dnrchschnitt
aus den sieben ersten Versuchen, fir welche ausreichend
Krystallwasser varhanden war, so erhalt man die relative
Spannung 0,30 fiir 18O. Das Bittersalz kann daher nur verwittern, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Luft unter 30 Proc.
gesunken ist, und dem entsprechend wird das Salz als ein
solches beschrieben I), welches nur an warmer trockener Luft
ein wenig verwittert.
Urn die Bedingungen fttr das Z e r f l i e s s e n des 8alzes
kennen zu lernen, bestimmte ich die relative Spannung seiner
gesllttigten Ltisuug, und zwar ebenfalls nach der Verdampfungsgeschwindigkeit. Dabei muss man sich vorsehen, dass die
sich ausscheidenden Krystalle nicht zu weit in die Versuchsrohre hineinwachsen, weil sonst die durch Capillaranziehung
+
1) E. Wiedemann, Wied. Ann. 17. p. 561. 1882.
2) Gmelin, 1. Auk 2. p. 217. 1853..
w. Miller-Erxbach.
413
gehobene Lasung wegen geringerer Entfernung von der Oeffnung schneller verdunstet. Man erhlllt meist gut iibereinstimmende Resultate, wenn man bei bekanntem Procentgehalt
der gesllttigten Lasung Salz und Wasser in den erforderlichen
Mengen in der Versuchsrahre erwgrmt und nachher die abgekiihlte Lbsung beobachtet. Diibei kann indessen eine der
Verdampfung hinderliche Ueberstlttigung vorkommen , und
man ~ U S Sdeshalb nach der Ausscheidung des Salzes jedenfalls den Versuch fortsetzen. War die Lasung iiberstlttigt,
80 zeigt sich bei der ersten betrtlchtlichen Ausscheidung des
Salzes regelmbsig bei den meisten Lasungen die Dampfspannung eu gross und, wie ich annehme, deshalb, weil die
freiwerdende LbsungswILrme auf lingere Zeit die Temperatur
der verdunstenden Fliissigkeit erhbhi. Auch durch die spllter
fortgesetzte regelmtlssige Ausscheidung aller sich unter Abkuhlung lasenden Kryetalle wird tmscheinend die Verdampfungsmenge des Losungswassers ein wenig vergrossert.
Fiir die Lasung von schwefelsaurer Magnesia fand ich
nun bei 16O unmittelbar vor dem ersten Ausscheiden von
Krystallen die relative Spannung 0,8l, wllhrend sie nachher
0,83 betrug. Die Atmospliilre des Salzes miisste also andauernd mehr als 81 Proc. Feuchtigkeit besitzen, wenn es
zerfliessen 8011, innerhalb der Procentstltze 30 und 81 lllsst
sie es weder verwittern noch Feuchtigkeit aufnehmen.
Nickelsulfat. NiSO,
+ 7H,O.
Das Salz wurde durch Umkrystallisiren gereinigt und
dann entweder direct oder nach lllngerem Liegen und
schwachem Verwittern untersucht. Durch das Umkrystallisiren war es jedenfalls in, die rbombieche Form gebracht
und an dieser Modification haben schon Brooke und P h i lipps beobachtet l), dass eie an der Luft annahernd l MolecU1 Wasser verliert. Meine Versuche hatten dasselbe Ergebniss.
1) Brooke u. Philipps, Pogg.
Ann 0. p. 193. 1825.
W; Miiller-Erzbach.
414
GewichtsverL
des unverbundenen
Relative
"eet!zSaleee
0,2885 g
I
0,128 g
I
I
I
I
I
17"
i
I
0,410 g
Spannung
Wassers
87
162
160
990
I
0,184 g
1-
I
0,012
0,003
~0,54
35
20
21
20°
!
126
308
c
I
Es entweicht demnach genau ein Moleciil Wasser unter
einer mittleren Spannung von 456. Nun betriigt das Jahresmittel fur den Feuchtigkeitsgehalt der Luft beispielsweise
hier in Bremen 79 Proc., aber im Sommer ist gegen Mittag
iiberall und im Winter regelmhig im geheizten Zimmer
der Procentgehalt betrilchtlich kleiner, sodass er leicht unter
die Verwitterungsgrenze von 56 Proc. fallen kann. Die bekannte schwache Verwitterung des Salzes steht daher mit
der beobachteten Dissociationaspannung in vollstandiger
Uebereinstimmung. Bertcksichtigt man neben den vorstehenden Versuchen wieder die Beobachtung van G r a h a m , dasa
das erste Moleciil Wasser fester gebunden ist und erst iiber
279O verdampft, so ergibt sich die Formel:
NiSO, + H,O
+ 5H,O-
+ H,Q.
*
Cobaltsulfat. CoSO,
Gewicht
dea Sakes
.
-.
~~
0,205 g
+ 7H20.
M. Miillcr-Ertbach.
415
Ebenso verloren0,411 g Uber Schwefelsllure 28mg oder 1Moleciil Wasser bei den relativen Spannungen 0,57 und 0,53, nach
der neuen Aufnahme von Wasserdampf 0:53, sodass ich die
letztere Spannung als die normale ansehe. Der Riickstand
enthielt in beiden Fallen 6 Moleclile Wasser, und diese Verbindung ist auch von Mitscherlich durch Krystallisation
der Vitriollosung zwischen 20 und 30°, von M a r i g n a c
zwischen 40 und 50° beobachtet. Bei 15l/,O betrug die
relative Spannung der gesgttigten Vitriollosung 0,90, und die
Krystalle des Cobaltvitriols sind deshalb fur einen Feuchtigkeitsgehalt der AtmosphHre zwischen 53 und 91 Proc.
luftbestindig. Die Zusammensetzungsformel ist der des Nickelsalzes analog:
Eisensulfat. FeSO,
+ ?&O.
Der gewbhnliche monoklinische Eisenvitriol zeigte nach
der Entstehungsart und dem Alter der Erystalle ziemlich
starke Abweichungen, die eine grosse Zahl aufklarender Vers u c h erforderten. Die wichtigsten derselben aind die folgenden.
Gewicht Wasesrdes S a h gehalt
Mittlere
Temp.
-desQewichteverluet
Relative
Salzee- dky2L*3pannung
0,2445g
0,110 g
durch Al- berechnet
koh.gef&llt,
und
sehr halt- gefunden
bar
0,325 g
I
spgter amgeschied.
u gr6seere
Kryetalle
’
0,147 g
17
_
_
16 bie 18O
Ausscheid. i
d. Krvst._II ._____
0,244 g I 0,101 g
16%
16
Bis zum Verlust von
16
87 m e od. von 6 Mol.
Was& erhitzt u. in
feuchte Luft gebracht,
14’,h
bis 86 mg wieder aufgenommen eind
-
p.
~
17 ‘in mg
25
2WS
24
22 ‘In
21
25
-26
55
51
40
21
21
0,36
0,89
0740
0,38
0,36
0,14
-. ___
0,27
0,SS
0,34
0,32
0,24
0,29
___
0,30
0,so
0,30
0,so
o,ao
0,24
Die alteren Krystalle erfuhren demnach bei grbsserer
Spannung eine die vier letzten Wassermolecfile umfassende
Zersetzung, eine nur wenig geringere Spannung zeigten auch
noch die aus jenen durch Umkrystallisation gebildeten und
zuerst ausgeschiedenen Krystalle, aber die Zersetzung blieb
genau an der Grenze des vierten Wassermolectils stehen,
und ebenso liessen alle anderen Proben von der Spannung
0,29 bis. 0,36 oder 0,38 nur die drei letzten Wassermolecfile
verdunsten. Besonders nach dem Verhalten des letzten aus
Wasserdampf gebildeten Salzes halte ich die Spannung 0,30
fur die normale und finde bei der bekannten grbsseren Verwandtschaft dea ersten Wassermoleciils die Formel:
R e g n a u l t hat ebenfalls durch Abdampfen einer Vitriollbsung bei 80° die Verbindung mit 4 Moleciilen Wasser als
W. Miiller-E=rzbach.
417
eine festere erkannt. F u r die gesattigte Losung des Eisenvitriols fand sich bei 18O die relative Spannung O,.')l.
Zinksulfat. ZnSO,
+ ?H,O.
Das gewahnliche rhombische Salz wurde in den Formen
der bei langsamer Ausscheidung entstehenden grosseren Kry
stalle und der dem Bittersalz gleichen nadelfdrmigen Krystalle
verwandt.
-
418
W. Muller-Erzbach.
Der aus feuchter Luft und wasserfreiem Salz gebildete
Zinkvitriol besitzt demnach eine etwas grbssere Spannung
als der aus wilsseriger Lbsung ausgeschiedene, fiir ersteren
betrilgt sie 0,44 und fur letzteren 0,35. In allen FLllen
zeigt sich nach dem Entweichen von 5 Wassermoleculen
eine starke Abnahme der Spannung, aber zweimal erstreckt
sich die Dissociation noch auf den grossten Theil des sechsten Moleciils, wiihrend sie im dritten Falle, bei den nadelformigen Krystallen, nur ein Drittel davon umfasste. Da auffalligerweise die Zersetzung nicht genau an der Grenze voller
Moleciile stehen blieb, so wurde eine neue Probe neben
einem grossen Ueberschuss an entwassertem Aetzkali in
eine zugeschmolzene Glasrbhre abgesperrt und die Rohre
nach 8 Monaten erst geoffnet, aber auch jetzt fand sich ein
Wasserriickstand von Ill, Moleciilen, also nahe mit dem der
friiheren Versuche ubereinstimmend. G r a h a m hat ubrigens,
tvie nachher noch niiher anzugeben ist, mit Mangansulfat
ilhnliche Erfahrungen gemacht. Eine Veranderung der Dissociation hinter dem sechsten Molecul des Krystallwassers,
wie es der von M i t s c h e r l i c h und M a r i g n a c fiber 30° ausgeschiedenen Verbindung Zn80, 6H20 en tsprechen wurde,
findet entschieden nicht statt, dngegen fie1 bei den dem Bittersalz ilhnlichen Krystallen vor dem funften Molecul die Spannung betrachtlich, wLhrend sie nachher allerdings allmilhlich
fast wieder zu der fruheren Hohe anstieg. Die von dem
siebenfach gewasserten Salze jedenfalls als fester zu unterscheidende Verbindung rnit 2 Moleciilen Wasser ist von
S c h i n d l e r beim Zerfallen des Zinkvitriols durch Erwiirmen auf 50° beobachtet und ebenso von K i i h n durch Kochen
mit absolutem Alkohol. Efihn erhielt auch durch Erhitzen
bis looo das einfach gewiisserte Salz, aber ich darf nicht
annehmen, dasselbe ebenfalls abgeschieden zu haben, dazu
waren die von mir beobachteten Wasserreste zu gross. Die
mit Sicherheit erkannten Unterschiede im Verhalten des
Wsssers finden demnach in der folgenden Formel ihren
ZnSO, f H,O
Ausdruck:
f 5H20.
+K O
Die relative Spannung der gesilttigtenLosung betrug0,83 bei 159
+
W. Miiller-Erxbach.
419
Die Sulfate mit 7 Moleculen Wasser zerfallen also nach
ihrer Dissociation in drei voneinander verschiedene Gruppen,
die des Magnesiums, Nickels und Cobalts bilden die erste,
die des Eisens und Zinks die zweite und dritte. Trotz der
ganz gleichen Gefrierpunktserniedrigungen durch die beiden
letzten ist also ihre Constitution doch wesentlich verschieden.
K u p f e r s u l f a t . CuSO,
+ 5H,O.
Kupfervitriol zeigt noch aufEAlliger, als ich friiher vom
Borax beschrieben habe, das merkwiirdige Verhalten einer
langsam zu dem normalen Werthe aufsteigenden Dissociationsspannung.
Gewicht
des S h e s
1
Mittlere
Wassergehalt
_ _ ___..__.
.
Gewichtsverlust
-
~
_
Relative
jpannung
.
-
-
-
1
140
80
90
162
158
6 zusarnmen
19O
0,012
0,05
0,044
0,04
0,04
0,038
0,03
0,0015
0,0027
-I
0,162 g
0,091
17O
,
i
~ ! l ~ : ~36~ \zusamm
y ye nm, /
entwiiaser- od. 5 &I.
tet Kupfer- Wasser aus 13bk 18
2 Mo ecdle
vitriol feucht. Luff
aufgenomm,
39
46
37
154
_0,0004
__.
0,09
0,08
0,os
0,09
0,08
0,OOG
__.._
Ein anderer Kupfervitriol, der bei schwlcherem Erhitzen
1 Mol. Wasser zurtkckbehalten und nachher aus feuchter
Luft die vier iibrigen wieder aufgenommen hatte, zeigte mit
dem Salze des letzten Versuches iibereinstimmend die relative
27 *
_
420
W.Miiller-Erzhach.
Spannung 0,09-0,lO und 0,OB. Daher unterliegt es keinem
Zweifel , dass die Spannung des regenerirten Kupfersulfats,
abweichend von allen bis jetzt untersuchten Salzen, von derjenigen des aus wilsseriger Lasung ausgeschiedenen gewohnlichen Salzes ganz erheblich verschieden ist. Letztere kann
durchschnittlich zu 0,04 angenommen werden, wilhrend die
erstere 0,09 betragt. Bus dieser Thatsache e r k l t e n sich
ohne weiteres grassere Unregelmassigkeiten, wie sie N a u m a n n aus der barometrischen Messung der Dissociationsspannung von Kupfervitriol mitgetheilt hat.
Nachdem die grossere Spannung erreicht ist, bleibt sie
gleichmassig, his 2 Mol. Wasser verdampft sind, und sie h&lt
sich besonders genau an diese Grenze bei dem aus feuchter
Luft regenerirten Salze. Das dritte Mol. Wasser verdampft
mit bedeutend geringerer Spannung, die wegen des Gegendruckes der uber der benutzten Schwefelsaure restirenden
Feuchtigkeit noch genauer bestimmt sein miisste. Nachdem
3 Mol. Wasser verschwunden sind, erfhhrt die Spannung von
neuem eine betrlichtliche Verminderung und nimmt den minimalen Werth von 0,0004 an. Da das letzte Wassermolecul
allein sich wieder fester gebunden erweist, und nach G r a h a m
erst iiber 221O verdnmpft, so sind vier Stufen in der Anziehung des Wassers zu unterscheiden, und die Formel heisst:
CuSO, + H,O I
~H,O
+ H,O--+
I
.~
+ 2H,O
G r a h a m hat an dem bei etwas hoherer Temperatur vou
19-21O im Vacuum gehaltenen Kupfervitriol ebenfalls einen
Rest von fast 2 Mol. Wasser bestimmt. Der Einwirkung
einer grtisseren Menge yon entwassertem Kali in einer zugeschmolzenen Glasrohre ausgesetzt, zeigte er nach mehreren
Wochen weisse Streifen, die sich allmahlich vergrosserten,
und es blieb dabei nach zehn Monaten ein Riickstand von
12/, Mol. Wasser. Bei einer geringereo Menge von mit eingeschlossenem Kali enthielt der Kupfervitriol nacli 15 Monaten genau 3 Mol. Wasser, wahrend von dem Aetzkali im
ganzen 6/e Mol. Wasser aufgenommen waten. Die gesiittigte
Sulfatlosung hat bei 13O die relative Spnnnung (494.
W. Miller-Erzbach,
M a n g a n s u l f a t . MnSO,
42 1
+ 5H,O.
Gewichteverlus t
des Salzes I gehalt
Temp.
0,5355 g
0,200 g
etwas ver- (0 195 g
wittert gehnden)
16O
~.
16
17
17-19
20
21-23
24
~
!
11'1,mg
1
8'1%
I
14
19
22'i2
24 ' I 2
13
18
9
3l1,
'I*
I
befm Erhitzen
~
Das vorige Salz, nach15'Is
dem es entwhsert war,
j
14-16
und d a m 2% Mol.
Waseer aus feuchter
Luft aufgenommen
hatte
1
18mg
14
37
,
1
37
42
47
25
noch 8%od. nahern
a Yol. rticksUndlg
22
22
17-23
{
0 in52T en
51 od. 1'/,%01.
9
698
15,2
7 'I,
3
-
iiokethd. l'/rMol.
Relative
Spannung
46
71
549
206
14
14
28
26
20
35
0,64
0,61
0.40
0;5 1
0,54
0,52
0,52
0,39
0,13
0,006
0,64
0,49
0,54
0,29
0,15
Nachdem eine geringe Menge Wasser mit hoherer Spannung verdunstet ist, flillt letztere auf 0,50 bis 0,54,und ich
machte nach dem letzten Versuche 0,52 a18 dem normalen
Werthe am nachsten liegend hinstellen. Die Abweichungen
sind grosser als bei den iibrigen Salzen, aber 88 bleibt trotz
derselben eine entschiedene Abstufung zwischen dem zweiten
und dritten Wassermoleciil unverkennbar. Und ebenso unzweifelhaft muss im Gegensatz zum Kupfervitriol das Verhalten und die daraus gefolgerte Anziehung zwischen dem
dritten und vierten Moleciil als gleichartig angesehen werden.
Whhrend in meinen Versuchen Wasserreste von 11/4 und
11/3Mol. bestimmt sind, hatte G r a h a m durch Austrocknen
Mol. erhalten.
im Vacuum bis 22O einen Rtickstand von
In der zugeschmolzenen Glasrohre liess Aetzkali in acht
Monaten bei einem ersten Versuche Ill,, bei einem zweiten
bei etwas hoherer Temperatur in zwei Monaten 11/, Mol.
zurlick, wahrend G r a h a m wieder durch Erhitzen an der
Luft bis 114O etwas ilber 1 Mol. im Ruckstande gefunden
422
W. Muller- Erzbaclr.
hat. D i e T h a t s a c h e m u s s d e s h a l b als f e s t s t e h e n d
angesehen werden, dass bei m e h r e r e n Salzen i n n e r h a l b des einzelnen Wassermoleculs die Dampfspann u n g sprungweise abnimmt, und dass die T h e i l e
s o l c h e r Moleciile s i c h p h y s i k a l i s c h u n g l e i c h a r t i g
e r w e i s e n . Vielleicht fallt in diesem Stadium der Zersetzung
der gmze Rest der Verbindung in sich zusammen und erfahrt d a m eine derartige Umlagerung, dass nachher das
Wasser fester gebunden ist. Weil nixch G r a h a m das letzte
Fiinftel des Wassers wieder vie1 schwieriger verdampft, als
das ubrige, namlich zwischen 194 und 210°, so ergab sicli
fur Mangansulfat die Formel:
MnSO,
+ H,O
-~ -
+ H,O
--
j + 3H,O.
I)a sich das Salz nicht wie die librigen unter starker Abkiihlung , sondern unter ganz geringer Wiirmeabsonderung
in Wasser lost, so war bei der Bestimmung der relativen
Spannung der gesattigten Losung ein starender Einfluss der
Losungswtme nicht vorhanden. Sie erwies sich recht gleichmlssig und betrug 0,83 fur 15O und 0,84 fiir eine mittlere
Temperatur von beinahe 1 7 O .
Zum Vergleiche wurden noch zwei zusammengesetzte
schwefelsaure Salze untersucht, namlich die Doppelsalze:
Kalialaun K, SO,, Al, 3 SO, + 24 H,O
und Ammoniakalaun (NH,), SO,, Al, 3 SO, + 24 H,O.
Sie zeigten beide geringe und untereinander fast genau
iibereinstimmende Dissociation, die im Laufe von 65 Tagen
bei einer von 14 his 19O wechselnden Temperatur innerhalb
der Werthe von 0,025 bis 0,036 ftir die relative Spannung
schwankte, und also noch schwhcher war ale beim Kupfervitriol. Bei der Lmgsamkeit der Zersetzung waren beim
Kalialaun trotz der langen Dauer des Versuchs erst 5 Mol.
Wasser verdunstet, und von Ammoniakalaun, von dem eine
grossere Menge zu dem Versuche verwandt war, noch weniger.
Die Grenze einer geringeren Spannungestufe wurde dctbei in
keinem Falle erreicht.
Neben der grossen Verschiedenheit in der Constitution
der Salze, die sich auf diese Weise durch die genauere Beob-
W.Miiller-Erzbach.
423
achtung ihrer Dissociation zu erkennen gibt, erscheint mir
ein anderer Umstand von ganz besonderer Bedeutung fur die
Auffassung iiber die Anordnung der einzelnen Bestandtheile
innerhalb der einheitlichen Gruppen, die wir als Molecule
zu bezeichnen pflegen. I m L a u f e d e r D i s s o c i a t i o n z e i g t e
s i c h n a m l i c h , wie s c h o n e r w i i h n t , z i e m l i c h hltufig
d i e merkwiirdigo Erscheinung, dass beim Uebergang
v o n e i n e r w a s s s e r r e i c h e r e n zu e i n e r V e r b i n d u n g
von geringerem Wassergehalt und geringerer S p a n nung anfangs tagelang fast g a r kein Wasser verd a m p f t e u n d e r s t allmiihlich e i n e g r o s s e r e u n d
schliesslich constante Gewichtsabnahme wnhrgen o m m e n w e r d e n k o n n t e . Mehrere Salze von uberhaupt
schwacher Dissociationsspannung rerhielten sich bei der
ersten Einwirkung der trockenen Atmosphare gsnz ahnlich
und deshalb erkliire ich mir jenen Stillstand bei dem Uebergange zu einem schwerer zersetzbaren Complexe dadurch,
dass das zuerst abgegebene Wasser diesem Complexe in
eineln gewissen Grade getrennt gegenuhersteht. Anhngs
reagirt das loser gebundene Wasser fur sich allein auf den
iiusseren Feuchtigkeitsdruck in dem das Salz umgebenden
Raume, ist dieses erste Wasser dann verschwunden, so lockert
sich allmahlich durch die innere Dampfspannung, die nun
keinen Gegendruck mehr findet, in allen Moleculen die Festigkeit der riickstindigen Verbindung, und so entsteht schliesslich von neuem ein gleichmltssiger Dampfdruck. Man hat
also nach dieser Auffassung innerhalb der einzelnen Molecule von manchen Salzen getrennt wirksame Complexe von
Wasser und von wasserhaltigem Salz anzunehmen. Das bezugliche Verhalten fie1 unter den von mir untersuchten Verbindungen an folgenden besonders auf: am phosphorsauren
Natron, Borax, an dem durch Alkohol ausgeschiedenen Eisenvitriol, am Zinkvitriol, Kupfervitriol, Chlorcalcium, Chlormagnesium und Chlorbarium. Ah eine vereinzelt vorkommende Ausnahme kann man demnach die Erscheinung entschieden nicht ansehen, und es verdiente naher gepruft zu
werden, ob vielleicht eine Veranderung des Volumens mit
jenem Vorgang ver.bunden ist.
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